CN115873289A

CN115873289A - 一种强柔韧性的防紫外硬化膜

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Publication number: CN115873289A
Application number: CN202211644738.2A
Authority: CN
Inventors: 韩捷; 齐海潮; 朱业建; 王林林; 李恒; 徐倩倩; 倪亮亮; 朱亮亮
Original assignee: Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
Current assignee: Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-03-31

Abstract

一种强柔韧性的防紫外硬化膜，所述硬化膜包括透明支持体及涂布在所述透明支持体任一表面的防眩硬化层；所述防眩硬化层由涂布液经紫外光固化、干燥后形成，所述涂布液包括如下重量份的各物质：聚氨酯丙烯酸酯低聚物15～45重量份；纤维素纤维聚苯并三唑复合物5～30重量份；有机溶剂30～60重量份；流平剂0.01～2.5重量份；光引发剂0.75～4.5重量份；其中，所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物是由纳米级纤维素纤维和纳米级聚苯并三唑颗粒复合组成。本发明在硬化膜的防眩涂层中添加纤维素纤维聚苯并三唑复合物，使硬化膜具有优异的防紫外性能而不会降低涂层的固化效果，且具有近似于透明样的透光率和清晰度，光学性能优异。

Description

一种强柔韧性的防紫外硬化膜

技术领域

本发明涉及一种高清晰度、强柔韧性的防紫外硬化膜，属于薄膜技术领域。

背景技术

目前，紫外光固化硬化膜是利用光引发剂(光敏剂)的感光性，在紫外线光照射下光引发形成激发态分子，分解成自由基或离子，从而使不饱和有机物进行聚合、接技、交联等化学反应达到固化成膜的目的，在固化时紫外光吸收越好则固化效果越好。但在实际应用中，硬化膜往往用于户外显示屏、车载显示屏、户外灯具等的保护膜，常常置于紫外光照射下。紫外光固化因为其机理，使得光固化后的硬化膜往往耐光照性能很差，容易变黄，开裂，严重影响寿命和使用效果。紫外吸收剂作为小分子物质，但是其加入涂布液中在生产中的干燥阶段非常容易上升至湿膜表面，在固化阶段严重影响涂层树脂进行光固化反应，而造成硬化膜机械性能变差，影响使用效果。同时，由于大部分紫外吸收剂分布于涂层表面，不参与反应，所以在应用过程中特别容易析出和被剐蹭掉，同样很难满足使用过程中的寿命和性能需求，需要经常更换，极大的增加了成本。

此外，由于光固化硬化膜的特性以及一般常用的透明支持体，如三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)柔韧性一般较差，而户外显示屏、车载显示屏、户外灯具等等往往都具有不规则的形状、弧度等，普通的硬化膜也很难贴覆于表面使用。紫外光固化硬化膜相比热固化、LED固化等具有优秀的机械性能，又特别于这些环境中作为保护膜使用。

为此，有必要设计一种柔韧性好、不容易黄变、高透光率、紫外吸收性能好且使用寿命长的硬化膜，同时不降低硬化膜原有的机械性能。

发明内容

本发明为克服现有技术弊端，提供一种强柔韧性的防紫外硬化膜，在硬化膜的防眩涂层中添加纤维素纤维聚苯并三唑复合物，使硬化膜具有优异的防紫外性能而不会降低涂层的固化效果，且具有近似于透明样的透光率和清晰度，光学性能优异。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种强柔韧性的防紫外硬化膜，所述硬化膜包括透明支持体及涂布在所述透明支持体任一表面的防眩硬化层；所述防眩硬化层由涂布液经紫外光固化、干燥后形成，所述涂布液包括如下重量份的各物质：

其中，所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物是由纳米级纤维素纤维和纳米级聚苯并三唑颗粒复合组成。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物是一种分子量相对较低的感光树脂，具有可以进行光固化反应的基团。在光固化产品的各组分中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物是光固化产品的主体，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能，包括物理力学性能、柔韧性、耐化学品性和耐黄变性等。聚氨酯丙烯酸酯低聚物含量低于20重量份，涂层厚度薄，相对柔韧性会好一点，但是物理力学性能如硬度耐磨等会明显变差；聚氨酯丙烯酸酯低聚物含量高于45份，涂层厚度高，硬化膜柔韧性明显变差会对成品收卷造成不利影响以及样片翘曲会较大而影响最终使用，但物理力学性能相对会明显增强。因此，聚氨酯丙烯酸酯低聚物含量在20～45重量份是本发明最合理的范围，因为使用的环境需要有较好的柔韧性，因此添加量需要进行控制。

纤维素纤维聚苯并三唑复合物在发明中起到提高硬化膜柔韧性，增加硬化膜紫外光吸收性能，保证硬化膜不黄变，增加室外使用寿命，同时提高硬化膜光学性能保证机械性能。其中纤维素纤维聚苯并三唑复合物的添加量低于5份，则无法为硬化膜提供足够的柔韧性和紫外光吸收效果，达不到设定的使用寿命。当纤维素纤维聚苯并三唑复合物的添加量大于30份时，虽然能极大的增强硬化膜的柔韧性和耐光照性能力，但由于添加非常多，影响样片的表观，影响固化效果和机械性能。因此纳米球的添加量在5～30重量份时合适的范围，使柔韧性、性能和表观等方面综合达到最优。

光引发剂是UV涂料重专用的催化剂，它也是UV涂料中一个重要组成，决定UV涂料的光固化速率，以及最终硬化膜的光固化程度。光引发剂小于0.75重量份，则硬化膜固化不完全，会降低固化后硬化膜的性能，特别是物理性能以及耐老化性能。光引发剂高于4.5重量份，虽然会使硬化膜固化完全，可以保证硬化膜具有良好的固化效果，但是光引发剂添加过量会使多余的光引发剂没有参与固化过程，从而留在硬化涂层重，在后续使用时会存在小分子析出问题，同样对硬化膜的使用产生不利影响。

在用于生产或实验中，对涂布液进行涂布时，涂布液都会有一个流动及干燥成膜的过程。湿涂后的湿涂膜能流动而消除涂痕，在干燥后得到均匀凭证涂膜的程度称为流平性。在实际操作中，常出现刷痕、辊痕、橘皮、缩孔等流平不良的现象，为克服和防止这些弊病最有效的方法是添加流平剂。加入流平剂后，可增加涂料对透明支持体的润湿性，改善涂布液的流动性，延长流平时间，在涂膜表面形成单分子层，提供均匀的表面张力，具有平整的光滑效果，从而改善涂膜流平，提高光滑程度和光泽。用于UV涂料的流平剂主要有聚丙烯酸酯类、有机硅树脂类和氟表面活性剂三类。流平剂添加量较低则流平效果不佳，仍会有一定的表观问题；流平剂添加量过多，则对于表观有一定程度的反作用同时在使用中因小分子析出的概率大大增加而最终影响使用。

有机溶剂促进涂布液中各成分平均分散以及涂布液在生产过程中的流动性以及降低涂布液的粘度提高可加工性。有机溶剂添加量少于30份，则涂布液固含量高粘度相对较大，涂布液中各组分分散较差，涂布液流平性也有一定程度的降低，在生产过程中容易出现各种表观问题。有机溶剂添加量高于60份，虽然涂布液中各组分分散均匀性好，涂布液流动性好可加工性能好，但是会降低涂布液中低聚物的含量比，因此在加工时湿膜量少，在经过UV固化以及干燥后，涂层厚度薄，会影响硬化膜的物理性能。

上述强柔韧性的防紫外硬化膜，所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物中，纳米级纤维素纤维为主体，纳米级聚苯并三唑颗粒接枝在所述纳米级纤维素纤维上；纳米级纤维素纤维的长度为0.5μm～5μm，直径为3nm～500nm，纳米级聚苯并三唑颗粒直径为10nm～300nm，纤维素纤维聚苯并三唑复合物中的N含量介于3.12％～5.35％之间。

纳米级纤维素纤维尺寸是根据配方设定的柔韧性以及尽可能多的接枝纳米级聚苯并三唑颗粒来规划的，长度小于0.5μm，则成膜后很难起到涂层增强体的作用，硬化膜的柔韧性很难达到预期要求；长度大于5μm，很难控制涂层表观，影响最终使用，同时只有达到一定的长度才能保证作为载体负载一定量的聚苯并三唑颗粒。纳米级聚苯并三唑颗粒直径介于10nm～200nm之间，直径小于10nm则比表面积非常大，特别容易团聚，接枝后很难保证团聚物的稳定性，直径大于300nm，则相对纳米纤维的直径偏大，很难保证接枝足够量的纳米级聚苯并三唑。本身纳米级纤维素纤维的含N量非常少，纳米级聚苯并三唑颗粒含N量较高，如果进行测试纤维素纤维聚苯并三唑复合物的含N量有明显的提高，则复合物就接枝了一定量的聚苯并三唑，从而保证了具有良好的紫外吸收效果。

上述强柔韧性的防紫外硬化膜，所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物制备步骤包括：

步骤一：合成聚苯并三唑纳米颗粒；

步骤二，对纳米级纤维素纤维通过酯化反应进行表面改性，使纳米纤维表面接枝-COOH，然后化学接枝聚苯并三唑纳米颗粒，得到所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物。

上述强柔韧性的防紫外硬化膜，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种；并且所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度数为6～9。

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子中有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时具有良好的耐化学药品性和耐高、耐低温性能，较好的耐冲击性，对塑料等基材有较好的附着力，是光固化硬化膜中非常理想的主体成膜材料。官能度小于6，交联密度低，柔韧性相对较好但是硬度、耐磨性会相对较差，影响硬化膜的性能。而官能度高于9，成膜后硬度耐磨性能非常好，但是柔韧性相对差，硬化膜硬而脆，在生产硬化膜时影响成品收卷，综合柔韧性和机械性能所以氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度数介于6～9。

上述强柔韧性的防紫外硬化膜，所述流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。

上述强柔韧性的防紫外硬化膜，所述光引发剂采用自由基聚合光引发剂。

自由基光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂。裂解型自由基光引发剂是指引光引发剂分析吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。夺氢型光引发剂是指光引发剂分析吸收光能后，经激发和系间窜跃到激发三线态，与助引发剂—氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。

本文选用的光引发剂184属于裂解型自由基光引发剂中的α-羟基酮衍生物，在活性稀释剂中有良好的溶解性；λmax在246nm、280nm和333nm处。184吸收光能后，经裂解产生甲酰自由基和羟基环己基自由基，都是引发聚合的自由基。184分子结构中苯甲酰基邻位没有α-H，有非常良好的热稳定性。光解时没有取代苄基结构，耐黄变性优良，也是最常用的光引发剂，是耐黄变性要求高的光固化涂布液的主要引发剂。

上述强柔韧性的防紫外硬化膜，所述有机溶剂为：甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、丁酮、甲苯或二甲苯中的两种及以上混合物。

上述有机溶剂能起到降低低聚物固含量，使配方中各成分能均匀混合在一起，提高涂布液的分散性，特别是使用各种有机、无机或者混合粒子的分散性，减少粒子间团聚，提高涂布液在生产涂布时的流动性和涂布表观。有机溶剂会根据配方成分以及生产时涂布表观的需要选择溶解性较好的单一溶剂或混合溶剂。

上述强柔韧性的防紫外硬化膜，所述支持体可选自三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。

上述支持体是硬化膜行业常用的支持体，是行业所公知。作为硬化膜的支持体，需要有较好的力学特性如拉伸强度、断裂伸张率以及弹性模量；具有一定的抗冲击强度和耐弯曲性；一定的耐老化能力；具有优异的光学性能如表面光泽度、折射率以及透明度等；可以根据使用需要调整支持体厚度等。

硬化膜特别是防眩光硬化膜都会具有一定雾度，雾度越高防眩光性能越好，使入射光形成“漫反射”以及透射光形成“散射”从而达到减少“眩光刺激”并提高显示画面清晰度。透光率为透过薄膜材料的光通量与照射到薄膜光通量的比值，表示薄膜的透明程度，硬化膜清晰度越高则透光率越高。

本发明制备的硬化膜的雾度介于0.5％～10％之间，透光率不低于95％，清晰度不低于93％；硬化膜柔韧性可通过GB/T 1731-2020标准的轴棒6，长度约为35mm，高度约为10mm，厚度为2mm，曲率半径R为(1.0±0.1)mm(直径

为2mm)。在该标准下，共有7个轴棒号，轴棒号越大则柔韧性越好，所能弯折的角度也越大，因此硬化膜越适合不平整表面或者有弧度等的表面。

本发明制备的硬化膜在波长380nm的紫外吸收率为98％，在360nm～400nm范围内的平均紫外吸收率为95％。紫外吸收率越高则防紫外效果越好。

本发明制备的硬化膜在5000h耐光照(辐照能量：60w/m²，300-400nm)后b值前后变化△b<0.5％。当一般硬化膜在耐光照测试后，涂层会发生黄变，即测试前后b值变化大，硬化膜各项性能会明显变差。当b值在一定范围内变化，测试的时间越长，则硬化膜的耐光照性能越好，使用寿命越长。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用纳米纤维素作为载体，相比传统添加紫外吸收剂可以尽可能多的接枝聚苯并三唑纳米颗粒，相比小分子紫外吸收剂，纤维素纤维聚苯并三唑复合物保证了一定的分子量，使复合物尽可能多的位于涂层内部，使硬化膜具有优异的防紫外性能而不会降低涂层的固化效果。

2.本发明以纳米纤维素接枝聚苯并三唑纳米颗粒，即将纳米颗粒固定在纤维上，形成了较大的复合物，空间位阻以及复合物之间的阻力较大，不用担心纳米颗粒之间的团聚，不需要对配方添加分散剂进行调整，简化配方，进一步减少小分子析出的可能性。

3.本发明有较少量的纤维素纤维聚苯并三唑复合物位于涂层上部以及表面，使硬化膜具有一定的雾度。由于纤维素和聚苯并三唑是纳米级有机物，折射率接近涂层，使硬化膜整体的透光率和清晰度都非常高，非常接近于透明样，使硬化膜在具有一定的防眩光效果的基础上，具有近似于透明样的透光率和清晰度，光学性能优异。

4.本发明中，聚苯并三唑作为紫外吸收剂，纳米纤维素接枝聚苯并三唑纳米颗粒相比直接添加紫外吸收剂，可以添加的更多的量，且基本位于涂层内部，不用担心类似一般紫外吸收剂位于涂层表面而在使用过程中有较多的损耗，耐光照性能非常优异，比传统的防紫外硬化膜测试的时间更长，涂层b值变化非常小。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1是纤维素纤维聚苯并三唑复合物结构示意图；

图2是本发明的截面结构示意图。

图中，1、透明支持体；2、防眩光层；3、纤维素纤维聚苯并三唑复合物。

具体实施方式

本发明所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物都是有机物且折射率与涂层树脂的折射率非常接近，因此硬化膜具有非常良好的透光率和清晰度。纳米纤维素纤维可以接枝较多的纳米聚苯并三唑粒子，使复合物整体分子量得到较大的提高，相比于添加相同量的纳米聚苯并三唑小粒子，添加复合物大分子，其更容易留在涂层中，而非随溶剂挥发迁移至涂层表面。复合物的分子量越高，证明接枝的纳米粒子越多，就不需要添加过多量的复合物来保证紫外吸收性能。但是接枝过多，纳米粒子越多，少量复合物就达到所想要的紫外吸收性能，但是纤维占比就降低了，对于柔韧性方面的提高就没有之前那么强了，因此，分子量或者接枝量需要控制在一定的范围内。通过测试纤维素纤维聚苯并三唑复合物中的N含量来确定控制接枝量，纤维素基本不含N元素，接枝了聚苯并三唑纳米粒子后，整个复合物就含有N元素。当N元素的测量范围介于3.12％～5.35％之间，即接枝的量就达到了本发明所需的要求。

在高温下溶剂挥发的过程中，由于我们选择的是组合溶剂，溶剂的挥发速率不同，因此相当于在整个干燥时间内不同阶段不同溶剂挥发，而不是所有溶剂都一起挥发，这样相对于将溶剂所能提供的升力进一步分散，即使没有分散，溶剂挥发所能提供的升力也是有一定范围的，当粒子的质量达到一定程度，溶剂挥发所提供的升力也不足以将粒子带到涂层表面。因此复合物达到一定分子量，单位复合物的质量也就足够大，可以使较多复合物位于涂层的内部，尽可能的减少纳米聚苯并三唑粒子移动到涂层表面。相同单位质量条件下，粒子尺寸越大受到溶剂挥发所带来的升力越大，尺寸越小则反之，由纤维素纤维聚苯并三唑复合物都是在纳米尺度下，自然所受到的升力最大程度的减小。两个方面共同作用使复合物位于涂层的内部尽可能多的位于涂层内部，从而降低涂层的光固化效果以及减少使用时位于表面的紫外吸收剂的消耗。而位于涂层中的纤维素纤维可以视为涂层的增强体，可有效增强涂层的柔韧性效果。

纤维素纤维聚苯并三唑复合物制备步骤包括：

步骤一：合成聚苯并三唑纳米颗粒：

在十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂和过硫酸钾作为引发剂的情况下，通过乙烯基单体2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与交联单体二乙烯基苯进行乳液共聚制备聚苯并三唑纳米粒子。具体为，通过向含有3.4g十二烷基苯磺酸钠、350μL二乙烯基苯和1.12g过硫酸钾的240mL水溶液中加入95mL含有16.85g乙烯基单体2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑的甲苯溶液；将混合物在85℃下搅拌24小时；然后通过离心，过滤，烘干等步骤，去除杂质和溶剂，获得纯净的聚苯并三唑纳米粒子，纳米级聚苯并三唑颗粒直径介于10nm～300nm之间。

步骤二，对纳米级纤维素纤维通过酯化反应进行表面改性，使纳米纤维表面接枝-COOH，然后化学接枝聚苯并三唑纳米颗粒，得到所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物：

添加Na₂CO₃将40g的CNF去离子水溶液(1wt％)调节pH至8.0～9.0。将该混合物用丙酮和乙醇进行溶剂交换两次，并使用离心机将CNF分离出并重新分散在二甲基亚砜中，将上述悬浮液转移到三颈烧瓶中。然后，将4.5g聚苯并三唑纳米粒子直接加入烧瓶中，并在90℃下与CNF悬浮液在连续磁力搅拌下反应5小时。反应期间，将烧瓶保持在氮气气氛中。反应结束后，用大量丙酮、乙醇洗涤、过滤、离心等方式所得混合物处理以获得纤维素纤维聚苯并三唑复合物。所述化学试剂优选自麦克林公司和Sigma-Aldrich公司，所述二纤维素纤维聚苯并三唑复合物重量份数为5～30份，优选为2～25份，更优选为7.5～20份。

在本发明中，所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂为官能度介于6～9之间的芳香族或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；所述聚氨酯丙烯酸酯的重量份数为15～45份，优选为15～40份，更优选为25～35份。具体的，在本发明的实施例中，可采用沙多玛公司的CN 997，湛新公司的EB2220；奇钛公司的SU-88；长兴公司的6146-100；千佑公司的UV 2600；叁漆公司的L-6604；广欣公司的LT6160。

在本发明中，所述流平剂优选包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。不同种类流平剂作用效果有所不同，丙烯酸酯类流平剂能够改善涂层的流平性，从而进一步减轻防眩光膜的闪点，有机硅类流平剂不仅能够改善涂层的流平性，同时由于含有有机硅，粒径小，会与纳米粒子进行团聚，一定程度上增大了粒子粒径，可以使防眩膜的雾度一定程度的增大。所述流平剂的重量份数为0.01～2.5份，优选为0.05～2份，更优选为0.5～2份。具体的，在本发明的实施例中，可采用毕克化学的BYK370，BYK3570，BYK354或BYK350流平剂，赢创公司的TEGO Flow425，TEGO Glide440或TEGO ZFS 460。

本发明中，所述光引发剂是自由基聚合光引发剂，如：1-羟基环已基苯基酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)或2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等。光固化剂可以单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。光引发剂的添加量为1.5～8.5份，优选为3.5～7份，更优选为4.5～6.5份。

本发明为了保证涂层进烘箱干燥时溶剂快速挥发完全，所述有机溶剂为：甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、丁酮、甲苯或二甲苯中的两种及以上的混合物。有机溶剂的添加量为20份～70份。

只要能形成涂层，本发明对涂布方法没有明确的限制，可以使用常规的涂布方法，包括棒涂法，刮刀涂布法，刮板涂布法，凹版涂布法，滚涂法，条缝涂布法和Mayer棒涂法来形成涂层。优选棒涂法和凹版涂布法。

本发明中，对所述透明支持体的材质没有特殊限定，采用本领域熟知的透明支持体均可。优选地，所述支持体可选自三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将25重量份聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛公司CN 997)加入到62.5重量份的溶剂中(24.5重量份丙二醇单甲醚，22重量份乙酸乙酯和16重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加0.5重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-370)，4.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入10重量份的纤维素纤维聚苯并三唑复合物进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为80μm的光学级聚三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)的一面上，放入50℃烘箱中，将烘箱升高至70℃，持续1.5min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为750mJ/cm²，得到制备好的硬化膜。测试其雾度透光率清晰度，耐弯折性能，紫外吸收率，5000h耐光照后b值变化率以及观察涂布表观等性能。

实施例2

将35重量份聚氨酯丙烯酸酯(湛新公司EB 2200)加入到26.5重量份的溶剂中(14重量份丙二醇单甲醚，12.5重量份乙酸乙酯)，溶解搅拌均匀。继续添加2重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-3570)，6.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入20重量份的纤维素纤维聚苯并三唑复合物进行50min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

实施例3

将30重量份聚氨酯丙烯酸酯(奇钛公司SU-88)加入到54重量份的溶剂中(20重量份丙二醇单甲醚，18重量份乙酸乙酯和16重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加1重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-350)，5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入10重量份的纤维素纤维聚苯并三唑复合物进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

实施例4

将30重量份聚氨酯丙烯酸酯(长兴公司6146-100)加入到46.5重量份的溶剂中(19重量份丙二醇单甲醚，17.5重量份乙酸乙酯和10重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加1.5重量份的聚醚有机硅流平剂(赢创公司TEGO ZFS460)，6重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入15重量份的纤维素纤维聚苯并三唑复合物进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

实施例5

将25重量份聚氨酯丙烯酸酯(长兴公司LT6160)加入到53重量份的溶剂中(22重量份丙二醇单甲醚，18重量份乙酸乙酯和12重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加1.5重量份的聚醚有机硅流平剂(赢创公司TEGO Glide4400)，5.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入15重量份的纤维素纤维聚苯并三唑复合物进行40min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

实施例6

将35重量份聚氨酯丙烯酸酯(千佑公司的UV 2600)加入到47.5重量份的溶剂中(20重量份丙二醇单甲醚，17.5重量份乙酸乙酯和10重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加2重量份的聚醚有机硅流平剂(赢创公司TEGO ZFS460)，5.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入10重量份的纤维素纤维聚苯并三唑复合物进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

对比例1

将25重量份聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛公司CN 997)加入到62.5重量份的溶剂中(24.5重量份丙二醇单甲醚，22重量份乙酸乙酯和16重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加0.5重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-370)，4.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入4重量份纳米纤维素纤维，3.5重量份的单独合成的纳米聚苯并三唑粒子进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

对比例2

将35重量份聚氨酯丙烯酸酯(湛新公司EB 2200)加入到26.5重量份的溶剂中(14重量份丙二醇单甲醚，12.5重量份乙酸乙酯)，溶解搅拌均匀。继续添加2重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-3570)，6.5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入10重量份纳米纤维素纤维，10重量份的单独合成的纳米聚苯并三唑粒子进行50min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

对比例3

将30重量份聚氨酯丙烯酸酯(奇钛公司SU-88)加入到54重量份的溶剂中(20重量份丙二醇单甲醚，18重量份乙酸乙酯和16重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加1重量份的聚醚有机硅流平剂(沙毕公司BYK-350)，5重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入2.5重量份纳米纤维素纤维，7.5重量份的单独合成的纳米聚苯并三唑粒子进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

对比例4

将30重量份聚氨酯丙烯酸酯(长兴公司6146-100)加入到46.5重量份的溶剂中(19重量份丙二醇单甲醚，17.5重量份乙酸乙酯和10重量份丁酮)，溶解搅拌均匀。继续添加1.5重量份的聚醚有机硅流平剂(赢创公司TEGO ZFS460)，6重量份的光引发剂1-羟基环已基苯基酮，搅拌均匀。最后加入12.5重量份纳米纤维素纤维，2.5重量份的单独合成的纳米聚苯并三唑粒子进行30min高速搅拌分散，搅拌速度为1200r/min。

各性能测试方法如下；

(1)雾度透光率测试

利用雾度计(日本电色公司；型号：NDH2000N)，测试雾度透光率。

(2)清晰度测试

按ASTM D1003中规定的方法测定，雾影仪(BYK公司，型号：4725)

(3)紫外吸收率，b值测量

分光光度仪(海日本柯尼卡公司，型号：CM-5)

(4)耐弯折性能

按GB/T 1731-2020标准规定的方法测定，使用漆膜柔韧性测定仪。

轴棒1：长度约为35mm，直径

轴棒2：长度约为35mm，直径

轴棒3：长度约为35mm，直径

轴棒4：长度约为35mm，直径

轴棒5：长度约为35mm，高度约为10mm，厚度为3mm，曲率半径R为(1.5±0.1)mm(直径Φ为3mm)；

轴棒6：长度约为35mm，高度约为10mm，厚度为2mm，曲率半径R为(1.0士±0.1)mm(直径Φ为2mm)；

轴棒7：长度约为35mm，高度约为10mm，厚度为1mm，曲率半径R为(0.5±0.1)mm(直径Φ为1mm)。

(5)接着性

按GB/T 33049-2016标准规定的方法测定。

(6)耐光照性能

氙灯老化测试仪器(东莞市柳沁检测仪器有限公司，型号：LQ-XD-512)

(7)耐磨测试

按HG/T 4303中规定的方法测定防眩层的抗划伤性，荷重500g，循环摩擦100次。

(8)表观观察

选10个人通过肉眼观察样片的质感，直观观察样片质感如清晰性，样片的晶点缺陷情况以及样片涂布表观，综合10个人的结果，记录如下：

样片清晰性好，表观正常，无晶点、丝棒印，无“掉粉”等问题，记录为“○”；

样片清晰性一般，表观正常，晶点较多，局部发花，丝棒印、“掉粉”较轻。记录为“△”；

样片清晰性差，表观差，晶点非常多，大面积发花，丝棒印、“掉粉”较重。记录为“×”。测试结果见表1：

表1实施例与对比例的测试结果表

从表1可以看出，实验结果表明，本发明实施1～6例所制备的硬化膜综合性能优异，雾度在1.52％～8.73％之间，透光率都不低于95％，清晰度大于96％；柔韧性经过柔韧性测试仪测试，都可以通过轴棒6，实施例2和实施例5可以达到最好的标准轴棒7。紫外吸收率在380nm处，6个实施例都在96％以上，最高接近99％，紫外性能非常良好，在360～400nm的平均紫外吸收率都在94％以上，最高接近97％，同样性能非常好。在经过耐磨测试，模拟使用时出现磨损问题，在380nm的紫外吸收率变化非常小，因紫外吸收剂尽可能的位于涂层内部，所以吸收率基本都在96％以上，360～400nm的平均吸收率同样保持在94％以上，既有非常优异的扛磨损保持紫外吸收性能。对硬化膜产品来说，涂层对于基材的接着性能非常重要，严重制约着使用效果和寿命。实施例1～实施例6，附着力都可以达到100％，完全不影响使用。同时因为附着力和紫外吸收性能好，可以支持硬化膜在耐光照测试中坚持更长的时间，b值变化率非常小，从而在使用过程中黄变的变化非常缓慢，提高使用效果和使用寿命。实施例1～实施例6的表观较好，清晰性好，表观正常，无晶点、丝棒印，无“掉粉”等问题。

实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例4和对比例3、实施例6和对比例4进行比较，在雾度接近的情况下，对比例的透光率和清晰度相比实施例由较大的差距，因为对比例是直接添加纳米粒子和纳米纤维，分子量低，单位质量低，非常容易被溶剂挥发提供的升力提升至涂层表面，从而造成光更多的散射和漫反射，使透光率和清晰度下降。此问题不仅影响着表观问题，容易使纳米粒子和纳米纤维发生团聚形成更大的晶点，不仅相比实施例影响了紫外吸收效果，同样也会使透光率和清晰度下降，而且纳米聚苯并三唑粒子位于涂层表面，相比实施例虽然硬化膜的紫外吸收性能降低不显著，但正式因为表层吸收了大量的UV能量，造成涂层内部以及底部很难获得足够的UV能量，造成涂层固化不彻底，直接影响了涂层的接着性能，因此对比例的接着性能相比实施例由非常大的差距，一般行业内都要求必须达到100％。涂层固化差，粒子在表面容易被磨损掉，造成经过耐磨测试后，紫外吸收性能相比实施例急剧下降，这还是本次测试在行业标准内算比较低的要求情况下，如测试更高荷重和更多次数，则变差更加明显，严重影响使用效果和寿命。因附着力问题，固化程度问题，即使对比例的紫外吸收性能也较好，在耐光照测试过程中，涂层和表层粒子特别容易脱落，也直径影响了测试效果，b值变化非常明显。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种强柔韧性的防紫外硬化膜，所述硬化膜包括透明支持体及涂布在所述透明支持体任一表面的防眩硬化层；其特征在于：所述防眩硬化层由涂布液经紫外光固化、干燥后形成，所述涂布液包括如下重量份的各物质：

聚氨酯丙烯酸酯低聚物 15～45重量份；

纤维素纤维聚苯并三唑复合物 5～30重量份；

有机溶剂 30～60重量份；

流平剂 0.01～2.5重量份；

光引发剂 0.75～4.5重量份；

2.根据权利要求1所述的强柔韧性的防紫外硬化膜，其特征在于：所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物中，纳米级纤维素纤维为主体，纳米级聚苯并三唑颗粒接枝在所述纳米级纤维素纤维上；纳米级纤维素纤维的长度为0.5μm～5μm，直径为3nm～500nm，纳米级聚苯并三唑颗粒直径为10nm～300nm，纤维素纤维聚苯并三唑复合物中的N含量介于3.12％～5.35％之间。

3.根据权利要求1所述的强柔韧性的防紫外硬化膜，其特征在于：所述纤维素纤维聚苯并三唑复合物制备步骤包括：

步骤一：合成聚苯并三唑纳米颗粒；

4.根据权利要求1所述的强柔韧性的防紫外硬化膜，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种；并且所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的官能度数为6～9。

5.根据权利要求1所述的强柔韧性的防紫外硬化膜，其特征在于：所述流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物性剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的强柔韧性的防紫外硬化膜，其特征在于：所述光引发剂采用自由基聚合光引发剂。

7.根据权利要求1所述的强柔韧性的防紫外硬化膜，其特征在于：所述有机溶剂为：甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、丁酮、甲苯或二甲苯中的两种及以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的强柔韧性的防紫外硬化膜，其特征在于：所述支持体可选自三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。