CN103554176A

CN103554176A - 一组硫代磷酰化合物

Info

Publication number: CN103554176A
Application number: CN201310528457.5A
Authority: CN
Inventors: 孙家隆
Original assignee: Qingdao Agricultural University
Current assignee: Qingdao Agricultural University
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103554176B

Abstract

本发明提供了一组硫代磷酰化合物，该化合物通式为

其中X为S或O；R₁为乙基或2-氯-4-溴苯基；R为S-3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰基、4-亚甲氧基-2-(对氯苯基)-3-氰基-5-(三氟甲基)吡咯基、4-亚甲硫基-2-(对氯苯基)-3-氰基-5-(三氟甲基)吡咯基、乙基-(1-甲胺基-2-硝基乙烯基)胺基、2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷基中的任意一种；本发明公开了这些化合物的结构以及对农业害虫的防治效果，同时公开了这些化合物作为杀虫剂的应用。

Description

一组硫代磷酰化合物

(一)技术领域

本发明属于农药领域，技术方案涉及一组硫代磷酰化合物，具体涉及一组硫代磷酰化合物及其制备方法和以其为活性成分的杀虫剂应用。

(二)背景技术

芳基吡咯腈衍生物、硫代磷酸酯衍生物是有效的杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂。由于毒性较高问题，多种有机磷农药的使用受到限制，因此有机磷农药的研究与开发期待新的策略与思维。根据农药分子设计原理，我们将有机磷活性基团与其他杀虫剂活性基团拼接，设计并合成了一组硫代磷酰化合物。生物测定数据表明所发明的新化合物具有一定的杀虫活性。新化合物合成过程中产生的废水较少，并且易于处理，作为杀虫剂生产时比较环保，利于产业化而服务“三农”。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一组硫代磷酰化合物，结构如I式所示：

其中，X为S或O；R₁为乙基或2-氯-4-溴苯基；R为S-3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰基、4-亚甲氧基-2-(对氯苯基)-3-氰基-5-(三氟甲基)吡咯基、4-亚甲硫基-2-(对氯苯基)-3-氰基-5-(三氟甲基)吡咯基、乙基-(1-甲胺基-2-硝基乙烯基)胺基、2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷基中的任意一种。

具体的，本发明提供的硫代磷酰化合物(I式)结构式如表1所示。

表1本发明提供的硫代磷酰化合物具体结构

本发明的另一个目的是提供所述硫代磷酰化合物合成方法，具体的制备方法见本发明实施例1～实施例5。

本发明的再一个目的是提供所述硫代磷酰化合物为农业杀虫剂应用。

本发明的有益效果是：本发明所提供的所述硫代磷酰化合物用于防治农业害虫可取得一定的防治效果。

本发明的所述硫代磷酰化合物用于防治农业害虫是本发明的重要特征之一。

(四)具体实施方式

本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明本发明的五种硫代磷酰化合物的制备和生物活性，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1L100323(O，O-二乙基-S-[3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰基]二硫代磷酸酯)的制备及结构鉴定

反应方程式：

具体操作：在50mL三口瓶中加入二氯甲烷25mL、O，O-二乙基二硫代磷酸3.7g(0.02mol)，冰水浴冷却，同时滴加3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯4.9g(0.02mol)及吡啶1.58g(0.02mol)，滴加完毕继续低温反应。反应结束，过滤吡啶盐酸盐，水洗，干燥，脱溶，得黄色液体目标产物O，O-二乙基-S-[3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰基]二硫代磷酸酯，收率78.2％。

结构鉴定：¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ：7.29～7.32(d，2H，ph-H)，7.20～7.21(d，2H，ph-H)，4.10～4.25(m，2H，OCH₂)，3.97～4.28(m，2H，OCH₂)，3.33～3.34(d，1H，CHCO)，2.40(m，1H，CHMe₂)，1.19～1.21(d，3H，CH₃)，0.67～0.72(d，3H，CH₃)；IR(KBr)：max＝2963(CH₃)，1800(C＝O)。

实施例2L100906(O，O-二乙基-S-[4-亚甲基-2-(对氯苯基)-3-腈基-5-(三氟甲基)吡咯]二硫代磷酸酯)的制备及结构鉴定

反应方程式：

具体操作：冰水浴条件下，在50ml单口瓶中加入5ml水、O，O-二乙基二硫代磷酸2.7g(0.014mol)，搅拌下，分批加入NaHCO₃0.84g(0.01mol)，继续搅拌反应1h，静置过滤，分出水相，得O，O-二乙基二硫代磷酸钠盐；取3.2g(0.01mol)4-氯甲基-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈，加入100ml三口瓶中，再往其中加入50ml乙醇、5滴聚乙二醇400，升温至回流，缓缓加入上述O，O-二乙基二硫代磷酸钠盐，1h滴加完毕，继续反应3h，停止反应，蒸出溶剂，水洗得黄白色固体；该固体过硅胶柱提纯(V_环己烷∶V_乙酸乙酯＝5∶1)得白色固体目标产物O，O-二乙基-S-[4-亚甲基-2-(对氯苯基)-3-腈基-5-(三氟甲基)吡咯]二硫代磷酸酯。熔点107.0-108.0℃，收率77.5％。

结构鉴定：¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ：9.29～9.47(s，1H，NH)，7.64～7.65(d，2H，ph-H)，7.45～7.47(d，2H，ph-H)，4.20～4.26(m，2H，OCH₂)，4.17～4.20(m，2H，OCH₂)，4.11～4.17(d，2H，SCH₂)，1.30～1.40(t，6H，CH₃)；IR(KBr)：max＝2963(CH₃)，2224(CN)。

实施例3L090813(O，O-二乙基-N-(2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷基)硫代磷酰胺)的制备及结构鉴定

反应方程式：

具体操作：250mL三口瓶中投入2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷3.4g(0.0265mol)，加入150mL处理过的乙腈搅拌，基本溶解后投入K₂CO₃固体3.7g(0.0265mol)，缓慢滴加二乙氧基硫代磷酰氯(94％)5.3g(0.0265mol)的50mL乙腈溶液，15min内滴加完毕，升温至45℃反应13h。反应完毕过滤，滤液浓缩，得黄色油状物过硅胶柱(V石油醚∶V乙酸乙酯＝7∶3)。乙酸乙酯重结晶得无色透明晶体L090813。熔点49.2-51.5℃，收率76.9％。

结构鉴定：¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ：4.22～4.28(t，4H，CH₂)，3.41～3.43(m，4H，OCH₂)，1.33～1.41(t，6H，CH₃)；IR(KBr)/cm-1：max＝2979(CH₃)，2241(CN)。

实施例4R090818(O-乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-S-[4-亚甲基-2-(对氯苯基)-3-腈基-5-(三氟甲基)吡咯]硫代磷酸酯)的制备及结构鉴定

反应方程式：

具体操作：在100ml三口瓶中，装入26g(0.13mol)对溴邻氯苯酚，50ml氯苯，12g三乙胺，于10～15℃缓慢滴加19.5g二乙氧基硫代磷酰氯，室温反应12h，反应物用30g3％碳酸钠水溶液和30ml水各洗一次，无水硫酸钠干燥，脱溶。上述产物中加入52g33％二甲胺，回流5h，蒸出二甲胺得棕黄色透明液体，将此液体放冰箱中冷冻，几天后变为乳白色(发黄)固体，97.4g，R90806II。取上述白色固体6.35g(0.0157mol)加入5g(0.0157mol)2-(4-氯苯基)-4-氯甲基--5-三氟甲基吡咯-3-腈的80ml乙腈溶液，63℃反应5h，冷却到室温，90ml水洗至中性，得8.5g淡黄色粘稠物，乙腈重结晶制得白色粉末R090818。熔点160.2-160.3℃，收率69.7％。

结构鉴定：1H NMR(500MHz，CDCl₃)δ9.48(1H，s，N-H)，7.62～7.63(2H，d，2＝CH)，7.54(1H，s，＝CH)，7.46～7.48(2H，d，2＝CH)，7.35～7.40(1H，d，＝CH)，7.33～7.35(1H，d，＝CH)，4.38～4.41(2H，t，CH₂CH₃)，4.19～4.30(2H，m，CH₂-S)，1.46-1.43(3H，t，CH₃)；IR(KBr)v：3440，2224，1623，1241，1158，714cm^-1。

实施例5R100902(O，O-二乙基-N-乙基-N-(1-甲胺基-2-硝基乙烯基)代磷酰胺)的制备及结构鉴定

反应方程式：

具体操作：在250ml三口瓶中，投入4.05g(0.021mol)二乙氧基硫代磷酰乙胺、10.87g(含甲胺0.105mol)30％甲胺水溶液、8.70g(0.063mol)碳酸钾、80ml甲苯，在17℃滴加3.84g1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，温度上升，反应液颜色由无色变浅黄绿色至浅黄色，约1.1h加毕。继续保温反应3.8h，停止反应。水洗分液，取甲苯层浓缩，得6.35g黄色液体R100902，收率78.9％。

结构鉴定：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ7.18(1H，s，＝CH)，4.01～4.11(4H，m，(OCH₂CH₃)₂)，3.01(1H，s，NH)，2.98～3.00(2H，q，NCH₂)，2.35(3H，s，NHCH3)，1.31～1.34(6H，t，(OCH₂CH₃)₂)，1.12～1.14(3H，t，NCH₂CH₃)；IR(KBr)v：3357，2979，2934，2905，1391，1121，1030，955，781cm^-1。

实施例6实例1～5所制备化合物对甜菜夜蛾的毒力效果

室内毒力测定采用浸叶法进行。将供试药剂稀释成设定浓度。将去除表面蜡层的叶片洗净、晾干后用口径与12孔板内径相同的打孔器将其打成圆片，在药液中浸渍10秒，取出后再次晾干，放入12孔板，每孔2片，接入整齐一致的3龄幼虫。以不含药剂(含溶剂和乳化剂)的空白处理作对照。每处理重复4次，共48头试虫，置于温度(27±0.5)℃、湿度(70±10)％、光照16L:8D的培养箱内。每12小时、24小时、48小时、72小时检查死虫数，以镊子轻触虫体幼虫不动者为死亡。

本试验的药后48小时空白对照组死亡率小于10％，符合生测要求，为有效试验。

试验化合物五种硫代磷酰化合物对甜菜夜蛾3龄幼虫24小时(1d)、48小时(2d)、72小时(3d)的毒力测定结果见表2。

其中，设溴虫腈为对照。

表2实施例1～5所制备化合物对甜菜夜蛾3龄幼虫的毒力

实施例7实例1～5所制备化合物对小菜蛾的毒力效果

参照NY/T1154.6-2006采用浸虫法处理，将试虫置入浸虫笼中，在不同药剂溶液中浸渍8秒钟，然后用滤纸吸去虫体上多余药液，再将试虫转移至放有新鲜甘蓝叶片的塑料养虫盒中，在温度为28.0±1.0℃，相对湿度保持在80±5％，光周期(L/D)为16h/8h的光照培养箱中饲养。每隔24小时检查幼虫死亡数量，以镊子轻触虫体幼虫不动者为死亡。

本试验的药后48h空白对照组死亡率小于10％，符合生测要求，为有效试验。

试验化合物五种硫代磷酰化合物对小菜蛾3龄幼虫24小时(1d)、48小时(2d)、72小时(3d)的毒力测定结果见表3。

其中，设溴虫腈为对照。

表3实例1～5所制备化合物对小菜蛾3龄幼虫的毒力

实施例8：1～5所制备化合物对苹果黄蚜的毒力效果

用去离子水将事先配好的母液按所设定浓度进行稀释，用小喷壶喷雾，设溶剂对照，母液溶剂+乳化剂吐温80，溶剂(2％)+吐温80(0.1％)。喷雾前用去除幼蚜、寄生蚜和有翅蚜。喷雾时要均匀，防止蚜虫被药液冲下或淹死。喷完一种化合物后，用洗洁精仔细洗刷小喷壶，并用清水冲洗两遍，防止交叉干扰影响。处理24小时、72小时后分别检查存活蚜虫数，计算死亡率、校正死亡率。

试验化合物五种硫代磷酰化合物对苹果黄蚜24小时(1d)、72小时(3d)的毒力测定结果见表4。

其中，设溴虫腈为对照。

表4：1～5所制备化合物对苹果黄蚜的毒力测定结果

实施例9：1～5所制备化合物对烟粉虱的毒力效果

试验时间选在早上8点以前或下午5点以后，此时烟粉虱不活泼，利于检查粉虱数。首先检查甘蓝上粉虱成虫个数，检查后用纱网罩住，四周用夹子固定好。喷雾时打开纱网一小口，用小喷壶在纱网内喷雾，喷完后及时封口，防止烟粉虱飞出。用去离子水将事先配好的母液按所设定浓度进行稀释，分别置于小喷壶中喷雾，设溶剂对照，母液溶剂+乳化剂吐温80，溶剂(2％)+吐温80(0.1％)。喷完一种化合物后，用洗洁精仔细洗刷小喷壶，并用清水冲洗两遍，防止交叉干扰影响。喷药后24小时、72小时、120小时检查存活粉虱数，计算校正死亡率。

试验化合物五种硫代磷酰化合物对烟粉虱24小时(1d)、72小时(3d)、120小时(5d)的毒力测定结果见表5。

其中，设溴虫腈为对照。

表5：1～5所制备化合物对烟粉虱的毒力测定结果

Claims

1.一组硫代磷酰化合物，结构式如式I所示：

2.根据权利要求1所述的硫代磷酰化合物，其特征在于：具有式I结构，其中所述化合物选自下表中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物L100323具体合成方法如下：冰水浴冷却下，向O，O-二乙基二硫代磷酸和二氯甲烷混合物中同时滴加3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯及吡啶，滴加完毕继续低温反应；反应结束，过滤吡啶盐酸盐，二氯甲烷萃取，水洗，干燥，脱溶，得黄色液体目标产物L100323；其中O，O-二乙基二硫代磷酸、3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯和吡啶的摩尔质量比为1∶1∶1。

4.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物L100906具体合成方法如下：冰水浴条件下，向乙醇和4-氯甲基-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈混合物中缓缓滴加O，O-二乙基二硫代磷酸钠盐，之后升温至回流，并继续反应3h，停止反应，蒸出溶剂，水洗得黄白色固体；该固体过硅胶柱提纯(V_环己烷∶V_乙酸乙酯＝5∶1)得白色固体目标产物L100906；其中，4-氯甲基-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈与O，O-二乙基二硫代磷酸钠盐的摩尔质量比为1∶1。

5.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物L090813具体合成方法如下：将2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷溶解于乙腈中，加入K₂CO₃固体，然后缓慢滴加二乙氧基硫代磷酰氯的乙腈溶液，滴加完毕，升温至45℃反应13h；反应完毕过滤，滤液浓缩，得黄色油状物过硅胶柱(V石油醚∶V乙酸乙酯＝7∶3)。乙酸乙酯重结晶得无色透明晶体L090813；其中2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷、K₂CO₃和二乙氧基硫代磷酰氯的摩尔质量比为1∶1∶1。

6.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物R090818具体合成方法如下：在100ml三口瓶中，装入26g(0.13mol)对溴邻氯苯酚，50ml氯苯，12g三乙胺，于10～15℃缓慢滴加19.5g二乙氧基硫代磷酰氯，室温反应12h，反应物用30g3％碳酸钠水溶液和30ml水各洗一次，无水硫酸钠干燥，脱溶；上述产物中加入52g33％二甲胺，回流5h，蒸出二甲胺得棕黄色透明液体，将此液体放冰箱中冷冻，几天后变为乳白色(发黄)固体97.4g；取上述白色固体6.35g(0.0157mol)加入5g(0.0157mol)2-(4-氯苯基)-4-氯甲基--5-三氟甲基吡咯-3-腈的80ml乙腈溶液，63℃反应5h，冷却到室温，90ml水洗至中性，得8.5g淡黄色粘稠物，乙腈重结晶制得白色粉末R090818。

7.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物R100902具体合成方法如下：在250ml三口瓶中，投入4.05g(0.021mol)二乙氧基硫代磷酰乙胺、10.87g(含甲胺0.105mol)30％甲胺水溶液、8.70g(0.063mol)碳酸钾、80ml甲苯，在17℃滴加3.84g1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，温度上升，反应液颜色由无色变浅黄绿色至浅黄色，约1.1h加毕。继续保温反应3.8h，停止反应。水洗分液，取甲苯层浓缩，得6.35g黄色液体R100902。

8.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于：所述化合物在杀虫剂中的用途。

9.一种农用组合物，其包含0.1～99.9重量％的权利要求1或2中所述的化合物以及农药学上可接受的载体和/或赋形剂。

10.根据权利要求9所述的农用组合物的用途，其特征在于：作为农用杀虫剂中的用途。