CN113788856B - 一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113788856B
CN113788856B CN202111221624.2A CN202111221624A CN113788856B CN 113788856 B CN113788856 B CN 113788856B CN 202111221624 A CN202111221624 A CN 202111221624A CN 113788856 B CN113788856 B CN 113788856B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxime ester
compound
formula
compounds
pesticide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111221624.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113788856A (zh
Inventor
孙家隆
张维杰
宋敬诚
李娜
侯婷
翟晓璐
刘柯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Agricultural University
Original Assignee
Qingdao Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Agricultural University filed Critical Qingdao Agricultural University
Priority to CN202111221624.2A priority Critical patent/CN113788856B/zh
Publication of CN113788856A publication Critical patent/CN113788856A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113788856B publication Critical patent/CN113788856B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了具有
Figure DDA0003312831620000011
结构的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，其中R1、R2、R3各自独立的选自烃基。本发明还公开了具有式(I)结构的肟酯硫代磷酰胺化合物的制备方法和其在制备防治农业害虫的农药中的应用。本发明提供的一组具有结构的肟酯硫代磷酰胺化合物在制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀虫剂农药生产时，具有绿色、环境相容性好的优点；可用于防治农业、林业等害虫，具有广谱、高效、低毒等优点，还可以应用于产生抗药性的害虫，在防治棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫具有很好的效果，远远高于现有技术中的有机磷农药品，具有很好的应用前景，而且成本低，经济效益好。

Description

一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保农药领域，具体涉及一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用。
背景技术
第二次世界大战期间，德国人Schrader等对有机磷化合物进行了研究，发现了八甲磷、特普以及对硫磷等有机磷化合物的生物活性，战争结束公布于世。由于这类化合物突出的杀虫活性，受到世界各国的广泛注意。此后有机磷杀虫剂不断发展，新品种不断出现，逐渐发展成为世界性杀虫剂的主要类型之一。随着较低毒性品种如辛硫磷(phoxim)、马拉硫磷(malathion)、敌百虫(trichlorfon)等高效有机磷农药品种的开发，有机磷农药一度占整个农药产量的三分之一左右。
近年来有机磷农药品种的开发有所放缓，随着高毒品种的逐步淘汰，低毒品种并未不断涌现。由于有机磷农药具有高效、广谱、生产成本相对较低的特点，因此，高效、低毒、环境相容性好的有机磷农药品种开发，仍然是当前“三农”所需要的。
已有的机磷农药品种可分为磷酸酯类、硫代磷酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类、焦磷酸酯类及膦酸酯和硫代膦酸酯类，肟酯硫代磷酰胺类有机磷品种仍然属于空白，到目前为止尚未有相关产业化品种。
目前已经存在的相关有机磷化合物如下表1所示：
表1与本申请相关化合物
Figure BDA0003312831600000011
Figure BDA0003312831600000021
分析表1中与本申请相关化合物可以发现，辛硫磷(phoxim)和氯辛硫磷(chlorphoxim)属于硫代磷酸酯类有机磷化合物，与肟酯硫代磷酰胺不属于一个大的类别。
CAS号为9351-82-6的化合物虽然属于硫代磷酰胺，但与肟酯硫代磷酰胺也不属于一个类别；CAS号为352166-61-0的化合物属于磷酰腙类；CAS号为67410-44-0、67410-41-7、67410-49-5的化合物属于肟酯磷酰胺类；CAS号为215120-64-2和215120-63-1的化合物属于肟酯硫代磷酰胺类，但同时也属于羧酸和羧酸酯类化合物，与肟酯硫代磷酰胺也不属于一个类别。CAS号为14902-29-5的化合物肟酯硫代磷酰胺类结构，同时也属于苯甲醛衍生物，并且该化合物并未被开发为农药应用，这说明该化合物不具备农药应有的基本特质。
因此，结构新颖、环境相容性好的肟酯硫代磷酰胺类绿色农药品种的开发实属当务之急。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供了一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用。本发明是在有机磷结构基础上，根据农药分子设计与优化原则，突破传统局限，进行骨架创新，优选出一批结构性能稳定，对棉铃虫(H.armigera)、玉米螟(P.nubilalis)、小菜蛾(Plutella xylostella)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)具有优异的防治效果、首次公开的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，本发明为创制新型、广谱、高效的农用害虫防治药剂奠定了基础，其研究和应用领域市场广阔。
根据农药分子设计和优化原理，发明人设计合成了一组肟酯硫代磷酰胺化合物，设计路线如下所示：
Figure BDA0003312831600000031
本发明设计的独特创新之处在于：将胡椒醛(Piperonyl aldehyde)结构、砜基胺
Figure BDA0003312831600000041
和氰基胺
Figure BDA0003312831600000042
作为农药分子结构片段，以及特殊烃基功能基团环丙基和异丙基应用于农药分子结构创新设计，获得化学结构新颖的新型有机磷化合物
Figure BDA0003312831600000043
根据国家农药活性生测定规范，初步测定了本发明制备的肟酯硫代磷酰胺化合物的杀虫活性和毒性，试验数据表明：本发明设计的独特结构的肟酯硫代磷酰胺创新化合物，表现了出本领域专业技术人员意想不到的杀虫效果和具有商业价值的低毒性质。初步试验的6个创新化合物化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E和化合物F，其杀虫活性全部优于当前大量施用的辛硫磷(phoxim)，特别是化合物F(化合物F的结构式
Figure BDA0003312831600000044
)所表现出的优异效果，远远超出本领域专业技术人员的预料。
本发明的技术方案是这样实现的：
一组肟酯硫代磷酰胺化合物，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003312831600000045
其中，R1、R2、R3各自独立的选自烃基。
如上所述的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，所述R1选自
Figure BDA0003312831600000046
Figure BDA0003312831600000047
或者
Figure BDA0003312831600000048
所述R2选自
Figure BDA0003312831600000049
或者
Figure BDA00033128316000000410
所述R3选自
Figure BDA00033128316000000411
或者
Figure BDA00033128316000000412
如上所述的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，所述肟酯硫代磷酰胺化合物选自以下中的任意一种。
Figure BDA0003312831600000051
基于同一个发明构思，本发明还提供了一组肟酯硫代磷酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0003312831600000052
其中，所述R1选自
Figure BDA0003312831600000053
或者
Figure BDA0003312831600000054
所述R2选自
Figure BDA0003312831600000055
Figure BDA0003312831600000056
或者
Figure BDA0003312831600000057
所述R3选自
Figure BDA0003312831600000058
或者
Figure BDA0003312831600000059
(1)取一定量的a，用甲醇加热溶解，再加入Na2CO3，在搅拌下滴加盐酸羟胺水溶液，有大量固体生成，搅拌回流继续反应，反应结束后抽滤、水洗，得淡黄色固体b；
(2)取乙醇和一定量的金属Na，50℃反应至Na全部消失，向其中加入b，搅拌下升温回流逐渐有淡黄色固体析出，反应8～12h，停止反应，冷却至-5℃～-10℃静置2～3h，抽滤，滤得固体用无水乙醇洗涤，干燥所得淡黄色固体；
(3)取溶剂二氯乙烷、步骤(2)所得淡黄色固体和碳酸钾，室温下滴加加入
Figure BDA0003312831600000061
的二氯乙烷溶液，至磷酰二氯点完全消失，制得中间体c；向中间体c中滴加d的二氯乙烷溶液，然后搅拌反应4h，再升温至50℃继续反应5h，反应完成，采用质量分数10％食盐水洗涤2次，脱溶，得黄色粘稠物；加入适量冰水，搅拌，用氯仿萃取，干燥脱溶、用乙醇重结晶得白色固体如式(I)所示的目标物。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种杀虫剂，包括式(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物：
Figure BDA0003312831600000062
其中，所述R1选自
Figure BDA0003312831600000063
或者
Figure BDA0003312831600000064
所述R2选自
Figure BDA0003312831600000065
Figure BDA0003312831600000066
或者
Figure BDA0003312831600000067
所述R3选自
Figure BDA0003312831600000068
或者
Figure BDA0003312831600000069
如上所述的一种杀虫剂，所述杀虫剂的剂型为悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。
如上所述的一种杀虫剂，所述杀虫剂还包括农药制剂上可以接受的辅料。
如上所述的一种杀虫剂，所述式(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物的重量占杀虫剂总重量的0.1％～99.9％。
基于同一个发明构思，本发明还提供了如上所述的杀虫剂在制备防治农业害虫的农药中的应用。优选的，所述防治农业害虫为防治鳞翅目害虫。更优选的，所述防治农业害虫为防治棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一组具有式(I)结构的肟酯硫代磷酰胺化合物在制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀虫剂农药生产时，具有绿色、环保的优点。
2、本发明提供的一组具有式(I)结构的肟酯硫代磷酰胺化合物以及其制备的杀虫剂，可用于防治农业或者林业等害虫，具有广谱、高效、低毒等优点，还可以应用于产生抗药性的害虫，在防治棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫具有很好的效果，远远高于现有技术中的有机磷农药品，具有很好的应用前景，因此，在防治害虫过程中，可以作为活性成分单独使用，无需与其他杀虫剂复配。
3、本发明提供的一组具有式(I)结构的肟酯硫代磷酰胺化合物以及其制备的杀虫剂，通过实验结果证明，本发明所制备化合物对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的杀虫活性全部高于对照药剂，并且高于现有有机磷农药品种辛硫磷和氯辛硫磷，特别是在1mg/kg、0.1mg/kg低浓度下，本发明的化合物B、C、F表现出预料不到的很高杀虫活性，具有很好的商业开发价值。
4、本发明提供的一组具有式(I)结构的肟酯硫代磷酰胺化合物，制备方法步骤少，操作简单，收率高，在实际生产中能够节省大量的时间和成本，经济效益好。
附图说明
图1为本发明提供的化合物A的核磁共振1H-NMR谱图；
图2为本发明提供的化合物B的核磁共振1H-NMR谱图；
图3为本发明提供的化合物C的核磁共振1H-NMR谱图；
图4为本发明提供的化合物D的核磁共振1H-NMR谱图；
图5为本发明提供的化合物E的核磁共振1H-NMR谱图；
图6为本发明提供的化合物F的核磁共振1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一组肟酯硫代磷酰胺化合物，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003312831600000081
其中，R1、R2、R3各自独立的选自烃基。优选的，所述R1选自
Figure BDA0003312831600000082
Figure BDA0003312831600000083
或者
Figure BDA0003312831600000084
所述R2选自
Figure BDA0003312831600000085
或者
Figure BDA0003312831600000086
所述R3选自
Figure BDA0003312831600000087
或者
Figure BDA0003312831600000088
更优选的，所述R1选自
Figure BDA0003312831600000089
或者
Figure BDA00033128316000000810
所述R2选自
Figure BDA00033128316000000811
所述R3选自
Figure BDA00033128316000000812
或者
Figure BDA00033128316000000813
最优选的，所述R1选自
Figure BDA00033128316000000814
所述R2选自
Figure BDA00033128316000000815
所述R3选自
Figure BDA00033128316000000816
在本发明的实施例1～6的六个具体实施例中，所述肟酯硫代磷酰胺化合物分别为化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E或者化合物F。
Figure BDA0003312831600000091
基于同一个发明构思，本发明还提供了一组肟酯硫代磷酰胺化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
Figure BDA0003312831600000092
其中，R1、R2、R3的范围与上述R1、R2、R3的范围相同，在此不再赘述；
(1)于三口瓶取加入一定量的a，用甲醇加热溶解，再加入计算量的Na2CO3，在搅拌下滴加盐酸羟胺水溶液，有大量固体生成，搅拌回流继续反应，反应结束后抽滤、水洗，得淡黄色固体b；本发明步骤(1)中，a、Na2CO3与盐酸羟胺的摩尔比优选为1：1：1.2。
(2)向装有搅拌子、温度计、干燥管、冷凝管的干燥三口瓶中加入乙醇和计算量的金属Na，50℃反应至Na全部消失，向其中加入b，搅拌下升温回流逐渐有淡黄色固体析出，反应8～12h，优选为反应10h，停止反应，冷却至-5℃～-10℃静置2～3h，优选冷却至-5℃静置2h，抽滤，滤得固体用无水乙醇洗涤，干燥所得淡黄色固体；本发明步骤(2)中，Na与b的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为2：1。
(3)向装有冷凝管、干燥管的干燥三口瓶中加入溶剂二氯乙烷、步骤(2)所得淡黄色固体、计算量碳酸钾，室温下，优选室温为28℃，滴加加入
Figure BDA0003312831600000101
的二氯乙烷溶液，至磷酰二氯点完全消失，制得中间体c；向中间体c中滴加d的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应3～5h，再升温至40～60℃继续反应4～6h，这里优选的，继续搅拌反应4h，再升温至50℃继续反应5h，待反应完成，采用质量分数10％食盐水洗涤2次，脱溶，得黄色粘稠物；加入适量冰水，搅拌，用氯仿萃取，干燥脱溶、用乙醇重结晶得固体如式(I)所示的目标物。本发明步骤(3)中，步骤(2)所得淡黄色固体、碳酸钾、
Figure BDA0003312831600000102
与d的摩尔比优选为1：1：(0.5～1)：(0.5～1)，更优选为1：1：0.75：0.825。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种杀虫剂，包括式(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物：
Figure BDA0003312831600000103
其中，R1、R2、R3的范围与上述R1、R2、R3的范围相同，在此不再赘述。
本发明(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物在防治农业害虫过程中，作为活性成分可以单独使用，也可以与其他农药活性成分组合使用，以进一步提高其综合防治效果，本发明对此无特殊限定。
本发明对所述杀虫剂的剂型并无限定，可以制备成农业上或者林业上可以接受的多种剂型，优选的，所述杀虫剂的剂型为悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。更优选的，所述杀虫剂的剂型为乳油。所述式(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物的重量占杀虫剂总重量的0.1％～99.9％，优选为1％～99.9％，更优选为10％～99.9％，更优选为50％～99.9％。
在本发明的具体实施例中，所述式(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物浓度在100mg/kg时，特别是本发明化合物B、化合物C、化合物F分别对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾和甜菜夜蛾的杀虫率达到100％，本发明化合物A、化合物D、化合物E对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾和甜菜夜蛾的杀虫率达到96％以上。从具体实施例还可以看出，在同等施药浓度下，本发明所制备的化合物对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的杀虫活性全部高于对照药剂，并且高于现有有机磷农药品种辛硫磷和氯辛硫磷，特别是在1mg/kg、0.1mg/kg低浓度下，化合物B、化合物C、化合物F依然表现出令人满意的杀虫活性；尤其是化合物F，在0.1mg/kg浓度下仍然表现出很高的杀虫活性，具有很好的商业开发价值。
如上所述的一种杀虫剂，所述杀虫剂还包括农药制剂上可以接受的辅料。本领域技术人员可根据剂型不同和本领域常规辅料选择对应剂型的辅料种类。本发明的辅料包括但不限于乳化剂、溶剂油、分散剂、助悬剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂、填料或者助溶剂等等。
基于同一个发明构思，本发明还提供了如上所述的杀虫剂在制备防治农业害虫的农药中的应用。优选的，所述防治农业害虫为防治鳞翅目害虫。优选的，所述防治农业害虫为防治棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫。
实施例1化合物A的制备
(1)于100mL三口瓶加入0.02mol胡椒醛，用15mL甲醇加热溶解，加入0.02molNa2CO3。在搅拌下滴加0.024mol盐酸羟胺与3mL水配成的溶液，有大量固体生成，搅拌回流继续反应，采用TLC(石油醚与乙酸乙酯的体积比为5：1)检测，待原料点消失，抽滤，水洗，得淡黄色固体胡椒肟3.15g，收率95.5％。
(2)向装有搅拌子、温度计、干燥管、冷凝管的干燥250mL三口瓶中加入100mL乙醇，加入0.1mol金属Na，升温至50℃反应，至Na全部消失，向其中加入(1)制备的胡椒肟0.05mol，搅拌下升温回流逐渐有淡黄色固体析出，反应10h，停止反应，冷却至-5℃、静置2h，然后抽滤，所得固体用无水乙醇洗涤，干燥，得淡黄色固体胡椒肟钠盐8.90g，收率95.2％。
(3)向装有冷凝管、干燥管的干燥100mL三口瓶中加入二氯乙烷20mL，胡椒肟钠盐0.02mol，碳酸钾0.02mol，室温下滴加入含有0.015mol O-乙基硫代磷酰二氯的二氯乙烷溶液20mL，滴加完毕，搅拌反应，TLC(石油醚与乙酸乙酯的体积比为5：1)检测反应，至磷酰二氯点完全消失，滴加含有0.0165mol 2-氨基-2甲基丙腈的二氯乙烷溶液20mL，继续搅拌反应4h后，升温至50℃继续反应5h，待反应完毕。用10％食盐水洗涤2次，脱溶，得黄色粘稠物。加入10mL冰水，搅拌，用氯仿萃取，干燥脱溶，所得固体用乙醇重结晶，得白色针状晶体O-乙基-O-(3,4-亚甲二氧基)亚苄氨基-N-(2-氰基异丙基)硫代磷酸酯，即化合物A4.22 g，收率79.2％。
实施例2化合物B的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物胡椒醛替换为3,4-亚甲二氧基苯基环丙基甲酮，步骤(1)产物收率94.1％。
(2)将反应物胡椒肟替换为3,4-亚甲二氧基苯基环丙基甲肟，步骤(2)产物收率93.2％。
(3)将反应物胡椒肟钠盐替换为3,4-亚甲二氧基苯基环丙基甲肟钠盐，化合物B收率68.9％。
实施例3化合物C的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物胡椒醛替换为3,4-亚甲二氧基苯基异丙基甲酮，步骤(1)产物收率90.5％。
(2)将反应物胡椒肟替换为3,4-亚甲二氧基苯基异丙基甲肟，步骤(2)产物收率92.6％。
(3)将反应物胡椒肟钠盐替换为3,4-亚甲二氧基苯基异丙基甲肟钠盐，化合物C收率70.8％。
实施例4化合物D的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(3)将反应物2-氨基-2甲基丙腈替换为1,1-二甲基-3-甲砜基乙胺，化合物D收率75.3％。
实施例5化合物E的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物胡椒醛替换为3,4-亚甲二氧基苯基环丙基甲酮，步骤(1)产物收率89.6％。
(2)将反应物胡椒肟替换为3,4-亚甲二氧基苯基环丙基甲肟，步骤(2)产物收率91.3％。
(3)将反应物胡椒肟钠盐替换为3,4-亚甲二氧基苯基环丙基甲肟钠盐，将反应物2-氨基-2甲基丙腈替换为1,1-二甲基-3-甲砜基乙胺，化合物E收率66.9％。
实施例6化合物F的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物胡椒醛替换为3,4-亚甲二氧基苯基异丙基甲酮，步骤(1)产物收率88.6％。
(2)将反应物胡椒肟替换为3,4-亚甲二氧基苯基异丙基甲肟，步骤(2)产物收率89.3％。
(3)将反应物胡椒肟钠盐替换为3,4-亚甲二氧基苯基异丙基甲肟钠盐，将反应物2-氨基-2甲基丙腈替换为1,1-二甲基-3-甲砜基乙胺，化合物F收率68.1％。
实施例7实施例1～6所制备化合物的理化参数测定和化学结构鉴定
测定实施例1～6所制备化合物的化学式、分子量、熔点、理化性状如表2所示。
测定实施例1～6所制备化合物的肟酯硫代磷酰胺1H-NMR数据如表3所示。相关核磁共振1H-NMR谱图如图1～图6所示。
表2实施例1～6所制备的肟酯硫代磷酰胺物理化学性质
编号 化学式 分子量 熔点(℃) 形状
A C<sub>14</sub>H<sub>18</sub>N<sub>3</sub>O<sub>4</sub>PS 355.35 100.5-101.7 白色针状状晶体
B C<sub>17</sub>H<sub>22</sub>N<sub>3</sub>O<sub>4</sub>PS 395.41 110.2-111.9 白色粉末状固体
C C<sub>17</sub>H<sub>24</sub>N<sub>3</sub>O<sub>4</sub>PS 397.43 120.6-120.9 白色粉末状固体
D C<sub>15</sub>H<sub>24</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub>PS<sub>2</sub> 437.47 109.5-110.7 白色针状晶体
E C<sub>18</sub>H<sub>28</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub>PS<sub>2</sub> 477.53 120.3-122.0 白色粉末状固体
F C<sub>18</sub>H<sub>30</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub>PS<sub>2</sub> 479.55 123.6-124.6 白色粉末状固体
表3实施例1～6所制备的肟酯硫代磷酰胺1H-NMR数据
Figure BDA0003312831600000141
Figure BDA0003312831600000151
实施例8肟酯硫代磷酰胺化合物A、B、C、D、E、F对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的杀虫活性测试
(1)试虫来源：青岛农业大学生测室教研室养虫室人工饲料饲养的昆虫。饲养条件：T，27±1℃；RH，60％～80％；L/D，14h/10h。
(2)对比化合物G、H、J、K和L结构如下示：
Figure BDA0003312831600000152
对棉铃虫的活性测试：饲料混药法。称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中，加5g丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，配制成1000mg/kg母液。从配置好的溶液中移取3g加入约27g的刚配置好的饲料中，从而得到稀释10倍的所需浓度。药剂混匀后均匀地倒入干净的24孔板中，晾凉后接入24头3龄棉铃虫，观察3～4天后检查结果。以含有0.5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。
对玉米螟的活性测试：浸叶法。称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中，加5g丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，配制成1000mg/kg母液。配置成所需浓度后，把直径约为5～6cm叶片浸入药液中5～6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3～4天后检查结果。以含有0.5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。
对小菜蛾及甜菜夜蛾的活性测试：浸叶法。在分析天平上称取2mg药样于10mL小烧杯中，加50uL二甲基甲酰胺(分析纯)溶解，加10g水制成200mg/kg药液。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间2～3秒，甩掉余液。每次1片，每个样品共3片。按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入3龄小菜蛾或甜菜夜蛾幼虫，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，96h后检查结果。每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入溶剂，搅拌均匀。
以上化合物对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的活性测定结果如表4所示。
表4化合物对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的活性测定
Figure BDA0003312831600000161
Figure BDA0003312831600000171
从表4中数据看出，实施例1～6所制备化合物对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的杀虫活性全部高于对照药剂，并且高于现有有机磷农药品种辛硫磷和氯辛硫磷，特别是在1mg/kg、0.1mg/kg低浓度下，本发明的化合物B、C、F表现出预料不到的杀虫活性，例如化合物B对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的杀虫活性在1mg/kg低浓度下杀虫死亡率均在65％以上，化合物C对棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的杀虫活性在1mg/kg低浓度下杀虫死亡率均在77％以上；尤其是化合物F，在0.1mg/kg浓度下对棉铃虫的杀虫死亡率为56％，对玉米螟的杀虫死亡率为61％，对小菜蛾的杀虫死亡率为55％，对甜菜夜蛾的杀虫死亡率依然达到48％，展现出很高的杀虫活性，具有很好的商业开发价值。
实施例9化合物F急性径口毒性初步测试
本实施例测试委托青岛农业大学动物医学院毒力测试实验室进行。
(1)试验规范：参照国家标准GBT21603-2008。
(2)试验动物：饲养90天试验用健康小白鼠，体长9.0～11cm，体重18.0～22.0g，共5个组，每组10只，雌雄各5只。
(3)试验方法：经口灌胃法。
(4)试验结果：LD50＝1780mg/kg。
根据本领域公知常识可知，LD50<50mg/kg为高毒，50-500mg/kg为中毒，＞500mg/kg为低毒，由此可以看出，本发明所公开的化合物LD50＝1780mg/kg，属于毒性非常低的有机磷化合物；结合有机磷化合物具有易于在自然环境中或动植物体内降解、在高等动物体内无累积毒性及害虫对其抗药性发展缓慢特点，可以非常明显地推知：本发明所公开的化合物具有结构新颖、环境相容性好、生产成本低、生产过程“三废”绿色农药特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一组肟酯硫代磷酰胺化合物，其特征在于，具有式（I）所示的结构：
Figure 494518DEST_PATH_IMAGE001
式（I）；
所述R1选自
Figure 598610DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 316030DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 396725DEST_PATH_IMAGE004
或者
Figure 211097DEST_PATH_IMAGE005
，所述R2选自
Figure 971243DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 425227DEST_PATH_IMAGE007
或者
Figure 561810DEST_PATH_IMAGE008
， 所述R3选自
Figure 919104DEST_PATH_IMAGE009
或者
Figure 912468DEST_PATH_IMAGE010
。
2.根据权利要求1所述的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，其特征在于，所述肟酯硫代磷酰胺化合物选自以下中的任意一种：
Figure 604481DEST_PATH_IMAGE012
。
3.一种根据权利要求1所述的肟酯硫代磷酰胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure 528443DEST_PATH_IMAGE013
式（I）；
其中，所述R1选自
Figure 989511DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 104842DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 346467DEST_PATH_IMAGE016
或者
Figure 559274DEST_PATH_IMAGE017
，所述R2选自
Figure 389695DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure 662545DEST_PATH_IMAGE007
或者
Figure 391466DEST_PATH_IMAGE019
，所述R3选自
Figure 158696DEST_PATH_IMAGE020
或者
Figure 594357DEST_PATH_IMAGE021
；
（1）取一定量的a，用甲醇加热溶解，再加入Na2CO3，在搅拌下滴加盐酸羟胺水溶液，有大量固体生成，搅拌回流继续反应，反应结束后抽滤、水洗，得淡黄色固体b；
（2）取乙醇和一定量的金属Na，反应至Na全部消失，向其中加入b，搅拌下升温回流逐渐有淡黄色固体析出，反应一定时间后，冷却至-5℃～-10℃静置2～3h，抽滤，滤得固体用无水乙醇洗涤，干燥所得淡黄色固体；
（3）取溶剂二氯乙烷、步骤（2）所得淡黄色固体和碳酸钾，室温下滴加加入
Figure 552955DEST_PATH_IMAGE022
的 二氯乙烷溶液，至硫代磷酰二氯点完全消失，制得中间体c；向中间体c中滴加d的二氯乙烷 溶液，然后搅拌反应3～5h，再升温至40～60℃继续反应4～6h，反应完成，采用质量分数10% 食盐水洗涤，脱溶，得黄色粘稠物；加入适量冰水，搅拌，用氯仿萃取，干燥脱溶、用乙醇重结 晶得白色固体如式（I）所示的目标物。
4.一种杀虫剂，其特征在于，包括式（I）结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物：
Figure 441276DEST_PATH_IMAGE023
式（I）；
其中，所述R1选自
Figure 323781DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure 361751DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure 241983DEST_PATH_IMAGE026
或者
Figure 866868DEST_PATH_IMAGE027
，所述R2选自
Figure 225168DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 386153DEST_PATH_IMAGE029
或者
Figure 437286DEST_PATH_IMAGE030
，所述R3选自
Figure 549467DEST_PATH_IMAGE031
或者
Figure 773775DEST_PATH_IMAGE032
。
5.根据权利要求4所述的一种杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂还包括农药制剂上可以接受的辅料。
6.根据权利要求4所述的一种杀虫剂，其特征在于，所述式（I）结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物的重量占杀虫剂总重量的0.1%～99.9%。
7.根据权利要求1～2任一项所述的肟酯硫代磷酰胺化合物或权利要求4所述杀虫剂在制备防治农业害虫的农药中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述防治农业害虫为防治鳞翅目害虫。
CN202111221624.2A 2021-10-20 2021-10-20 一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用 Active CN113788856B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111221624.2A CN113788856B (zh) 2021-10-20 2021-10-20 一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111221624.2A CN113788856B (zh) 2021-10-20 2021-10-20 一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113788856A CN113788856A (zh) 2021-12-14
CN113788856B true CN113788856B (zh) 2023-02-21

Family

ID=79185194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111221624.2A Active CN113788856B (zh) 2021-10-20 2021-10-20 一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113788856B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591662A (en) * 1965-06-26 1971-07-06 Bayer Ag Phosphorus containing alpha oximino acetic acid nitriles
US4424215A (en) * 1981-09-05 1984-01-03 Basf Aktiengesellschaft Oximinophosphoric acid derivatives, and their use for controlling pests
US4892732A (en) * 1987-11-27 1990-01-09 The Dow Chemical Company Method and composition for enhancing the insecticidal activity of certain organophosphorus compounds
EP0400340A1 (de) * 1989-05-11 1990-12-05 BASF Aktiengesellschaft Oximinophosphor(phosphon)säurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
JPH10262662A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Kankyo Meneki Gijutsu Kenkyusho:Kk ホキシムのハプテン化合物、抗体及び測定方法
CN103554176A (zh) * 2013-11-01 2014-02-05 青岛农业大学 一组硫代磷酰化合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759883B (zh) * 2018-07-26 2022-10-28 南开大学 一类含有酯、肟和腙片段的京尼平衍生物及其制备和应用
CN113354645B (zh) * 2021-06-29 2024-06-04 天津农学院 吴茱萸碱的制备及在防治农业害虫方面的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591662A (en) * 1965-06-26 1971-07-06 Bayer Ag Phosphorus containing alpha oximino acetic acid nitriles
US4424215A (en) * 1981-09-05 1984-01-03 Basf Aktiengesellschaft Oximinophosphoric acid derivatives, and their use for controlling pests
US4892732A (en) * 1987-11-27 1990-01-09 The Dow Chemical Company Method and composition for enhancing the insecticidal activity of certain organophosphorus compounds
EP0400340A1 (de) * 1989-05-11 1990-12-05 BASF Aktiengesellschaft Oximinophosphor(phosphon)säurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
JPH10262662A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Kankyo Meneki Gijutsu Kenkyusho:Kk ホキシムのハプテン化合物、抗体及び測定方法
CN103554176A (zh) * 2013-11-01 2014-02-05 青岛农业大学 一组硫代磷酰化合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
6-N -取代的2, 4, 8, 10-四氯-6-硫-12H-双苯并[ d, g][ 1, 3, 2] -二氧磷杂八环的合成及杀菌活性;孙家隆 等;《农药学学报》;20071231;第9卷(第2期);第181-184页 *
Hydrolytic and Toxicological Properties of Ethyl a-Cyanobenzaldoxime Phosphoramidates;Eduardo Zerba et al.;《J. Agric. Food Chem.》;19781231;第26卷(第6期);第1365-1369页 *
含磷芳基肪胺衍生物的合成及其生物活性;金桂玉 等;《高等学校化学学报》;19950831;第16卷(第8期);第1241-1244页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113788856A (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0547553B2 (zh)
CN101928271B (zh) 3-邻甲基苯基-2-氧代-1-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯-4-醇及其衍生物
CN113788856B (zh) 一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用
JPS6134418B2 (zh)
CN107629012B (zh) 吩嗪-1-羧酸双酰胺类化合物及其应用
CN114644574B (zh) 二肟醚类化合物及其制备方法与应用
CN102584667B (zh) 具生物活性的芳基吡咯类化合物及其制备方法
PL93112B1 (zh)
US3997526A (en) Amido phosphorothiolate pesticide
US3681479A (en) Oxime carbamate phosphate, phosphonate, phosphinate and phosphoroamidates
US4015974A (en) Amido phosphorothiolates
CA1111438A (en) N-isopropylcarbanilylmethyl dithiophosphate pesticides
CN108299409B (zh) 一种苯醚噁二唑类杀虫剂
CN110878086B (zh) 五元环取代的哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
Kiran et al. Synthesis and bioactivity of some new 2-substituted-3, 4-dihydro-3-(3'-chloro-4'-fluorophenyl)-2H-[1, 3, 2] benzoxazaphosphorin 2-oxides
US4197295A (en) Pyrazole phosphates and phosphonates - insecticides
US4137065A (en) Amido phosphorothiolate pesticide
CN103408482A (zh) 苯基螺环肟醚烯醇酯类化合物及其用途
NO136508B (zh)
US3681478A (en) Oxime carbamate phosphate, phosphonate, phosphinate and phosphoroamidates
US3652737A (en) Oxime carbamate phosphate phosphonate phosphinate and phosphoroamidates
SU359781A1 (ru) ИНСЕКТИЦИД и АКАРИЦИД
SU369746A1 (ru) Инсектицид и акарицид
SU346830A1 (zh)
JP3021669B2 (ja) 有害生物駆除ヒドラジド誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant