CN1900088A - O－烷基,o′－芳基,n－取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯及制备方法与杀虫活性 - Google Patents
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Abstract
一类具有杀虫活性的O－烷基，O′－芳基，N－取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯衍生物。通式为右式的具有杀虫活性的不对称磷酰胺酯衍生物，式中Ar为苯基，或取代基为氢、4－氯、4－氟、4－甲氧基、2，4－二氯、3，4－二氯、2－甲基或者2，3，4，5，6－五氯的苯基；R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基；X为氧或硫；R′为H或氯。上述化合物具有优良杀蚜虫活性，可用作杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及O-烷基，O’-芳基，N-取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯衍生物，以及它作为杀虫剂的有效成份的应用。
背景技术
新烟碱类杀虫剂是人们对天然产物烟碱研究开发的一类超高效杀虫剂，具有高效、低毒、广谱，内吸性好，环境安全性好的特点，成为人们研究的热点。有关于新烟碱类似物除草活性的专利报道(汪清民；黄润秋等，含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性，CN1483320)，也有关于新烟碱含磷类似物的杀虫活性的专利报道(刘钊杰等，具有杀虫活性的取代吡啶甲基磷酸酯及其制备方法，ZL 97 1 09262.1)，我们设计合成了吡啶甲基氨基取代的不对称磷酰胺酯，发现具有很好的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于探索杀虫活性良好的化合物，提供具有杀虫活性的O-烷基，O’-芳基，N-取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯衍生物及制备方法。
本发明提出了O-烷基，O’-芳基，N-取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯衍生物，具有通式I表达的结构：
式I中Ar为苯基，或者取代基为氢，4-氯，4-氟，4-甲氧基，2，4-二氯，3，4-二氯，2-甲基，或2，3，4，5，6-五氯的苯基；R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，或叔丁基；X为氧或硫；R’为氢或氯。
本发明提供的上述式I的化合物具有优良杀蚜虫活性，因而可作为杀虫剂的有效成分。
以通式I所表示的O-烷基，O’-芳基，N-取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯化合物的制备，是使通式II所表示的化合物与2-取代-5-吡啶甲基胺，二氯甲烷及三乙胺反应，
式II中Ar与通式I中的定义相同。
上述反应中，通式II所表示的化合物与三乙胺按摩尔比为1∶1.05～1.50在室温下混合，反应以无水二氯甲烷为溶剂，冰浴滴加2-取代-5-氨甲基吡啶的二氯甲烷溶液，其2-取代-5-氨甲基吡啶与通式II所表示化合物的摩尔比为1∶1，在0.5±0.1小时滴毕，然后室温搅拌反应6小时，反应完成后，过滤，反应液在减压下脱去溶剂，残留物以石油醚∶丙酮＝4∶1(体积比)为淋洗剂柱层析分离，得通式I所述的产物。
以通式II所表示的O-烷基，O’-芳基磷酰二氯的制备，是使通式III所表示的化合物与取代苯酚HOAr发生反应
式II、III和HOAr中R、X和Ar中与通式I中的定义相同；Et3N表示三乙胺。
上述反应中，O-烷基磷酰二氯或O-烷基硫代磷酰二氯和等摩尔的取代酚在室温下反应，反应以无水苯为溶剂，缓慢滴加1.2～1.5倍摩尔的三乙胺，约0.5小时，然后室温搅拌约5小时；抽滤，用苯将沉淀洗涤三次；滤液蒸去溶剂，残余物以石油醚做淋洗剂进行快速柱层析分离，得到通式II所述产物，橙黄色液体，产率63-78％。
