CN102786874B - 模内装饰用透明硬化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种模内装饰用透明硬化膜，包括基底薄膜和涂覆在其上的硬化涂料层，所述基底薄膜为PET薄膜，所述硬化涂料层的厚度为3～5μm，所述硬化涂料层是由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物15～30、低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物5～20、有机-无机杂化材料5～10、光引发剂5～10、流平剂0.01～0.1、有机溶剂30～64。本发明透明硬化膜具有高硬度、优异的成型拉伸性能、良好的耐磨性以及高透明性、低雾度。
Description
技术领域
本发明属于模内装饰（IMD）技术领域，具体涉及一种模内装饰用透明硬化膜。
背景技术
模内装饰（in-mold decoration，IMD）是指将已印刷成型的装饰片材置入注塑模内，然后将树胶注塑于成型片材的背面，使树胶与片材结合成一体并固化成型的技术，其工艺原理是：表面为硬化透明薄膜，中间为印刷图案层，背面为注塑层。IMD在注塑成型的同时进行嵌件加饰，使最终产品和装饰片材覆合为一体，达到集装饰性和功能性于一身的效果。采用模内装饰技术所制产品，其外观较注塑成型后再通过涂装而形成图案的产品具有更强的实体感，且图案不存在褪色、脱落等不良现象，是目前国际风行的表面装饰技术，广泛应用于家电产品的表面装饰和功能性面板，如手机视窗镜片及外壳、洗衣机控制面板、冰箱控制面板、空调控制面板、汽车仪表盘、电饭煲控制面板等。
从使用的角度来看，模内装饰用膜一方面需具有高硬度的表面以避免产品划伤，另一方面，还需具有良好的成型拉伸性能以实现3D产品的立体造型。常用于表面装饰的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)、聚碳酸酯薄膜(PC薄膜)或聚甲基丙烯酸甲酯薄膜（PMMA薄膜）虽具有良好的光学透明性和成型拉伸性能，但其表面硬度低，并且不耐磨。解决上述问题的方法是在上述薄膜表面涂覆一层透明的硬化涂料层，并通过热固化或紫外固化制备硬化膜。提高硬化膜的硬度可通过提高上述涂料层所含交联剂的交联密度来实现，现有技术通常采用高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物作为交联剂，其交联密度较大，制备的硬化膜具有较高的表面硬度。
但是，上述高硬度的硬化膜通常质地较脆，难以满足膜内装饰对薄膜成型拉伸性能的要求。目前，现有技术制备的模内装饰用硬化膜还无法很好地平衡硬化膜表面硬度和成型拉伸性能两者之间的矛盾，而这一对相互矛盾的性能已成为模内装饰业内的技术关键。
专利CN 201010167906.4 公开了一种模内装饰用透明硬化膜的制程，通过紫外光固化方法来制备模内装饰用硬化膜，该膜虽具有一定的硬度（2H，3H），但不具备足够好的成型拉伸性能（6mm，相当于伸长率为12%）。
专利CN 200610001638公开了一种利用模内成型的具高硬度的光学薄膜结构及制程，通过紫外光固化方法来制备模内装饰用硬化膜，但该膜并不具备足够高的硬度（2B，H）。
发明内容
针对现有技术中模内装饰用硬化膜，申请人经过研究改进，提供一种模内装饰用透明硬化膜，该透明硬化膜具有高硬度、优异的成型拉伸性能、良好的耐磨性以及高透明性、低雾度。
本发明的技术方案如下：
一种模内装饰用透明硬化膜，包括基底薄膜和涂覆在其上的硬化涂料层，所述基底薄膜为PET薄膜，所述硬化涂料层的厚度为3～5μm，涂料层厚度为3μm以下时，难以达到2H以上的高硬度，厚度在5μm以上时，则会影响涂料层的柔韧性和所制硬化膜的成型拉伸性能，在成型加工过程中容易出现碎裂现象；
所述硬化涂料层是由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：
高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物 15～30
低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物 5～20
有机-无机杂化材料 5～10
光引发剂 5～10
流平剂 0.01～0.1
有机溶剂 30～64
优选地，所述硬化涂料层是由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：
高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物 20～30
低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物 10～20
有机-无机杂化材料 6～8
光引发剂 6～8
流平剂 0.05～0.1
有机溶剂 35～48
