CN101955699B

CN101955699B - 一种模内装饰用防紫外线透明硬化膜

Info

Publication number: CN101955699B
Application number: CN201010512686A
Authority: CN
Inventors: 郑文耀; 王志坚; 于佩强; 刘玉磊; 鲁若娜; 王宏伟; 李丽; 宋朝辉
Original assignee: China Lucky Film Group Corp
Current assignee: China Lucky Group Corporation
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN101955699A

Abstract

一种模内装饰用防紫外线透明硬化膜，它在透明基材上涂覆透明硬涂层，所述透明硬涂层的组分及其重量份数为：聚酯丙烯酸低聚物20～40份，有机-无机混成齐聚物10～30份，紫外吸收前体0.5～5份，氢质子供体1.0～10份，光引发剂0.5～7份，活性胺0.5～7份，流平剂0.05～2份，溶剂30～70份，所述硬涂层的厚度为2～6μm。本发明解决了因紫外光线照射而造成的产品老化变黄、脆化等问题，解决了氧阻聚和氢质子的消耗问题，保证了紫外吸收剂的形成；通过对原料的组合使用和对硬化层厚度的控制，使其满足IMD的成型拉伸要求，其拉伸成型高度最高可达7-8mm而不发生脆裂。

Description

一种模内装饰用防紫外线透明硬化膜

技术领域

本发明属于模内装饰（IMD）技术领域，特别涉及一种模内装饰用防紫外线透明硬化膜。

背景技术

模内装饰（IMD）是指产品在模具内射出成型时，其产品表面同时形成具有装饰图案的工艺技术，其一般是预先形成一具有装饰图案的薄膜，然后对该形成有装饰图案的薄膜进行热压成型以形成预定的形状，将该薄膜进行裁切后再置于射出成型模具的模穴内，最好将熔融材料注入模穴内，薄膜与熔融材料相结合并形成具有装饰图案的产品。采用模内装饰所制得的产品，其外观较射出成型后再采用涂装而形成图案的产品具有更强的实体感，并且，图案不存在褪色、脱落等不良现象发生，其广泛用于制造各类产品的外壳。

IMD是目前国际风行的表面装饰技术，主要应用于家电产品的表面装饰及功能性面板，常用在手机视窗镜片及外壳、洗衣机控制面板、冰箱控制面板、空调控制面板、汽车仪表盘、电饭煲控制面板多种领域的面板、标志等外观件上。

从使用角度讲，IMD薄膜需要具有高表面硬度，避免产品划伤；同时具有良好的成型性能，以实现3D产品造型。PET薄膜具有较好的光学透明性和成型拉伸性能，非常适合用于表面装饰，其缺点是表面硬度较低又不耐磨。解决上述问题的方法是在PET薄膜表面涂覆一热固化或紫外光固化的透明硬涂层，在提高硬度的同时大大提高表面的耐磨损性能。但是，通常的高硬度硬化膜较脆难以满足IMD的成型拉伸性能要求，如何更好地平衡成型性和表面硬度这一对相互矛盾的性能也已成为IMD业内技术的关键。

此外，在有些场合，比如汽车、户外等IMD产品，其经常接触到阳光，紫外光线的长时间照射会造成IMD产品的老化变黄甚至发生脆化等问题。常用的解决方法主要是在PET基膜和涂层材料中添加具有紫外吸收功能的紫外吸收剂，如苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等。对于UV固化成膜的IMD产品来说，添加的紫外吸收剂严重影响了产品的固化成膜，如何解决这一矛盾也成为IMD技术领域的研究热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种模内装饰用防紫外线透明硬化膜，该透明硬化膜能够满足IMD的成型拉伸性能要求，同时具有防紫外线功能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种模内装饰用防紫外线透明硬化膜，它在透明基材上涂覆透明硬涂层，所述透明硬涂层的组分及其重量份数为：

聚酯丙烯酸低聚物 20～40份；

有机-无机混成齐聚物 10～30份；

紫外吸收前体 0.5～5份；

氢质子供体 1.0～10份；

光引发剂 0.5～7份；

活性胺 0.5～7份；

流平剂 0.05～2份；

溶剂 30～70份；

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述硬涂层的厚度为2～6μm。

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述聚酯丙烯酸低聚物为含3官能度以上、分子量为500～4000的聚酯丙烯酸树脂。

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述有机-无机混成齐聚物为2官能度、分子量为300-1000无机杂化的丙烯酸单体。