具体实施方式
下面通过实例来更具体地说明本发明的通式I及II中化合物的制备和应用效果。
实施例1
的制备
在100毫升的三口瓶中加入O-烷基磷酰二氯或O-烷基硫代磷酰二氯0.05摩尔和30毫升无水苯，开始搅拌，然后室温加入溶解于苯中的取代酚0.05摩尔，再缓慢滴加8.4毫升(0.06摩尔)三乙胺和10毫升苯的混合液，立刻生成大量的白色固体。滴毕，室温搅拌，TLC(薄层色谱)监测反应，约需5小时反应完；将反应液静置，使盐酸盐尽量的沉淀下来，抽滤，用苯将沉淀洗三次；所得滤液用旋转蒸发仪蒸去溶剂，残余物以石油醚做淋洗剂进行快速柱层析分离，得到橙黄色液体产物，产率63-78％。
实施例2
在100毫升的三口瓶中加入O-乙基-O-苯基磷酰氯0.02摩尔、二氯甲烷30毫升和三乙胺0.03摩尔，开始搅拌，冰水浴下缓慢滴加0.02摩尔3-氨甲基吡啶的二氯甲烷溶液，约0.5小时滴完；滴毕，室温搅拌，TLC监测反应，约6小时反应完毕，生成大量的白色固体，静置，过滤，滤液室温脱溶；以石油醚∶丙酮＝4∶1(体积比)为淋洗剂进行快速的柱层析分离，得橙黄色粘稠液体产物，产率63％。
1H NMRδ：1.30(t，3JH-H＝5.4Hz，3H，CH3)，4.11(m，2H，CH2)，4.16(d，2H，3JP-H＝11.4Hz，CH2N)，7.13～7.28(m，6H，Ar-H，β-H on pyridine)，7.28(d，3JH-H＝8.4Hz，1H，γ-H on pyridine)，7.63(d，3JH-H＝7.6Hz，1H，α-H on pyridine)，8.51(s，1H，α-H on pyridine)；
31P NMR：3.05；
IR(KBr)υ(cm-1)：3216(N-H)，1560(C＝N)，1390-1566(C＝C)，1236(P＝O)，950(P-O-C)；
MS m/z(％)：294(M+2，22.91)，292(M+，66.94)，263(34.11)，245(4.43)，183(29.13)，107(100)，92(55.53)；
元素分析：实测值 C％ 57.26 H％ 5.65 N％ 9.28
计算值 C％ 57.53 H％ 5.86 N％ 9.58
实施例3
的制备
在100毫升的三口瓶中加入0.02摩尔O-乙基-O-(4-氯苯基)磷酰氯、30毫升二氯甲烷和0.03摩尔三乙胺，开始搅拌，冰水浴下缓慢滴加0.02摩尔2-氯-5-氨甲基吡啶的二氯甲烷溶液，约0.5小时滴完。滴毕，室温搅拌，TLC监测反应，约6小时反应完毕，生成大量的白色固体。静置，过滤，滤液室温脱溶。以石油醚∶丙酮＝4∶1(体积比)为淋洗剂进行快速的柱层析分离，得橙黄色粘稠液体产物，产率58％；
1H NMRδ：1.32(t，3JH-H＝5.4Hz，3H，CH3)，4.10(m，2H，CH2)，4.15(d，3JP-H＝11.6Hz，2H，CH2N)，7.08～7.28(m，5H，Ar-H，β-H on pyridine)，7.59(d，3JH-H＝7.6Hz，1H，γ-H on pyridine)，8.30(s，1H，α-H on pyridine)；
31P NMR：3.03；
IR(KBr)υ(cm-1)：3219(N-H)，1589(C＝N)，1393-1569(C＝C)，1233(P＝O)，955(P-O-C)；
MS m/z(％)：362(M+2，2.19)，360(M+，10.45)，317(5.28)，238(4.28)，190(14.01)，127(100)，111(41.50)，99(85.91)，75(45.45)；
元素分析：实测值 C％ 46.40 H％ 4.39 N％ 7.52
计算值 C％ 46.56 H％ 4.19 N％ 7.76
实施例4
在100毫升的三口瓶中加入0.02摩尔O-乙基-O-(2，4-二氯苯基)磷酰氯、30毫升二氯甲烷和0.03摩尔三乙胺，开始搅拌，冰水浴下缓慢滴加0.02摩尔2-氯-5-氨甲基吡啶的二氯甲烷溶液，约0.5小时滴完。滴毕，室温搅拌，TLC监测反应，约6小时反应完毕，生成大量的白色固体。静置，过滤，滤液室温脱溶。以石油醚∶丙酮＝4∶1(体积比)为淋洗剂进行快速的柱层析分离，得橙黄色腊状固体产物，产率56％；
