CN103553631A - 一种利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于结构陶瓷领域，具体为一种利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法。利用在低温下可以发生反应的Ti﹑Al和BN混合粉体做为烧结助剂,在较低温度下（1250℃～1550℃）得到相对密度大于98%的TiB₂陶瓷，同时该材料还具有高强度﹑高硬度﹑高弹性模量等特点。另外，Ti﹑Al和BN等烧结助剂间原位反应及与TiB₂表面的无定形氧化物反应的最终产物为TiB₂，TiN，Ti₂AlN，Al₅O₆N等，除TiB₂外，其余各项同样具有较高的熔点和化学稳定性，使TiB₂陶瓷成为一种潜在的高温结构材料。

Description

一种利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法

技术领域

本发明属于结构陶瓷领域，具体为一种利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法。

背景技术

TiB₂陶瓷具有高熔点，高模量，高硬度、优异的耐磨性，良好的导热和导电性能，以及良好的化学稳定性等诸多优点。可用于高温结构材料、切割刀具、耐磨部件、导电涂层等。

目前TiB₂陶瓷的应用仍然受到很大的制约，其主要原因就在于难以获得致密的TiB₂块体材料。一般情况下TiB₂要在高温(>2000℃)高压(>30MPa)下才能获得致密的烧结体，而如此高的烧结温度又会促使晶粒生长过大，甚至在材料内诱发微裂纹，而极大地降低材料的性能。为了改善烧结性能，一般利用添加烧结助剂来生成液相，如：添加金属烧结助剂Ni、Fe、Cr，或非金属烧结助剂SiC、Si₃N₄、MoSi₂等。但是，材料晶界处残余的低熔点相会对陶瓷的高温力学性能和抗腐蚀性能产生不利的影响。

因此，为了获得性能优良的TiB₂陶瓷材料，采用对高温性能无影响的烧结助剂来实现致密化是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在较低温度下利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，通过烧结助剂间原位反应的方法，使加入的烧结助剂能互相反应，并且烧结助剂间原位反应的最终产物为一些高熔点相，既降低了烧结温度，又不会影响材料的高温使用性能。

本发明的技术方案是：

一种利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，具体步骤如下：

（1）原料组成及成分范围：

烧结助剂由Ti粉，Al粉和BN粉混合而成，其中Ti：Al：BN的摩尔比为（3.5～5.5）：（1.5～2.5）：（1.5～2.5），TiB₂粉与烧结助剂的质量比为（9.5～7）：（0.5～3）；

（2）制备工艺：

将烧结助剂钛粉、铝粉和氮化硼粉混合为原料粉，原料粉经物理机械方法混合8～24小时，烘干过筛，再将TiB₂粉与烧结助剂经物理方法混合8～24小时，烘干后过筛；然后将混合好的粉体装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa～20MPa，在通有惰性气体保护气氛下烧结，升温速率为10～100℃/分钟，烧结温度为1250℃～1550℃、烧结时间为10分钟～2小时、烧结压强为20MPa～40MPa。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，氮化硼粉粒度范围为0.5～10微米，晶型为六方氮化硼；铝粉和钛粉粒度范围为200～400目；二硼化钛粉的粒度范围为800～5000目。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，烧结方式为在热压炉内进行热压烧结或在放电等离子体烧结炉内进行放电等离子体烧结；或者，采用热等静压烧结。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，惰性气体为氩气、氦气或氖气。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，物理机械方法混合采用在聚氨酯罐或陶瓷罐中干混或在酒精介质中球磨。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，当烧结助剂的质量分数≤10%时，二硼化钛材料由二硼化钛和氮化钛及铝氧氮组成；当烧结助剂的质量分数＞10%且≤30%时，二硼化钛材料由二硼化钛和氮化钛及铝氮化钛组成。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，当烧结助剂的质量分数≤10%时，二硼化钛占90～95wt%，氮化钛占3～6wt%，铝氧氮占2～4wt%；当烧结助剂的质量分数＞10%且≤30%时，二硼化钛占72～90wt%，氮化钛占6～12wt%，铝氮化钛占1～16wt%。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，二硼化钛材料的致密度在98%以上。

所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，二硼化钛材料的性能指标为：

弯曲强度890±35MPa，硬度25.1±0.7GPa，弹性模量560±10GPa，断裂韧性

本发明的优点是：

1、工艺简单，成本低。本发明通过简单的一步热压方法，在较低温度(≤1550℃)获得致密的TiB₂陶瓷。

2、纯度高。烧结后的块体材料主要由二硼化钛基体和少量氮化钛，铝氮化钛铝氧氮尖晶石组成。当烧结助剂的添加量到达一定值时，会出现三元层状氮化物铝氮化钛（Ti₂AlN），其含量随着烧结助剂添加量的增加而增加。

3﹑优异的力学性能。本发明可以在较低的温度下制备出致密度高、具有优异力学性能的TiB₂块体材料，其致密度可达99%，弯曲强度可达890±35MPa，硬度可达25.1±0.7GPa，弹性模量可达560GPa。

总之，本发明方法致密化温度低、操作简单、工艺条件容易控制、成本低，同时制备出的材料具有高致密度、高模量、高强度、高硬度等特点，可以作为航空、航天结构材料﹑高温结构材料、切割刀具、耐磨部件、导电材料等使用。这里层状铝氮化钛的存在有利于改善材料断裂韧性。

附图说明

图1为TiB₂-20wt%烧结助剂烧结材料的X-射线衍射图谱。

图2为TiB₂-20wt%烧结助剂烧结材料表面抛光后的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，烧结助剂为钛粉、铝粉和氮化硼粉，原料粉经物理机械方法混合8～24小时，烘干过筛，再将TiB₂粉与烧结助剂经物理方法混合8～24小时，烘干后过筛。然后将混合好的粉体装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa～20MPa，在通有惰性气体保护气氛的热压炉或放电等离子体烧结炉内烧结，升温速率为10～100℃/分钟，烧结温度为1250℃～1550℃、烧结时间为10分钟～2小时、烧结压强为20MPa～40MPa。所述加入的氮化硼粉粒度约为0.5～10微米，氮化硼粉的结构为六方氮化硼；铝粉和石墨粉粒度范围为200～400目；二硼化钛粉的粒度范围为800～5000目。所述烧结方式为热压烧结或放电等离子体烧结；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气；所述物理机械方法混合为在聚氨酯球磨罐或陶瓷罐中干混或在酒精介质中球磨。

下面通过附图和实施例详述本发明。

实施例1

将粒度为10微米的六方氮化硼粉7.5克、粒度为400目的铝粉8.2克和粒度为200目的钛粉34.3克在球磨罐中球磨8小时，烘干后过筛，取1.5克以上所混粉体与28.5克800目二硼化钛粉混合在球磨罐中球磨8小时，烘干后过筛。然后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，冷压10分钟后，放入热压炉中热压烧结。升温速率为20℃/分钟，加热到1550℃保温2小时，升温的同时压力逐渐加到40MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行。本实施例中材料主要由二硼化钛和少量氮化钛及铝氧氮尖晶石组成，二硼化钛占92.6wt%，氮化钛占4.2wt%，铝氧氮占3.2wt%，其中氮化钛和铝氧氮尖晶石均匀地分布在二硼化钛基体中。该材料的致密度约为98%。

实施例2

将粒度为5微米的六方氮化硼粉6克、粒度为300目的铝粉7克和粒度为300目的钛粉38克在球磨罐中球磨16小时，烘干后过筛，取10克以上所混粉体与40克5000目二硼化钛粉混合在球磨罐中球磨16小时，烘干后过筛。然后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，冷压25分钟后，放入热压炉中热压烧结。升温速率为10℃/分钟，加热到1500℃保温1小时，升温的同时压力逐渐加到20MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行。本实施例中材料主要由二硼化钛和氮化钛及少量铝氮化钛组成，二硼化钛占82.4wt%，氮化钛占8.2wt%，铝氮化钛占9.4wt%，其中氮化钛和铝氮化钛均匀地分布在二硼化钛基体中。该材料的致密度约为99%，弯曲强度为890±35MPa，硬度为25.1±0.7GPa，弹性模量为560GPa，断裂韧性为

相应的X射线衍射谱以及抛光表面的背散射电子形貌见附图1和图2，从图1和图2可以看出，材料主要由二硼化钛和氮化钛及少量铝氮化钛组成，其中氮化钛和铝氮化钛均匀地分布在二硼化钛基体中。