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述紫外吸收前体具有下述结构通式：

式中：A表示-SO2R、-COR、-CO2R或-CONH-R；

X表示-H、-R或-ROOR’-；

W、Y表示-H或-R；

Z表示-H、-Cl、-F或C1-C12的烷基；

R、R’表示C1-C12的直链烷基或苯基。

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述紫外吸收前体的具体结构为：

UVP-1：

UVP-2：

UVP-3：

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述氢质子供体是位阻酚类氢质子供体。

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述氢质子供体的具体结构为：

H-1：

H-2：

H-3：

H-4：

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述流平剂为有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂。

上述模内装饰用防紫外线透明硬化膜，所述溶剂可以是丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙基溶纤素或它们的组合物。

与现有技术相比，本发明中的紫外吸收前体吸收能量后与氢质子供体反应形成紫外吸收剂，在不影响固化成膜的同时使硬化层具有防紫外功能，解决了因紫外光线长时间照射而造成的IMD产品的老化变黄甚至发生脆化等问题；通过活性胺和氢质子供体的协同作用，解决了UV固化过程中的氧阻聚和氢质子的消耗问题，保证了紫外吸收剂的形成；通过采用具有特定分子量、官能度的聚酯丙烯酸低聚物和有机-无机杂化齐聚物的组合使用和对硬化层厚度的控制，使其满足IMD的成型拉伸性能要求，其拉伸成型高度最高可达7-8mm而不发生脆裂。

具体实施方式

满足本发明的紫外吸收前体的结构与UV吸收剂的主体结构相同，因而，根据UV吸收剂的种类划分，通常将UV吸收前体分为以下几类：（1）水杨酸酯类；（2）二苯甲酮类；（3）苯并三氮唑类；就紫外光吸收效果而言，苯并三氮唑类的效果最佳，所以，本发明优选这一类的紫外吸收前体。

苯并三氮唑类UV吸收前体的结构通式为：

式中：A表示-SO2R、-COR、-CO2R或-CONH-R；

X表示-H、-R或-ROOR’-；

W、Y表示-H或-R；

Z表示-H、-Cl、-F或C1-C12的烷基；

R、R’表示C1-C12的直链烷基或苯基。

具体的紫外吸收前体举例如下：

UVP-1：2-（3-特丁基-5-甲基-2-苯磺酸酯基）苯基-5-氯苯并三氮唑

UVP-2：2-〔3-特丁基-5-丙酸正辛酯基-2-苯磺酸酯基〕苯基-5-氯苯并三氮唑

UVP-3：2-（3，5-二特丁基-2-苯磺酸酯基）苯基-5-氯苯并三氮唑

UV吸收前体要形成相应的UV吸收剂，必须给予足够的能量将失活的芳羟基部位的酯基键断裂，同时要有氢质子供体（酚类）的存在，以便形成活性芳羟基，这样，UV吸收前体才能形成相应的UV吸收剂，具有吸收紫外光的作用。

必须指出，这一形成过程所需的能量较高，通常是紫外光，而在UV硬化层进行固化的同时，其365nm波长的紫外光恰恰为这一过程提供了我们所需要到高能量。同时，氢质子供体（酚类）的存在将更加有利于UV吸收剂的形成。这一过程可用以下的反应式表示：

通常用到的氢质子供体主要为酚类，如对苯二酚和对苯二酚的衍生物等，但是考虑到反应过程，为了避免酚氧化形成的自由基引发聚合反应,优选具有位阻结构的酚类，利用位阻作用不减小对UV固化过程的影响。阻酚类结构很多，这里例举4种常用的阻酚类氢质子供体：

H-1 H-2

H-3 H-4

需要指出的是，通常的UV光固化体系在UV光固化过程中常常伴随着氧引起的氧阻聚问题，即氧会与自由基的聚合反应争夺并消耗自由基并且形成较稳定的过氧自由基而影响固化成膜。而解决氧阻聚问题的措施是通过活性氢供体提供活性氢来终止过氧化自由基,使其转变为氢过氧化物，但是这一过程与紫外吸收前体剂与氢质子形成紫外吸收剂的反应为竞争反应，它因消耗氢质子而影响紫外吸收剂的形成。为保证紫外吸收剂的形成，本发明的光固化体系中添加了活性胺，通活性胺与氢质子供体的协同作用，解决氧阻聚和氢质子消耗问题，保证紫外吸收剂的形成。本发明中的活性胺可以是叔胺或仲胺，优选叔胺。