1H NMRδ：1.31(t，3JH-H＝5.4Hz，3H，CH3)，4.07(m，2H，CH2，4.18(d，3JP-H＝10.6Hz，2H，CH2N)，7.17～7.59(m，4H，Ar-H，β-H on pyridine)，7.61(d，3JH-H＝8.0Hz，1H，γ-H on pyridine)，8.31(s，1H，α-H on pyrdine)；
31P NMR：3.05；
IR(KBr)υ(cm-1)：3208(N-H)，1579(C＝N)，1392-1578(C＝C)，1240(P＝O)，939(P-O-C)；
MS m/z(％)：396(M+2，31.05)，394(M+，42.78)，359(43.59)，330(25.46)，284(25.22)，205(16.07)，140(97.24)，125(100.0)，89(24.39)，75(7.09)；
元素分析：实测值 C％ 42.09 H％ 3.25 N％ 7.49
计算值 C％ 42.50 H％ 3.57 N％ 7.08
实施例5
在100毫升的三口瓶中加入0.02摩尔O-甲基-O-(2，4-二氯苯基)硫代磷酰氯、30毫升二氯甲烷和0.03摩尔三乙胺，开始搅拌，冰水浴下缓慢滴加0.02摩尔2-氯-5-氨甲基吡啶的二氯甲烷溶液，约0.5小时滴完。滴毕，室温搅拌，TLC监测反应，约6小时反应完毕，生成大量的白色固体。静置，过滤，滤液室温脱溶。以石油醚∶丙酮＝4∶1(体积比)为淋洗剂进行快速的柱层析分离，得无色晶体，熔点：56-58℃，产率85％；
1H NMRδ：3.80(t，3H，CH3)，4.32(d，J＝11.7Hz，2H，CH2N)，7.12～7.40(m，3H，Ar-H)，7.58-8.32(m，3H，Py-H)；
元素分析：实测值 C％ 38.93 H％ 3.04 N％ 7.02
计算值 C％ 42.39 H％ 3.03 N％ 7.07
实施例6
在100毫升的三口瓶中加入0.02摩尔O-丙基-O-(2，4-二氯苯基)硫代磷酰氯、30毫升二氯甲烷和0.03摩尔三乙胺，开始搅拌，冰水浴下缓慢滴加0.02摩尔2-氯-5-氨甲基吡啶的二氯甲烷溶液，约0.5小时滴完。滴毕，室温搅拌，TLC监测反应，约6小时反应完毕，生成大量的白色固体。静置，过滤，滤液室温脱溶。以石油醚∶丙酮＝4∶1(体积比)为淋洗剂进行快速的柱层析分离，得淡黄色液体，产率65％；
1H NMRδ：0.92(t，3H，CH3)，1.70(q，2H，CH2)，4.12(m，2H，CH2)，4.28(d，J＝14.4Hz，2H，CH2N)，7.08～7.36(m，3H，Ar-H)，7.60-8.32(m，3H，Py-H)；
MS m/z(％)：393(3.98)，391(23.1)，389(34.3)，347(32.4)，221(48.6)，141(55.2)，128(27.1)，126(90.6)，43(100)，41(55.5)；
采用上述类似方法同样可以制备其它化合物。表1中所列的为本发明合成的通式I的部分化合物。
表中省略符号的含义：Ph-苯基，4-Cl-C6H4-4-氯苯基，2-Me-C6H4-2-甲苯基，2，4-Cl2-C6H3-2，4-二氯苯基，2，3，4，5，6-Cl5C6-2，3，4，5，6-五氯苯基；Me-甲基，Et-乙基，n-Pr-正丙基；H-氢，Cl-氯，O-氧，S-硫。
表1
| No. | Ar | R | R’ | X | 状态 | 产率(％) |
| I-1I-2I-3I-4I-5I-6I-7I-8I-9I-10I-11 | Ph4-Cl-C6H42-Me-C6H42，4-Cl2-C6H32，3，4，5，6-Cl5C62-Me-C6H42，3，4，5，6-Cl5C64-Cl-C6H42，4-Cl2-C6H32，4-Cl2-C6H32，4-Cl2-C6H3 | EtEtEtEtEtEtEtEtEtMen-Pr | HClClClClHHHHClCl | OOOOOOOOOSS | 橙黄色粘稠液体橙黄色粘稠液体橙黄色粘稠液体橙黄色腊状固体橙黄色蜡状固体橙黄色粘稠液体橙黄色蜡状固体淡黄色粘稠液体淡黄色蜡状固体无色晶体淡黄色液体 | 6358535650655863558565 |
从下面的实验可以看出，本发明的式I所表示的化合物对蚜虫具有良好的杀死活性。其中以化合物I-2，I-4，I-8及I-9效果最好。
实施例5
杀蚕豆蚜虫实验(浸渍法)