实施例3

将粒度为0.5微米的六方氮化硼粉8.5克、粒度为200目的铝粉6.5克和粒度为400目的钛粉30克在球磨罐中球磨24小时，烘干后过筛，取9克以上所混粉体与21克3000目二硼化钛粉混合在球磨罐中球磨24小时，烘干后过筛。然后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，冷压30分钟后，放入放电等离子体烧结炉中烧结。升温速率为100℃/分钟，加热到1250℃保温10分钟，升温的同时压力逐渐加到30MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行。本实施例中材料主要由二硼化钛和少量氮化钛及铝氮化钛组成，二硼化钛占74.3wt%，氮化钛占10.5wt%，铝氮化钛占15.2wt%，其中氮化钛和铝氮化钛均匀地分布在二硼化钛基体中。该材料的致密度约为99%。

对比例

采用与实施例2相同的热压工艺制备了单相的TiB₂块体材料，其致密度仅为85%，弯曲强度为340±25MPa，硬度为10.1±0.8GPa，断裂韧性为

实施例结果表明，本发明利用在低温下可以发生反应的Ti﹑Al和BN混合粉体做为烧结助剂，混合粉体中的铝粉可以除掉TiB₂陶瓷表面的无定形氧化物，从而极大的促进烧结，同时烧结助剂间原位反应在低温（<1000℃）下产物主要为一些金属间化合物，它们具有非常好的烧结活性可以促进TiB₂的烧结。采用本方法可以在较低温度下（1250℃～1550℃）得到相对密度（致密度）在98%以上的TiB₂陶瓷，同时该材料还具有高强度﹑高硬度﹑高弹性模量等特点。另外，Ti﹑Al和BN等烧结助剂间原位反应及与TiB₂表面的无定形氧化物反应的最终产物为TiB₂，TiN，Ti₂AlN，Al₅O₆N等，除TiB₂外，其余各项同样具有较高的熔点和化学稳定性，这就使得利用本发明方法烧结的TiB₂陶瓷成为一种潜在的高温结构材料。

Claims (9)

1.一种利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）原料组成及成分范围：

烧结助剂由Ti粉，Al粉和BN粉混合而成，其中Ti：Al：BN的摩尔比为（3.5～5.5）：（1.5～2.5）：（1.5～2.5），TiB₂粉与烧结助剂的质量比为（9.5～7）：（0.5～3）；

（2）制备工艺：

将烧结助剂钛粉、铝粉和氮化硼粉混合为原料粉，原料粉经物理机械方法混合8～24小时，烘干过筛，再将TiB₂粉与烧结助剂经物理方法混合8～24小时，烘干后过筛；然后将混合好的粉体装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa～20MPa，在通有惰性气体保护气氛下烧结，升温速率为10～100℃/分钟，烧结温度为1250℃～1550℃、烧结时间为10分钟～2小时、烧结压强为20MPa～40MPa。

2.按照权利要求1所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，氮化硼粉粒度范围为0.5～10微米，晶型为六方氮化硼；铝粉和钛粉粒度范围为200～400目；二硼化钛粉的粒度范围为800～5000目。

3.按照权利要求1所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，烧结方式为在热压炉内进行热压烧结或在放电等离子体烧结炉内进行放电等离子体烧结；或者，采用热等静压烧结。

4.按照权利要求1所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，惰性气体为氩气、氦气或氖气。

5.按照权利要求1所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，物理机械方法混合采用在聚氨酯罐或陶瓷罐中干混或在酒精介质中球磨。

6.按照权利要求1所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，当烧结助剂的质量分数≤10%时，二硼化钛材料由二硼化钛和氮化钛及铝氧氮组成；当烧结助剂的质量分数＞10%且≤30%时，二硼化钛材料由二硼化钛和氮化钛及铝氮化钛组成。

7.按照权利要求6所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，当烧结助剂的质量分数≤10%时，二硼化钛占90～95wt%，氮化钛占3～6wt%，铝氧氮占2～4wt%；当烧结助剂的质量分数＞10%且≤30%时，二硼化钛占72～90wt%，氮化钛占6～12wt%，铝氮化钛占1～16wt%。

8.按照权利要求1所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，二硼化钛材料的致密度在98%以上。

9.按照权利要求1所述的利用烧结助剂间原位反应致密二硼化钛材料的方法，其特征在于，二硼化钛材料的性能指标为：

弯曲强度890±35MPa，硬度25.1±0.7GPa，弹性模量560±10GPa，断裂韧性

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