IMD用硬化膜不同于平板显示用硬化膜，由于在产品成型时必须经过冲压、成型、注塑等过程，它对薄膜的性能要求除了硬度性能要求外，还要求薄膜具备优异的拉伸成型性能（柔韧性），避免成型过程出现开裂问题。

本发明中聚酯丙烯酸树脂利于平衡硬度和拉伸成型性能，选择官能度3以上、分子量为500-4000的聚酯丙烯酸树脂以保证足够的硬度性能和成型拉伸性能；分子量过小成型拉伸性能差，过高分子量因交联密度小涂膜硬度小，本发明优选分子量为1500-2500的聚酯丙烯酸树脂低聚物。

聚酯丙烯酸树脂低聚物的使用量：按照涂料总量100重量份计，其树脂用量为20-40份，低于20重量份，成膜偏脆，影响成型拉伸性能，高于40重量份，则交联密度偏低，硬度较低，优选15-25重量份。

提高涂膜硬度可以从提高光固化树脂交联密度进行解决，但交联密度大难以满足IMD冲压成型性能要求。低官能度的齐聚物可以降低交联密度，与合适结构的低聚物交联成膜可以提高涂膜柔韧性能，满足IMD冲压成型性能要求。但是其硬度、耐磨性能会大大折扣，解决的方法是将低官能度的齐聚物用纳米无机粒子如纳米二氧化硅等进行杂化，无机粒子的加入可以提供硬度和耐磨性能，满足应用1-2H的硬度和耐磨性能要求。满足本发明的有机无机杂化齐聚物是2官能度、分子量为300-1000的丙烯酸单体，优选分子量为500-800的丙烯酸单体。

有机无机杂化齐聚物的使用量：按照涂料总量100重量份计，其单体用量为10-30份，低于10重量份，涂层硬度和耐磨性较低，高于30重量份，则影响成型拉伸性能，优选20-30重量份。

涂层厚度对成型加工性能影响较大，由于硬化涂层与透明基材的弹性模量不尽相同，厚涂层加工成型时因应力不同会导致涂层开裂、涂层脱落等弊病出现，涂层过薄则难以提高涂层硬度和耐磨性能。本发明硬涂层的厚度控制在2-6μm。如果涂层厚度在2μm以下，难以形成2H以上高硬度涂膜，如果涂层厚度在6μm以上，涂层柔韧性不佳，成型加工时容易出现脆裂问题。

作为本发明中使用的光引发剂没有特别要求、只要可以实现涂层固化的各种类型的光引发剂均可。例举的光引发剂有：裂解型引发剂：如:2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）、1-羟基环已基苯基酮（184）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮（907）、安息香双甲醚（651）、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（TPO）等；光敏引发剂（夺氢型）：如二甲苯酮（BP）、2- 异丙基硫杂蒽酮（ITX）等。优选：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）和1-羟基环已基苯基酮（184）。

满足本发明的光引发剂用量：按照涂料总量100重量份计，其用量为0.5-7重量份，优选1.0-6.0重量份。

适合本发明的流平剂可以是：有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂如：BYK-307、BYK-377、BYK-354、BYK-306、BYK-333、Levaslip 407、Levaslip 410、Levaslip 411、Levaslip 432、Levaslip 466等。其用量：以100重量份涂布物料计算，流平剂用量为0.05-2重量份，优选0.5-1.0重量份。

根据需要，在形成透明硬涂层的组分用溶剂稀释并溶解之后，可以涂布包含用于形成本发明透明硬涂层的组分的涂布液。只要能够在底材薄膜上形成本发明的透明硬涂层，可以使用常规的有机溶剂而没有任何限制。有机溶剂的例子包括：酯族烃如己烷，庚烷和环己烷；芳烃如甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；醇类如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；酮类如丙酮，丁酮，甲基乙基酮，2－戊酮，和异佛尔酮；酯如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纤剂基溶剂如乙基溶纤剂。有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。涂布液的浓度和粘度可根据本发明的目的进行适当选择。本发明中溶剂的用量：以100重量份涂布物料计算，其用量为30-70重量份，优选40-50重量份。

只要能够形成本发明的透明硬涂层，对形成本发明中透明硬涂层的涂布方法没有特别的限制，可以使用常规的方法，如棒涂法，刮刀涂布法，Mayer棒涂法，辊涂法，刮板涂布法，条缝涂布法和凹版涂布法来形成涂层。优选条缝和凹版涂布法。

作为用于本发明透明硬涂层中的紫外光固化型树脂固化的紫外线可从高压汞灯，融合H灯或氙灯获得。通常，用于照射的光量在100－500mj/cm2的范围内。优选200-300 mj/cm2。

用于IMD用硬化膜的透明基材可以从常规的塑料薄膜中选择。塑料薄膜的例子包括：聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯薄膜（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜（PMMA）、ABS与PET复合薄膜、PC与PMMA的复合薄膜等。优选的是聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚碳酸酯薄膜（PC），更为优选聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。

对透明基材的厚度没有特别的限制。通常，所述厚度在20－300微米，优选在50－200微米的范围内。当该厚度小于20微米时，机械强度将不够，并且将有这样的可能性，即硬化膜变形太大并且耐久性不够；当厚度超过300微米时，增加加工难度且成本上升。因此，在上诉范围之外的厚度不可取的。

根据需要，透明基材的一个或两个表面可以用底涂层进行处理或进行表面处理，如氧化或形成粗糙表面，以便增强表面上布置的各层的附着力。通过氧化进行表面处理的例子包括：电晕放电处理，利用铬酸的处理（湿法），利用火焰的处理，利用加热空气的处理，或在臭氧存在下利用紫外线的照射处理。形成粗糙面处理的例子包括：喷砂处理和利用溶剂的处理，表面处理根据基质表面的种类进行适当选择。通常，从作用和可操作性考虑，电晕放电处理使优选。

下面结合具体实施例对本发明详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

HM-234 40.0份

601A-35 10.0份

紫外吸收前体UVP-1 2.0份

氢质子供体H-1 5.0份

光引发剂184 7.0份

叔胺 7.0份

Levaslip 432 1.0份

丁酮 14.0份

乙基溶纤剂 14.0份

向40.0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物HM-234（江西坤隆新材料有限公司制造，官能度3，平均分子量为1500）和10.0重量份有机无机杂化齐聚物601A-35（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为550）中,同时添加2.0重量份的紫外吸收前体UVP-1（中国乐凯胶片集团公司研制）和4.0重量份氢质子供体H-1（中国乐凯胶片集团公司研制），另添加1.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂Levaslip 432 [德谦（上海）化学有限公司制造]和7.0重量份光引发剂184（天津天骄化工有限公司制造）和7.0份叔胺（由天津天骄化工有限公司制造），用28重量份包含相对重量用量为1:1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布液。

将制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造）的一个面上，在70-90℃对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成透明硬涂层，固化透明硬涂层的厚度为4.0微米，得到透明硬化膜。测其性能。

实施例2

B-530 UV 20.0份；

601B-35 30.0份；

紫外吸收前体UVP-2 2.0份；

氢质子供体H-2 4.0份；

光引发剂1173 3.2份；

仲胺 4.0份；

Levaslip 410 2.0份；

丁酮 34.8份；

向20.0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物B-530 UV（广州市博兴化工科技有限公司制造，官能度4，平均分子量为2500）和30.0重量份有机无机杂化齐聚物601B-35（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为600）中,同时添加2.0重量份的紫外吸收前体UVP-2（中国乐凯胶片集团公司研制）和4.0重量份氢质子供体H-2（中国乐凯胶片集团公司研制），另添加2.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂Levaslip 410 [德谦（上海）化学有限公司制造]和3.2重量份光引发剂1173（天津天骄化工有限公司制造）和4.0份仲胺（由天津天骄化工有限公司制造），用34.8重量份丁酮稀释，得到涂布液。

将制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造）的一个面上，在70-90℃对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成透明硬涂层，固化透明硬涂层的厚度为3.5微米，得到透明硬化膜。测其性能。

实施例3

CN2262 28.0份；

601C-35 17.0份；

紫外吸收前体UVP-3 5.0份；

氢质子供体H-3 10.0份；

光引发剂184 2.8份；

叔胺 4.0份；

BYK 377 1.2份；

乙醇 15.5份；

异丙醇 15.5份；

向28.0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物CN2262（上海俊彩化工科技有限公司制造，官能度5，平均分子量为1000）和17.0重量份有机无机杂化齐聚物601C-35（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为800）中,同时添加5.0重量份的紫外吸收前体UVP-3（中国乐凯胶片集团公司研制）和10.0重量份氢质子供体H-3（中国乐凯胶片集团公司研制），另添加1.2重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BYK 377（毕克化学制造）和2.8重量份光引发剂184（天津天骄化工有限公司制造）和4.0份叔胺（天津天骄化工有限公司制造），用31重量份包含相对重量用量为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂稀释，得到涂布液。