剪下带蚜虫(当天蜕皮干)的蚕豆茎叶，浸入预先配好的一定浓度的待测药液中，浸渍5秒针后，置于25℃左右的环境中，罩上马灯草(防止蚜虫窜逃)，设空白保鲜培养24小时后，调查死亡情况，同时做一重复，计算死亡率。表2和表3为部分化合物I的测定结果。
表2目标化合物的杀虫活性(250ppm)
| 编号 | I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 | I-6 |
| 杀死率(％) | 0 | 100 | 10.0 | 100 | 8.6 | 4.3 |
| 编号 | I-7 | I-8 | I-9 | I-10 | I-11 | |
| 杀死率(％) | 11.9 | 100 | 100 | 91.3 | 96.2 |
表3部分化合物在100ppm和50ppm对蚜虫的杀死率
| 编号 | I-2 | I-4 | I-8 | I-9 |
| 100ppm杀死率(％) | 95.6 | 100 | 81.3 | 76.4 |
| 50ppm杀死率(％) | 94.5 | 83.3 | 52.8 | 45.1 |
本发明的化合物作为杀虫剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调制成通常使用的各种剂型，如混剂、颗粒剂、水乳剂等来使用，也可以与其它农药如杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等混合使用或同时并用。
Claims (4)
1、一类O-烷基，O’-芳基，N-取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯衍生物，其特征在于具有通式I表达的结构：
式中：Ar为苯基，或取代基为氢、4-氯、4-氟、4-甲氧基、2，4-二氯、3，4-二氯、2-甲基或2，3，4，5，6-五氯的苯基；
R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，或叔丁基；
X为氧或硫；
R’为H或氯。
2、权利要求1所述的具有通式I所表示的衍生物的制备方法，其特征是使通式II所表示的化合物与2-取代-5-吡啶甲基胺，二氯甲烷及三乙胺反应，
式II中Ar，R与权利要求1中通式I中的定义相同。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是通式II所表示的化合物与三乙胺按摩尔比为1∶1.05～1.50在室温下混合，反应以无水二氯甲烷为溶剂，冰浴滴加2-取代-5-氨甲基吡啶的二氯甲烷溶液，其2-取代-5-氨甲基吡啶与通式II所表示的化合物的摩尔比为1∶1，在0.5±0.1小时滴毕，然后室温搅拌反应6小时，反应完成后，过滤，反应液在减压下脱去溶剂，残留物以石油醚与丙酮体积比＝4∶1的混合液为淋洗剂柱层析分离，得权利要求1所述通式I产物。
4、权利要求1所述通式I化合物在制备杀虫剂中的应用，其特征是作为杀虫剂的有效成分。
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| CN 200610019560 CN1900088A (zh) | 2006-07-07 | 2006-07-07 | O－烷基,o′－芳基,n－取代吡啶甲基不对称磷酰胺酯及制备方法与杀虫活性 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103554176A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-05 | 青岛农业大学 | 一组硫代磷酰化合物 |
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2006
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| CN103554176A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-05 | 青岛农业大学 | 一组硫代磷酰化合物 |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |