CN103554440B - 一种改性芳香胺固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性芳香胺固化剂，其是由以下原料制成：双氰胺、六氢苯酐、间苯二胺类芳香胺、4,4'‑二氨基二苯类芳香胺、促进剂。一种改性芳香胺的制备方法，包括以下步骤：1）将六氢苯酐和双氰胺加入反应器中，升温至120‑125℃，反应1‑3h；2）将溶解好的间苯二胺类芳香胺和4,4'‑二氨基二苯类芳香胺滴入反应器中，于120‑125℃下反应2‑4h；3）加入促进剂，搅拌30‑50min，降温出料即可。本发明的固化剂在较低温度下便与环氧树脂有更好的相容性，降低了能耗；另外，其可以提高固化物的热变形温度，可达到150℃或以上，比单一酸酐固化剂性能更好；本发明的固化剂可以促使得到性能较好的固化物，固化物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率，本发明的固化剂的制备工艺简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性芳香胺固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘接性能的热固性高分子材料，由于同时具有好的介电性能、化学稳定性、加工性，使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域得到广泛的应用。环氧树脂在应用中必须加入固化剂组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化交联反应，生成立体三维网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，而固化物的性能除了与基体树脂有关，固化剂性能的好坏很大程度上决定了固化物性能的优劣，芳香胺类固化剂由于本身含有的刚性苯环结构，与环氧树脂固化后形成的固化物具有很好的冲击、压缩及拉伸强度，而广泛用于层压及浇铸材料，但是单一的芳香胺固化剂也存在一些缺陷：一是芳香胺多为固体固化剂，在与环氧树脂配合时需要在熔融状态下进行，这样就会造成组成物适用期缩短，工艺性能受不良影响，而且在高温下芳香二胺会产生蒸气，对人体健康不利。所以需要对芳香胺进行改性以降低其熔点，最简单常用的方法就是芳香二胺共混以达到低共熔点化，应用低共熔点化合物固化环氧树脂，无论是对浇铸料还是对层压料，老化前和老化后，其物理力学性能均优于使用单一的芳香二胺固化剂；二是芳香胺含有刚性苯环，加上环氧树脂中也含有很多的刚性结构，二者固化后形成的固化物韧性不够，通过化学改性，在芳香胺上连接一个长的柔性链，以达到增加韧性的目的。
目前对芳香胺固化剂的改性已有报道，李固等人通过苯胺与甲醛缩合所生成的缩聚多元伯胺，获得了良好的固化性能，但是对于产物缩聚胺分子量的分布不易控制。王士巍等人将醚胺类改性剂加入2，4-二氨基二苯甲烷(DDM)中得到液态低粘度固化剂混合物，测试了混合固化剂／E-54体系的凝胶时间、与玻璃纤维的浸润性及浇注体和复合材料的性能，该体系粘度低，适用期可长达5h，固化物拉伸强度为85.78 MPa，断裂延伸率为4.26％，热变形温度为109℃，但其所用的醚胺类改性剂为其自制，未产业化不易得到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性芳香胺固化剂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种改性芳香胺固化剂，其是由以下原料制成：10-15wt%的双氰胺、20-30wt%的六氢苯酐、20-30wt%的间苯二胺类芳香胺、40-55wt%的4,4'-二氨基二苯类芳香胺、3-5wt%的促进剂。
所述的间苯二胺类芳香胺具有如下的结构式：
；
其中，R1为CH3或H。
所述的4,4'-二氨基二苯类芳香胺具有如下的结构式：
；
其中，R2为CH2或者SO2。
所述的促进剂为DMP-30或2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的三-（-2-乙基己酸）盐。
一种改性芳香胺的制备方法，包括以下步骤：
1）将六氢苯酐和双氰胺加入反应器中，升温至120-125℃，反应1-3h；
2）将150-155℃下溶解好的间苯二胺类芳香胺和4,4'-二氨基二苯类芳香胺于30-40min内滴入反应器中，于120-125℃下反应2-4h；
3）加入促进剂，搅拌30-50min，降温出料即可。
本发明的有益效果是：本发明的固化剂在较低温度下便与环氧树脂有更好的相容性，降低了能耗；另外，其可以提高固化物的热变形温度，可达到150℃或以上，比单一酸酐固化剂性能更好；本发明的固化剂可以促使得到性能较好的固化物，固化物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率，本发明的固化剂的制备工艺简单易行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1：