在上述硬化涂料层所含组分中，高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物的含量按重量份计为15～30，其重量份低于15时，会使其交联密度偏低，导致涂料层硬度降低，其重量份高于30时，会影响所制硬化膜的成型拉伸性能，优选地，其重量份为20～30；低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物的含量按重量份计为5～20，其重量份低于5时，会使其交联密度偏高，影响涂料层的成型拉伸性能，其重量份高于20时，会使其交联密度偏低，导致涂料层硬度降低，优选地，其重量份为10～20；有机-无机杂化材料的含量按重量份计为5～10，其重量份低于5时，涂料层的耐磨性得不到相应提高，其重量份高于10时，则会影响所制硬化膜的成型拉伸性能，且导致应用成本提高，优选地，其重量份为6～8。
其进一步的技术方案为：
所述基底薄膜厚度为20～300μm，优选地，其厚度为 50～250μm，厚度小于20μm时，导致所制硬化膜机械强度不够，厚度大于300μm时，会增加该硬化膜的加工难度。
所述硬化涂料层的厚度控制在3～5μm，涂料层厚度为3μm以下时，难以达到2H以上的高硬度，厚度在5μm以上时，则会影响涂料层的柔韧性和所制硬化膜的成型拉伸性能，在成型加工过程中容易出现碎裂现象。
所述高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物为六官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
所述低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物为三官能度以下的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
所述有机-无机杂化材料为紫外光固化型聚氨酯丙烯酸酯预聚物和纳米二氧化硅的杂化物。
所述光引发剂为可实现涂料层固化的各种类型的光引发剂，可以为：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮（907）、安息香双甲醚（651）、2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）；光敏引发剂（夺氢型）：如二苯甲酮（BP）、2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）等，优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基酮（184）和2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）。
所述流平剂为丙烯酸类或有机硅氧烷类化合物，可以为：德国比克化学的(BYK)BYK-307、BYK-377、BYK-333、BYK-254、BYK-306、荷兰埃夫卡助剂的（EFKA）EFKA3239、EFKA3772、EFKA3299。
所述有机溶剂为本领域常规的有机溶剂，可以为：乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的一种或几种的任意混合物。
本发明的硬化涂料层组合物可以采用常规涂覆方法进行涂覆，可以为：辊涂法、刮板涂布法、条缝涂布法和凹版涂布法，优选为辊涂法和凹版涂布法。
本发明硬化涂料层的固化过程所使用的紫外光可以从高压汞灯获得，紫外光的照射光量为200～1000mj/m2，优选地，其照射光量为600～800 mj/m2。
本发明与现有技术中的模内装饰用透明硬化膜相比，技术效果在于：
1．本发明硬化膜能很好地平衡其表面硬度和成型拉伸性能两者之间的矛盾，具有高表面硬度和优异的成型拉伸性能，经测试，该硬化膜表面硬度最优可达4H，伸长率最优可达20%而不发生脆裂（即硬化涂料层断裂时薄膜长为原长的1.2倍）。原因如下：（1）本发明硬化涂料层中采用了比例合适的六官能度以上的聚氨酯丙烯酸酯预聚物以及三官能度以下的聚氨酯丙烯酸酯预聚物来作为交联剂，一方面，使用六官能度以上的聚氨酯丙烯酸酯预聚物可增大涂料层中树脂的交联密度，提高硬化膜的表面硬度；另一方面，使用不高于三官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物可适当降低其交联密度，克服了由于涂料层中树脂交联密度过大造成的硬化膜成型拉伸性能降低的问题。（2）本发明硬化涂料层的厚度控制在3～5μm，在该范围内的涂层厚度可以同时保证所制硬化膜的高表面硬度和良好的成型拉伸性能。
2．本发明硬化膜具有良好的耐磨性，经测试，该硬化膜耐磨性最优可负载1000g（#0000号钢丝绒，来回摩擦50次）。本发明硬化涂料层中采用了比例合适的有机-无机杂化材料、高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物和低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物；所述有机-无机杂化材料既具有有机聚合物的坚韧性、伸缩性，又具有无机固体材料的高硬度、高耐磨性以及化学稳定性等特点，因此，它的添加克服了由于使用三官能度以下的聚氨酯丙烯酸酯预聚物而降低硬化膜耐磨性的问题。
3．本发明硬化膜具有高透明性和低雾度，经测试，该硬化膜全光线透过率最优可达92.0%，雾度最低可达0.30%。
具体实施方式
下面结合实施例，说明本发明的具体实施方式。
下述实施例中所制模内装饰用透明硬化膜性能采用以下方法来进行测试和评价。
透光率和雾度：利用雾度计（上海精科仪器制造有限公司，型号：WGT-S）来测试全光线透光率（T）和雾度（H）。
铅笔硬度：根据标准GB/T6739-1996的方法，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度测试仪（广州德满亿仪器有限公司，型号：BY）来测试。
附着力：硬化膜表面用百格刀划成100个网格，每个网格的尺寸为1mm×1mm，随后以2.0kg的力将3M-600型专用测试胶带（美国3M公司）粘附到该表面，以180°角将3M胶带从该表面剥离，附着力根据留在基底薄膜上的硬化涂料层网格数目进行评价，计为“100/100”。
耐磨性：硬化膜表面用#0000号钢丝绒进行反复擦伤，摩擦距离为5～6cm，来回摩擦50次，根据硬化膜磨出痕迹时加在钢丝绒上面的负载大小来评价。
伸长率：将样片裁成长10cm×宽2cm形状的长条，利用伸长率测试仪（北京普桑达仪器科技有限公司，型号：BY-126）测量断裂伸长率，根据涂层断裂时硬化膜的伸长率来评价。
实施例1
本实施例硬化涂料层由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：
6147 15
6130B-80 20
U8605 5
184 10
EFKA3772 0.01
乙酸乙酯 49.99
制备方法如下：
向15重量份六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学材料有限公司出品，商品名：6147，官能度：6）、20重量份三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学材料有限公司出品，商品名：6130B-80，官能度：3）以及5重量份有机-无机杂化材料（台湾立大化学有限公司出品，商品名：U8605）的混合物中，同时添加0.01重量份丙烯酸类流平剂（荷兰埃夫卡助剂公司出品，商品名：EFKA3772）、10重量份光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮（常州华钛化学股份有限公司出品，商品名：184），并用49.99重量份乙酸乙酯对上述组分的混合物进行稀释，得到硬化涂料液组合物；采用线棒涂布器涂布的方式，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为188μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）（东山薄膜有限公司出品，商品名：HK-31WF（BSM））的一个面上，于60℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外光的照射光量为600 mj/cm2，硬化涂料层的厚度控制为3μm，制得透明硬化膜成品。该成品的性能测试与评估结果见表1。
实施例2
本实施例硬化涂料层由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：
U900 20
W300 5
601A-35 7
184 5
EFKA3299 0.1
乙酸丁酯 62.9
制备方法如下：
向20重量份六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（德国拜尔公司出品，商品名：U900，官能度：6）、5重量份二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（广州五行材料公司出品，商品名：W300，官能度：2）以及7重量份有机-无机杂化材料（长兴化学有限公司出品，商品名：601A-35）的混合物中，同时添加0.1重量份有机硅氧烷类流平剂（荷兰埃夫卡助剂公司出品，商品名：EFKA3299）、5重量份光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮（常州华钛化学股份有限公司出品，商品名：184），并用62.9重量份乙酸丁酯对上述组分的混合物进行稀释，得到硬化涂料液组合物；采用线棒涂布的方式，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为188μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）（东山薄膜有限公司出品，商品名：HK-31WF（BSM））的一个面上，于60℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外光的照射光量为600 mj/cm2，硬化涂料层的厚度控制为3μm，制得模内装饰用透明硬化膜成品。该成品的性能测试与评估结果见表1。
实施例3
本实施例硬化涂料层由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：EB220 30
W300 14
U-0933-63 10
1173 8
EFKA3299 0.5
乙酸丁酯 37.5
制备方法如下：
向30重量份六官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（美国氰特公司出品，商品名：EB220，官能度：6）、14重量份二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（广州五行材料公司出品，商品名：W300，官能度：2）以及10重量份有机-无机杂化材料（苏州立骅树脂有限公司出品，商品名：U-0933-63）的混合物中，同时添加0.5重量份有机硅氧烷类流平剂（荷兰埃夫卡助剂公司出品，商品名：EFKA3299）、8重量份光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（常州华钛化学股份有限公司出品，商品名：1173），并用37.5重量份异丙醇对上述组分的混合物进行稀释，得到硬化涂料液组合物；采用线棒涂布的方式，将该硬化涂料液组合物涂覆于厚度为188μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）（东山薄膜有限公司出品，商品名：HK-31WF（BSM））的一个面上，于60℃在烘箱中干燥1min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外光的照射光量为600 mj/cm2，硬化涂料层的厚度控制为3μm，制得模内装饰用透明硬化膜成品。该成品的性能测试与评估结果见表1。
对比例1
本对比例硬化涂料层由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：6147 29.9
U8605 10
184 10
EFKA3772 0.1
乙酸乙酯 50
按照实施例1所述方法制备模内装饰用透明硬化膜，不同的是，硬化涂料液组合物中不含二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学材料有限公司出品，商品名：6127，官能度：2）。所制硬化膜成品的性能测试与评估结果见表1。
对比例2
本对比例硬化涂料层由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：
6147 29.9
6127 20
184 10
EFKA3772 0.1
乙酸乙酯 40
按照实施例1所述方法制备模内装饰用透明硬化膜，不同的是，硬化涂料液组合物中不含有机-无机杂化材料（台湾立大化学有限公司公司出品，商品名：U8605）。所制硬化膜成品的性能测试与评估结果见表1。
表1
上述实施例以及对比例的的测试数据表明，所述硬化涂料层中不含低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物时，所制硬化膜表面硬度高（铅笔硬度：4H），但成型拉伸性能降低（伸长率：5%）；当硬化涂料层中不含有机-无机杂化材料时，所制硬化膜耐磨性降低（耐磨性：负载200g）。
上述实施例中所述试验方法如无特殊说明均为本领域常规方法，所述试剂和材料均为市售商品。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种模内装饰用透明硬化膜，其特征在于：包括基底薄膜和涂覆在其一个面上的硬化涂料层，所述基底薄膜为PET薄膜，所述硬化涂料层的厚度为3～5μm，所述硬化涂料层是由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：
高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物 20～30
低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物 10～20
有机-无机杂化材料 6～8
光引发剂 6～8
流平剂 0.05～0.1
有机溶剂 35～48；
所述高官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物为六官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
所述低官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物为三官能度以下的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
所述有机-无机杂化材料为紫外光固化型聚氨酯丙烯酸酯预聚物和纳米二氧化硅的杂化物。
2.根据权利要求1所述模内装饰用透明硬化膜，其特征在于：所述流平剂为丙烯酸类或有机硅氧烷类化合物。
3.根据权利要求1所述模内装饰用透明硬化膜，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的一种或几种的任意混合物。
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