CN101434621A - 噻唑类有机磷化合物及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通式为(I)的噻唑类有机磷化合物，其中R1、R2是烷基或卤代烷基；X1、X2是氢或烷基或卤代烷基或芳烃基；Y是CH2－CH2或CH＝CH；Z1、Z2、Z3是氧或硫。所述该化合物的制备方法为(1)2－噻唑烷(硫)酮衍生物溶于溶剂中，在搅拌或超声波振荡的条件下，加入催化剂并加热至适宜温度，加入一卤代磷酸酯衍生物，恒温搅拌反应一定时间；(2)脱除盐；(3)脱除溶剂，精制，即得外观为无色至棕色油状的新型噻唑类有机磷化合物。本发明的化合物具有良好的生物活性，并具有杀虫谱广、杀菌谱广的特点，而且其毒性低，应用前景良好而广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型噻唑类有机磷化合物及其合成与应用，属于农用化学品领域。
背景技术
农用化学品，在很大程度上缓解了当前全球面临的土地逐渐减少和人口不断增加的矛盾，仅仅在虫害防治方面，每年可挽回15％-30％的农作物产量损失，成为农业生产不可缺少的生产资料。但是随着化学农药的长期大量使用，农药发展中的问题也日渐突出，农药的急性毒性、慢性毒性、对环境的不良影响和防治对象的抗药性成为目前农药研究的重点。同时随着经济的发展和人们生活水平的提高，农产品和食品的卫生安全越来越得到政府的高度重视和社会各界的普遍关注。有机磷农药因其毒性高、残留大的特点又成为人们关注的焦点，农业部在近几年连续做出的几项关于加强对高毒农药的管理规定中明确提出停止批准甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷和磷胺等五种高毒有机磷农药的登记，在2004年停止11种有机磷农药及其复配制剂的使用。因此近几年研究开发高毒有机磷农药替代产品成为一个新的开发热点。
有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯是杀虫剂中四类主要药剂。由于残留毒性和对环境的影响，有机氯杀虫剂中大多数品种，如六六六、滴滴涕等已禁用。有机磷与氨基甲酸酯在毒性、毒力、对环境影响等方面有诸多相似之处，但有机磷杀虫剂的价格较便宜。有机磷对害虫的毒力低于拟除虫菊酯，对人畜毒性也高于拟除虫菊酯，但在耐药性、使用方式、应用范围等方面占优势。因此，随着高毒品种的被禁用或限制使用，低毒的有机磷杀虫剂在整个杀虫剂中仍占有重要的地位。
杂环化合物已经成为新农药品种发展的主流。在杂环化合物中，含氮杂环化合物由于其广谱的生物活性如杀虫、杀菌、除草、抗病毒、抗肿瘤等而引起各国化学家的重视。20多年来开发的含氮杂环化合物主要有烟碱类似物、吡唑类化合物、吡嗪酮类化合物、哒嗪酮类化合物、咪唑啉酮类化合物、三唑类化合物、三嗪类化合物、嘧啶类化合物、噁唑化合物、咪唑化合物和噻唑类化合物等。在众多的含氮杂环化合物中，噻唑类化合物在农药和医药等的创制研究中具有重要意义，目前已经在农药和医药中得到了较为广泛的应用。
(R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯，即噻唑磷，通用名fosthiazate，是日本石原公司的一种高效、广谱、中等毒性的有机磷杀虫剂，是目前防治植物寄生线虫较为理想的药剂之一。但是，噻唑磷存在稳定性差、毒性中等、制剂单一(只有颗粒剂)的缺点。相关的文献有：CN85103896；CN1752093；CN1890236；CN101258149；CN1902196；JP601365960；JP63088193；JP02078692；EP146748；噻唑磷的合成(农药，2005，44(5)：208-209)；异构化法合成噻唑磷(农药，2006，45(8)：527-528)。
发明内容
针对现有有机磷农用化学品制备技术及应用上的不足，本发明的目的是提供一种高效、低毒、新化学结构的噻唑类有机磷化合物及其合成方法与其作为农用化学品的应用。
本发明所述噻唑类有机磷化合物，其化学结构如通式(I)所示：
其中；R1、R2分别为烷基或卤代烷基；X1、X2分别为氢或烷基或卤代烷基或芳烃基；Y是CH2-CH2或CH＝CH；Z1、Z2、Z3分别为氧或硫。
进一步的，所述R1、R2分别优选为烷基或卤代烷基；X1、X2分别优选为氢或烷基；Y优选CH2-CH2或CH＝CH；Z1、Z2、Z3分别优选为氧或硫。
再进一步的，所述R1、R2分别优选烷基；X1、X2分别优选氢或烷基；Y优选CH2-CH2；Z1、Z2、Z3分别优选氧。
本发明所述噻唑类有机磷化合物的合成方法，步骤是：
(1)将2-噻唑烷(硫)酮衍生物溶于溶剂中，在搅拌或超声波振荡的条件下加入催化剂，并加热至28℃～120℃，然后保温并不断搅拌下，滴加一卤代磷酸酯衍生物，继续保温搅拌反应0.5h～72h；
(2)以过滤或抽滤或经过树脂填料或水洗方式脱除盐；
(3)以蒸馏或真空蒸馏或萃取方式脱除溶剂，收集馏分，制得外观为无色至棕色的油状噻唑类有机磷化合物；
其中：上述溶剂为苯或甲苯或二甲苯或环己烷或石油醚或正己烷或正庚烷或乙醚或四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；上述催化剂为有机锂化合物或三乙胺或吡啶或钠或钾或氢化钠或氨基钠或氢氧化钠或氢氧化钾或氧化钠或氧化钾或氧化钙或碳酸钾或碳酸钠；上述一卤代磷酸酯衍生物是烷氧基烷硫基磷酰一氯或烷氧基烷硫基硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基磷酰一溴或烷氧基烷硫基硫代磷酰一溴或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一溴；上述反应中2-噻唑烷(硫)酮衍生物：一卤代磷酸酯衍生物：催化剂的摩尔配比为1：(0.8～1.6)：(0.8～1.2)。
上述噻唑类有机磷化合物制备过程的反应式如下：
其中；R1、R2分别为烷基或卤代烷基；X1、X2分别为氢或烷基或卤代烷基或芳烃基；Y是CH2-CH2或CH＝CH；Z1、Z2、Z3分别为氧或硫；Z4是卤素原子。
上述噻唑类有机磷化合物的合成方法中：所述溶剂优选甲苯或环己烷或石油醚或正己烷或乙醚或N，N-二甲基甲酰胺。
上述噻唑类有机磷化合物的合成方法中：所述催化剂优选有机锂化合物或三乙胺或氢化钠或氢氧化钠或氧化钙或碳酸钾。
上述噻唑类有机磷化合物的合成方法中：所述一卤代磷酸酯衍生物优选烷氧基烷硫基磷酰—氯或烷氧基烷硫基硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基磷酰一溴。
本发明所述噻唑类有机磷化合物在制备农用杀虫或杀菌剂中的应用。
本发明的噻唑类有机磷化合物不同于以往的噻唑类化合物，是一种新化学结构的噻唑类衍生物，该类化合物具有良好的生物活性，并具有杀虫谱广、杀菌谱广的特点，而且其毒性低，应用前景良好而广阔。
应用有效量的本发明所述噻唑类有机磷化合物和制剂上可接受的载体或辅料，可制成适于农用的杀虫剂或杀菌剂。应用有效量的本发明所述噻唑类有机磷化合物并结合相近功能的药物组分，可制成适于农用的杀虫或杀菌药物组合物。
具体实施方式
实施例1
N-羟乙基-2-噻唑烷酮14.7g溶于150mL甲苯中，加入4.8g NaOH并加热回流2h，NaOH全部溶解后冷却至80℃，然后在保温80℃并不断搅拌下，滴加19.5gO甲基-S-甲基-硫代磷酰一氯的120mL甲苯溶液，滴加完物料后继续搅拌保温70h，降温至常温后过滤除盐，加入活性炭5.0g，加热至100℃并恒温搅拌2h，抽滤，滤液真空下蒸馏，收集71～74℃/3mmHg的馏分即得无色油状的产物22.5g。目的产物的结构分析：FAB-MS：271.3(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：2.62(t，2H，N-CH2-CH2-O)，3.22(t，2H，S-CH2-)，3.35(s，3H，S-CH3)，4.20(t，2H，N-CH2-)，4.25-4.65(m，5H，O-CH2，O-CH3)。目的产物即表1中的化合物1。
实施例2
N-羟乙基-2-噻唑硫酮16.5g溶于150mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，加入9.1gK2CO3并加热至K2CO3全部溶解，在保温120℃并不断搅拌下，滴加24.6g O-乙基-S-正丙基-硫代磷酰一溴的120mL DMF溶液，滴加完物料后继续搅拌保温6h，降温至常温后过滤除盐，真空下蒸馏，收集74～76℃/3mmHg的馏分即得淡棕色油状的产物30.7g。目的产物的结构分析：FAB-MS：329.4(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：1.06-1.37(m，6H，-CH3)，1.66(m，2H，CH2-CH 2 -CH3)，2.63(t，2H，N-CH 2 -CH2-O)，3.23-3.56(m，4H，S-CH2)，4.20(t，2H，N-CH2-)，4.25-4.62(m，4H，O-CH2)。目的产物即表1中的化合物6。
实施例3
N-羟乙基-2-噻唑硫酮16.7g溶于200mL正己烷中，加入2.0g NaH至全部溶解，然后在保温30℃并在超声波震荡下，滴加23.6g O-乙基-S-仲丁基-硫代磷酰一氯的120mL正己烷溶液，滴加完物料后继续搅拌保温0.5h，降温至常温后抽滤除盐，真空下蒸馏，收集73～76℃/3mmHg的馏分即得棕色油状的产物27.6g。目的产物的结构分析：FAB-MS：343.4(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：1.03(t，3H，CH 3 -CH2-CH-)，1.35(t，3H，CH 3 -CH2-O)，1.44(d，3H，CH 3 -CH-)，1.74(m，2H，CH-CH 2 -CH3)，2.62(t，2H，N-CH 2 -CH2-O)，3.18(t，2H，S-CH2-)，3.65(m，1H，S-CH-)，4.21(t，2H，N-CH2-)，4.25-4.56(m，4H，O-CH2-)。目的产物即表1中的化合物7。
实施例4
N-羟乙基-2-噻唑烷酮14.7g溶于150mL环己烷中，加入5.6g KOH并加热回流3h，KOH全部溶解后冷却至50℃，然后在保温50℃并不断搅拌下，滴加16.5g O-乙基-S-乙基-逐硫代磷酰一氯的150mL环己烷溶液，滴加完物料后继续搅拌保温32h，降温至常温，加入去离子水30mL水洗除盐后，无水Na2SO4干燥12h，真空下蒸馏，收集72～73℃/3mmHg的馏分即得棕色油状的产物21.6g。目的产物的结构分析：FAB-MS：315.4(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：1.03-1.37(m，6H，-CH3)，2.63(t，2H，N-CH 2 -CH2-O)，3.20-3.46(m，4H，S-CH2-)，4.20(t，2H，N-CH2-)，4.25-4.65(m，4H，O-CH2)。目的产物即表1中的化合物8。
实施例5
N-羟乙烯基-2-噻唑烷酮14.6g溶于200mL石油醚中，加入三乙胺3.2mL，然后在保温60℃并不断搅拌下，滴加13.5g O-甲基-S-甲基磷酰一氯的180mL石油醚溶液，滴加完物料后继续搅拌保温58h，阳离子树脂除盐，真空下蒸馏，收集71～74℃/3mmHg的馏分即得淡棕色油状的产物17.7g。目的产物的结构分析：FAB-MS：269.3(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：3.21(t，2H，S-CH2-)，3.45(s，3H，S-CH3)，4.22(t，2H，N-CH2-)，4.65(s，3H，O-CH3)，5.22(d，1H，N-CH＝)，7.21(d，1H，O-CH＝)。目的产物即表1中的化合物16。
实施例6
N-羟乙烯基-2-噻唑硫酮16.2g溶于200mL乙醚中，加入2.4g NaH溶解，在保温30℃并不断搅拌下，滴加20.3g O-乙基-S-乙基-逐硫代磷酰一氯的220mL乙醚溶液，滴加完物料后继续搅拌保温36h，降温至常温后过滤除盐，真空下蒸馏，收集73～76℃/3mmHg的馏分即得棕色油状的产物23.5g。目的产物的结构分析：FAB-MS：313.3(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：1.05-1.35(m，6H，-CH3)，3.19(t，2H，S-CH2-)，3.67(m，3H，S-CH 2 -CH3)，4.21(t，2H，N-CH2-)，4.52(m，2H，O-CH2-，5.21(d，1H，N-CH＝)，7.20(d，1H，O-CH＝)。目的产物即表1中的化合物23。
本发明实施例1-6中所制备以及类似方法制备的典型的噻唑类有机磷化合物(化学结构如通式(I)所示)，其取代基列于表1。
表1噻唑类有机磷化合物的化学结构
化合物 R1 R2 Z1 Z2 Z3 Y X1 X2 MS/
序号 M+
1 CH3 CH3 S O O CH2-CH2 H H 271.3
2 C2H5 CH3 S O O CH2-CH2 H H 285.3
3 C2H5 C2H5 S O O CH2-CH2 H H 299.3
4 C2H5 n-C3H7 S O O CH2-CH2 H H 313.4
5 C2H5 sec-C4H9 S O O CH2-CH2 H H 327.4
6 C2H5 n-C3H7 S O S CH2-CH2 H H 329.4
7 C2H5 sec-C4H9 S O S CH2-CH2 H H 343.4
8 C2H5 C2H5 S S O CH2-CH2 H H 315.4
9 C2H5 C2H5 O O O CH2-CH2 H H 283.2
10C CH3 CH3 S O O CH2-CH2 CH3 H 285.3
11 C2H5 CH3 S O O CH2-CH2 H CH3 299.3
12 C2H5 C2H5 S O O CH2-CH2 H C2H5 327.4
13 C2H5 n-C3H7 S O O CH2-CH2 CH2Cl H 361.9
14 C2H5 sec-C4H9 S O O CH2-CH2 CH2Br H 420.1
15 C2H5 C2H5 S S O CH2-CH2 H CH2Cl 363.8
16 CH3 CH3 S O O CH＝CH H H 269.3
17 C2H5 CH3 S O O CH＝CH H H 283.3
18 C2H5 C2H5 S O O CH＝CH H H 297.3
19 C2H5 n-C3H7 S O O CH＝CH H H 311.4
20C C2H5 sec-C4H9 S O O CH＝CH H H 325.4
21 C2H5 C2H5 S S O CH＝CH H H 313.4
22 C2H5 C2H5 O O O CH＝CH H H 281.3
23 C2H5 C2H5 S O S CH＝CH H H 313.3
24 CH3 CH3 S O O CH＝CH CH3 H 283.3
25 C2H5 CH3 S O O CH＝CH H CH3 297.4
26 C2H5 C2H5 S O O CH＝CH H C2H5 325.5
27 C2H5 n-C3H7 S O O CH＝CH CH2Cl H 359.8
28 C2H5 sec-C4H9 S O O CH＝CH CH2Br H 418.4
29 C2H5 C2H5 S S O CH＝CH H CH2Cl 361.9
实施例7
杀菌活性试验
采用活体小株法，用盆栽小麦苗保存孢子对目标化合物进行了油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)和小麦白粉病菌(Erisiphe griminis)杀菌活性的测定，普筛浓度为100mg/L，24h后检查结果。杀菌试验结果见表2。
实施例8
杀虫试验
蚕豆蚜(Aphis fabae)试验方法采用浸渍法，浓度为500mg/L；棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)试验方法采用浸渍法，浓度为500mg/L；48h后检查结果。
杀虫试验结果见表2。
表2 噻唑类有机磷化合物的杀虫杀菌活性
化合物 病菌抑制率/％ 害虫死亡率/％
序号
蚜虫 红蜘蛛 油菜菌核病菌 小麦白粉病菌
1 10.0 56.0 20.7 51.0
2 38.1 55.6 32.6 40.2
3 48.9 41.5 40.5 53.3
4 65.6 87.5 69.7 83.1
5 87.1 91.8 91.5 92.2
6 68.9 67.5 70.5 58.3
7 65.4 77.5 69.5 73.7
8 45.4 56.5 59.6 62.1
9 49.4 61.8 50.9 69.5
10 20.8 56.4 35.8 46.4
11 35.2 61.3 41.6 47.2
12 21.7 60.9 48.1 51.1
13 71.6 81.5 81.2 71.2
14 89.2 87.8 87.3 86.2
15 65.5 62.3 77.2 78.4
16 65.3 72.4 80.6 81.9
17 73.0 80.0 80.2 82.8
18 75.1 79.6 84.2 88.3
19 86.9 90.5 91.5 87.0
20 85.6 90.5 87.0 91.5
21 68.0 79.5 79.1 80.2
22 75.1 79.1 82.8 79.0
23 61.1 80.3 82.1 87.8
24 50.8 61.0 69.2 70.3
25 78.6 80.5 75.8 71.8
26 62.9 75.5 80.8 75.5
27 72.9 80.5 81.1 73.3
28 80.7 74.3 80.3 77.7
29 72.7 75.2 75.4 62.2
Claims (10)
1.一种噻唑类有机磷化合物，其化学结构如通式(I)所示：
其中；R1、R2分别为烷基或卤代烷基；X1、X2分别为氢或烷基或卤代烷基或芳烃基；Y是CH2-CH2或CH＝CH；Z1、Z2、Z3分别为氧或硫。
2.如权利要求1所述噻唑类有机磷化合物，其特征在于：所述R1、R2分别为烷基或卤代烷基；X1、X2分别为氢或烷基；Y是CH2-CH2或CH＝CH；Z1、Z2、Z3分别为氧或硫。
3.如权利要求2所述噻唑类有机磷化合物，其特征在于：所述R1、R2分别为烷基；X1、X2分别为氢或烷基；Y是CH2-CH2；Z1、Z2、Z3分别为氧。
4.权利要求1所述噻唑类有机磷化合物的合成方法，步骤是：
(1)将2-噻唑烷(硫)酮衍生物溶于溶剂中，在搅拌或超声波振荡的条件下加入催化剂，并加热至28℃～120℃，然后保温并不断搅拌下，滴加一卤代磷酸酯衍生物，继续保温搅拌反应0.5h～72h；
(2)以过滤或抽滤或经过树脂填料或水洗方式脱除盐；
(3)以蒸馏或真空蒸馏或萃取方式脱除溶剂，收集馏分，制得外观为无色至棕色的油状噻唑类有机磷化合物；
其中：上述溶剂为苯或甲苯或二甲苯或环己烷或石油醚或正己烷或正庚烷或乙醚或四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；上述催化剂为有机锂化合物或三乙胺或吡啶或钠或钾或氢化钠或氨基钠或氢氧化钠或氢氧化钾或氧化钠或氧化钾或氧化钙或碳酸钾或碳酸钠；上述一卤代磷酸酯衍生物是烷氧基烷硫基磷酰一氯或烷氧基烷硫基硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基磷酰一溴或烷氧基烷硫基硫代磷酰一溴或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一溴；上述反应中2-噻唑烷(硫)酮衍生物：一卤代磷酸酯衍生物：催化剂的摩尔配比为1：(0.8～1.6)：(0.8～1.2)。
5.如权利要求4所述噻唑类有机磷化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯或环己烷或石油醚或正己烷或乙醚或N，N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求4所述噻唑类有机磷化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂为有机锂化合物或三乙胺或氢化钠或氢氧化钠或氧化钙或碳酸钾。
7.如权利要求4所述噻唑类有机磷化合物的合成方法，其特征在于：所述一卤代磷酸酯衍生物是烷氧基烷硫基磷酰一氯或烷氧基烷硫基硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基磷酰一溴。
8.权利要求1所述噻唑类有机磷化合物在制备农用杀虫或杀菌剂中的应用。
9.一种农用杀虫剂或杀菌剂，其特征在于：所述杀虫剂或杀菌剂含有有效量的权利要求1所述噻唑类有机磷化合物和制剂上可接受的载体或辅料。
10.一种农用杀虫或杀菌药物组合物，其特征在于：所述组合物组分中含有有效量的权利要求1所述噻唑类有机磷化合物。
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2008
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