将制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造）的一个面上，在70-90℃对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成透明硬涂层，固化透明硬涂层的厚度为6.0微米，得到透明硬化膜。测其性能。

实施例4

6230 25.0份；

601H-35 25.0份；

紫外吸收前体UVP-2 0.5份；

氢质子供体H-4 1.0份；

光引发剂ITX 0.5份；

叔胺 1.0份；

BYK 307 0.5份；

甲苯 23.25份；

二甲苯 23.25份；

向25.0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物6230（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度5，平均分子量为1000）和25.0重量份有机无机杂化齐聚物601H-35（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为850）中,同时添加0.5重量份的紫外吸收前体UVP-2（中国乐凯胶片集团公司研制）和1.0重量份氢质子供体H-4（中国乐凯胶片集团公司研制），另添加0.5重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BYK 377（毕克化学制造）和0.5重量份光引发剂ITX（南通优德化工有限公司制造）和1.0份叔胺（天津天骄化工有限公司制造），用47.5重量份包含相对重量用量为1:1的甲苯和二甲苯的混合溶剂稀释，得到涂布液。

将制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造）的一个面上，在70-90℃对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成透明硬涂层，固化透明硬涂层的厚度为2.1微米，得到透明硬化膜。测其性能。

实施例5

6312-100 20.0份；

601A-35 10.0份；

紫外吸收前体UVP-3 3.5份；

氢质子供体H-4 8.5份；

光引发剂184 1.0份；

仲胺 1.0份；

BYK 307 2.0份；

丁酮 27.5份；

甲苯 27.5份；

向20.0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物6312-100（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度6，平均分子量为2200）和10.0重量份有机无机杂化齐聚物601A-35（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为550）中,同时添加3.5重量份的紫外吸收前体UVP-3（中国乐凯胶片集团公司研制）和8.5重量份氢质子供体H-4（中国乐凯胶片集团公司研制），另添加2.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BYK 307（毕克化学制造）和1.0重量份光引发剂184（天津天骄化工有限公司制造）和1.0份仲胺（天津天骄化工有限公司制造），用55重量份包含相对重量用量为1:1的丁酮和甲苯的混合溶剂稀释，得到涂布液。

将制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（中国乐凯胶片集团公司制造）的一个面上，在70-90℃对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成透明硬涂层，固化透明硬涂层的厚度为3.0微米，得到透明硬化膜。测其性能。

实施例6

6313-100 36.0份；

601H-35 26.0份；

紫外吸收前体UVP-1 0.5份；

氢质子供体H-3 2.5份；

光引发剂1173 7.0份；

叔胺 7.0份；

BYK 3700 1.0份；

甲苯 20.0份；

向36.0重量份聚酯丙烯酸酯预聚物6313-100（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4，平均分子量为1800）和26.0重量份有机无机杂化齐聚物601H-35（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为850）中,同时添加0.5重量份的紫外吸收前体UVP-1（中国乐凯胶片集团公司研制）和2.5重量份氢质子供体H-3（中国乐凯胶片集团公司研制），另添加1.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BYK 3700（毕克化学制造）和7.0重量份光引发剂1173（天津天骄化工有限公司制造）和7.0份叔胺（天津天骄化工有限公司制造），用20重量份甲苯稀释，得到涂布液。

对比例1

HM-336A 5.0份；

601A-35 39.0份；

光引发剂184 3.2份；

Levaslip 410 0.8份；

丁酮 28.0份；

乙基溶纤剂 28.0份；

根据与实施例1相同的步骤制备硬化膜，所不同的是：向5重量份聚酯丙烯酸酯预聚物HM-336A（江西坤隆新材料有限公司制造，官能度3，平均分子量为1500）和39.0重量份有机无机杂化齐聚物601A-35（长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为550）中,添加0.8重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂Levaslip 410 （德谦（上海）化学有限公司制造）并添加3.2重量份光引发剂184 （天津天骄化工有限公司制造，用56重量份包含相对重量用量为1:1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释所得到的涂布物料。

对比例2

SM6101 20.0份；

601A-35 25.0份；

紫外吸收前体UVP-2 2.2份；

氢质子供体H-3 4.8份；

光引发剂184 3.2份；

BYK333 1.0份；

丁酮 24份；

乙基溶纤剂 19.8份；

向20重量份双酚A环氧树脂预聚物SM6101 （江苏三木化工有限公司）和25.0重量份有机无机杂化齐聚物601A-35 （长兴化学工业股份有限公司制造，官能度2，平均分子量为550）中,同时添加2.2重量份的紫外吸收前体UVP-2（中国乐凯胶片集团公司研制）和4.8重量份氢质子供体H-3（中国乐凯胶片集团公司研制），另添加1.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BYK 333（毕克化学制造）和3.2重量份光引发剂184（天津天骄化工有限公司制造），用24份丁酮和19.8份乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布液。

Figure 2010105126864100002DEST_PATH_IMAGE015

表中：

1．透光率、雾度的测试：

利用雾度计（日立公司制造；型号：“U3000”）测量全光线透过率（Tt）和雾度（H）。

2.铅笔硬度的测试：

根据标准GB/T6739－1996的方法，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度测试仪（由上海普申化工机械有限公司；型号：“BY”）测量铅笔硬度。

3．涂层附着力的测试方法

硬涂膜的硬化层表面用切割器切成100个断面线，其中每个断面线的尺寸是1mm×1mm，随后以2.0Kg力将3M-610型专业测试胶带（3M公司）粘附到划格透明硬涂层表面上。3min后以180°角将3M胶带从该表面剥离。涂层附着力根据数出留在基材上的硬化层的断面线的数目进行评估，计为“m/100”。

4．耐磨性的试验方法

透明硬涂层的表面用#0000号钢丝绒球进行往复摩擦，其负重为100g/cm2，摩擦距离为5-6cm。观察被摩擦过硬化膜表面的划伤状况进行评估，以不出现细划伤的最高摩擦次数进行计量评估。

5．耐卷曲性测试方法

将样片裁成：长10cm×宽2cm形状的长条，以硬化膜向外，于直径分别为2.0mm的钢棒上缠绕，后依次展开，观察硬化表面的细裂纹情况，并根据以下标准进行评估：

未见裂纹、开裂及涂层脱落计为“◎”

仅出现极轻微的裂纹计为“○”

出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落计为“△”

出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落计为“×”

6．拉伸成形性测试方法

将不同硬化膜样片按照7-8mm高度和90°角进行成型拉伸，观察拉伸后不同弯曲面下硬化面是否有裂纹、开裂及涂层脱落弊病，并根据以下标准进行评估：

未见裂纹、开裂及涂层脱落计为“◎”

仅出现极轻微的裂纹计为“○”

出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落计为“△”

出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落计为“×”

7．耐UV性能测试方法

将不同硬化膜样片至于20w功率的灯下照射48h，照射距离为10cm，用光学密度计测试个样片UV照射前后其透射的黄密度变化值，计为△D。通过比较△D的大小表征样片的耐UV性能的优异，即△D越小，其耐紫外（UV）性能越好。

Claims

1.一种模内装饰用防紫外线透明硬化膜，其特征在于，它在透明基材上涂覆透明硬涂层，所述透明硬涂层的组分及其重量份数为：

聚酯丙烯酸低聚物 20～40份；

有机-无机混成齐聚物 10～30份；

紫外吸收前体 0.5～5份；

氢质子供体 1.0～10份；

光引发剂 0.5～7份；

活性胺 0.5～7份；

流平剂 0.05～2份；

溶剂 30～70份；

所述硬涂层的厚度为2～6μm；

所述聚酯丙烯酸低聚物为含3官能度以上、分子量为500～4000的聚酯丙烯酸树脂；

所述有机-无机混成齐聚物为2官能度、分子量为300-1000无机杂化的丙烯酸单体；

所述紫外吸收前体具有下述结构通式：

式中：A表示-SO₂R、-COR、-CO₂R或-CONH-R；

X表示-H、-R或-ROOR’-；

W、Y表示-H或-R；

Z表示-H、-Cl、-F或C₁-C₁₂的烷基；

R、R’表示C₁-C₁₂的直链烷基或苯基；

所述紫外吸收前体的具体结构为：

UVP-1：

UVP-3：

；

所述氢质子供体是位阻酚类氢质子供体；

所述氢质子供体的具体结构为：

H-1：

H-2：

H-3：

H-4：

。

2.根据权利要求1所述的透明硬化膜，其特征在于，所述流平剂为有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂。

3.根据权利要求2所述的透明硬化膜，其特征在于，所述溶剂为丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮或它们的组合物。