第一步，将1.5 mol间苯二胺与1.6 mol4,4'-二氨基二苯甲烷混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150℃溶解；
第二步，在带有温度计、滴液漏斗和搅拌装置的四口圆底烧瓶中将1.3 mol的六氢苯酐与1.2 mol的双氰胺在搅拌的条件下，于120℃下进行反应，反应1h后，将第一步溶解好的芳香胺混合物于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，于120℃保温并搅拌反应2h后，降温到50℃投入促进剂DMP-30，恒温搅拌30min，然后降温放料。
将上述所制备的固化剂（取用全部用量，下同）与1513.6g环氧树脂E-51在60℃下固化1h，然后降至常温。固化物的拉伸强度为90.3MPa，断裂伸长率4.64%，热变形温度152℃。
实施例2：
第一步，将1.5mol间苯二甲胺与1.6 mol4,4'-二氨基二苯砜混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150℃溶解；
第二步与实施例1中步骤一致。
将上述制备的固化剂与1513.6g环氧树脂E-51在60℃下固化1h，然后降至常温。固化物的拉伸强度为91.7MPa，断裂伸长率4.35%，热变形温度154℃。
实施例3：
第一步，将2.0mol间苯二胺与1.6 mol4,4'-二氨基二苯甲烷混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150℃溶解；
第二步，在带有温度计、滴液漏斗和搅拌装置的四口圆底烧瓶中将1.0mol的六氢苯酐与1.0 mol的双氰胺在搅拌的条件下，于120℃下进行反应，反应1h后，将第一步溶解好的芳香胺混合物于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，于120℃保温并搅拌反应2h后，降温到50℃投入促进剂DMP-30，恒温搅拌30min，然后降温放料。
将上述所制备的固化剂与2039.2g环氧树脂E-51按比例在60℃下固化1h，然后降至常温。固化物的拉伸强度为93.3MPa，断裂伸长率4.04%，热变形温度157℃。
实施例4：
第一步，将2.0mol间苯二甲胺与1.6 mol4,4'-二氨基二苯砜混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150℃溶解；
第二步，与实施例3步骤一致。
将上述所制备的固化剂与2039.2g环氧树脂E-51按比例在60℃下固化1h，然后降至常温。固化物的拉伸强度为91.5MPa，断裂伸长率4.88%，热变形温度155℃。
实施例5：
第一步，将1.5mol间苯二胺与1.6 mol4,4'-二氨基二苯砜混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150℃溶解；
第二步，在带有温度计、滴液漏斗和搅拌装置的四口圆底烧瓶中将1.0 mol的六氢苯酐与1.0 mol的双氰胺在搅拌的条件下，于120℃下进行反应，反应1h后，将第一步溶解好的芳香胺混合物于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，于120℃保温并搅拌反应2h后，降温到50℃投入促进剂2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的三-（-2-乙基己酸）盐，恒温搅拌30min，然后降温放料。
将上述实施例1所制备的固化剂与1725.5g环氧树脂E-51按比例在60℃下固化1h，然后降至常温。固化物的拉伸强度为94.3MPa，断裂伸长率4.11%，热变形温度153℃。
Claims (4)
1.一种改性芳香胺固化剂，其特征在于：其是由以下原料制成：10-15wt%的双氰胺、20-30wt%的六氢苯酐、20-30wt%的间苯二胺类芳香胺、40-55wt%的4,4'-二氨基二苯类芳香胺、3-5wt%的促进剂；
所述改性芳香胺的制备方法，包括以下步骤：
1）将六氢苯酐和双氰胺加入反应器中，升温至120-125℃，反应1-3h；
2）将150-155℃下溶解好的间苯二胺类芳香胺和4,4'-二氨基二苯类芳香胺于30-40min内滴入反应器中，于120-125℃下反应2-4h；
3）加入促进剂，搅拌30-50min，降温出料即可；
所述原料的用量之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种改性芳香胺固化剂，其特征在于：所述的间苯二胺类芳香胺具有如下的结构式：
；
其中，R1为CH3或H。
3.根据权利要求1所述的一种改性芳香胺固化剂，其特征在于：所述的4,4'-二氨基二苯类芳香胺具有如下的结构式：
；
其中，R2为CH2或者SO2。
4.根据权利要求1所述的一种改性芳香胺固化剂，其特征在于：所述的促进剂为DMP-30或2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的三-（-2-乙基己酸）盐。
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