CN102190495A

CN102190495A - 一种反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN102190495A
Application number: CN2010101273347A
Authority: CN
Inventors: 张国军; 王新刚; 阚艳梅; 王佩玲; 郭伟明
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Jiangsu Institute Of Advanced Inorganic Materials
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-18
Also published as: CN102190495B

Abstract

本发明提供了一种反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，采用添加可以反应的两相烧结助剂Zr粉和C粉或者为Zr粉和B₄C粉，利用烧结助剂之间原位反应生成的具有较高烧结活性的碳化锆/硼化锆第二相粒子，来促进材料的致密化并抑制基体的晶粒长大。采用本发明的制备方法所获得的ZrB₂或ZrC基块体材料，相对密度大于97％，室温弯曲强度500～800MPa，断裂韧性3.5～6.5MPa·m^1/2，硬度14～20GPa。原位反应生成的第二相具有和基体同样高的熔点，保证了烧结助剂不会对材料的高温力学性能带来不利的影响。

Description

一种反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，属于非氧化物复相陶瓷领域。

背景技术

过渡金属硼化物、碳化物陶瓷具有的强共价键赋予其高熔点和低自扩散系数，一般在高温(＞2000℃)高压(＞30MPa)下才能获得相对密度陶瓷烧结体。虽然添加少量的Ni、Fe等金属烧结助剂或S₃N₄、MoSi₂等非金属烧结助剂通过生成液相的方式改善其烧结性能，但是，陶瓷的晶界或三叉晶界处残余的低熔点相会对陶瓷的高温力学性能和抗腐蚀性能产生不利的影响。因此，探索其它烧结助剂或烧结方法，在不影响材料性能的条件下实现其致密化是极其有必要的。反应热压烧结方法是利用各原料之间的化学反应，在烧结过程中原位生成热力学稳定的组成相的制备工艺，该方法的中间过程中反应生成的粉体具有粒径小，纯度高，缺陷浓度高等优点，有利于实现低温烧结。(W.W.Wu，G.J.Zhang，Y.M.Kan，andP.L.Wang，″Reactive hot pressing of ZrB₂-SiC-ZrC composites at 1600 degrees C，″Journalof the American Ceramic Society，91[8]2501-2508.2008.)。然而，利用反应烧结过程中原位生成的粉体具有较高烧结活性的优点，采用在烧结过程中可以反应的复合烧结助剂来实现硼化锆、碳化锆陶瓷的致密化还没有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明采用添加可以反应的两相烧结助剂，利用烧结助剂之间的原位反应生成具有较高烧结活性的碳化锆/硼化锆第二相粒子，来促进硼化锆或碳化锆的致密化并抑制基体的晶粒长大。

本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

一种反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)以ZrB₂粉末或ZrC粉末为原料，向所述原料中加入烧结助剂，混合均匀成粉体；所述烧结助剂为Zr粉和C粉或者为Zr粉和B4C粉。

2)将步骤1)中所得混合粉体于真空或惰性气氛中进行热压烧结，烧结温度为1800～2000℃，热压的压力为20～30MPa。

较佳地，上述制备方法中，所述ZrB₂粉末，纯度大于90％，粒径为5～20μm；所述ZrC粉末，纯度大于90％，粒径为1～5μm；所述Zr粉，纯度大于90％，粒径为2～20μm；所述C粉，纯度大于95％，粒径为0.1～5μm；所述B₄C粉，纯度大于95％，粒径为0.1～5μm。

本发明的制备方法中，所述烧结助剂Zr粉和C粉或者Zr粉和B₄C粉在加热过程中可以发生原位反应，生成具有较高烧结活性的ZrC/ZrB₂第二相粒子。本发明采用Zr粉和C粉或者Zr粉和B₄C粉为烧结助剂，与其它低熔点烧结助剂(如Ni、Si₃N₄或MoSi₂)相比，具有的优点是：反应烧结助剂原位反应生成的ZrC或者ZrB₂同时具有高烧结活性和较高的熔点，即可以促进材料的致密化又不会对陶瓷的高温性能(如高温强度和高温蠕变)造成不利的影响。

较佳地，所述烧结助剂的添加量为所述原料和烧结助剂总重量的5～20wt％，优选为10～20wt％。

较佳地，所述烧结助剂中，Zr粉和C粉的配比按照反应方程式Zr+C＝ZrC中的化学计量比计，其摩尔比为1∶1；Zr粉和B₄C粉的配比按照反应方程式3Zr+B₄C＝2ZrB₂+ZrC中的化学计量比计，其摩尔比为3∶1。

较佳地，本发明的制备方法中，所述混合均匀成粉体是通过以下步骤获得的：先将所述烧结助剂加入有机溶剂中，超声分散，然后于混料机上进行混合，之后加入所述原料继续混合，将混合后所得浆料烘干即得到混合均匀的粉体。

优选的，所述有机溶剂可以为乙醇、丙醇或者丙酮，最优选为乙醇。所述超声分散的时间为15～20min。所述混料机的转速为100-200转/分钟，烧结助剂于混料机中混合10～14h后，再加入原料继续混合10～14h。

较佳地，所述热压烧结时，升温速率为10～20℃/min，温度升至1400～1450℃时，保温20～30min，烧结助剂之间发生反应，反应结束后，然后施加20～30MPa的压力，再以10℃/min的速度升温至烧结温度1800～2000℃，烧结1～3h。

采用本发明的制备方法所获得的ZrB₂或ZrC基块体材料，相对密度大于97％，室温弯曲强度在500～800MPa之间，断裂韧性在3.5～6.5MPa·m^1/2之间，硬度在14～20GPa之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明适用于价格便宜，粒度相对较大的ZrB₂或ZrC原料。

2)原位反应生成的第二相具有较高熔点，不会对基体材料的高温性能产生不利的影响。

3)所制备材料组分可以通过调节添加剂的含量而调节，显微结构均匀，粒径小，性能优良。

附图说明

图1未加烧结助剂的ZrB₂在2000℃烧结1h后的断裂表面形貌

图2ZrB₂中加入10wt％的(Zr+B₄C)反应助剂后在2000℃烧结1h后的断裂表面形貌

图3ZrB₂中加入10wt％的(Zr+C)反应助剂后在2000℃烧结1h后的断裂表面形貌

图4未加烧结助剂的ZrC在2000℃烧结1h后的断裂表面形貌

图5ZrC中加入10wt％的(Zr+B₄C)反应助剂后在2000℃烧结1h后的断裂表面形貌

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

以ZrB₂(5～20μm，＞90％)粉为原料，Zr粉(5～15μm，98％)和B₄C粉(≤2μm，99％)为烧结助剂，设计反应助剂Zr和B₄C的添加量为10wt％，将4.16g锆粉和0.84g B₄C粉加入到塑料罐中，加入乙醇超声分散15min后，在辊式混料机上以Si₃N₄球为介质混料12h后，加入45gZrB₂，混合12h，然后用旋转蒸发器除去乙醇，干燥、过筛，得到含反应烧结助剂的ZrB₂粉体。将混合均匀的粉体放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在真空中进行反应烧结，烧结时升温速率为10～20℃/min，温度升至1450℃以后，在1450℃保温30min，保温结束后，施加20～30MPa的压力，然后升温至烧结温度2000℃，保温保压1h。材料相对密度达到97.3％。经过力学性能测试，材料的硬度为14GPa，韧性：4.5MPa·m^1/2，抗弯强度：600MPa。

实施例2

设计ZrB₂中Zr和B₄C的添加量为20wt％，其中，ZrB₂粉末40g，Zr粉8.32g，B₄C粉末1.68g。按照实施例1的方法制备陶瓷，烧结温度为1900℃，保温保压1h。材料相对密度达到98.5％。经过力学性能测试，材料的硬度为17GPa，韧性：5.5MPa·m^1/2，抗弯强度：650MPa。

实施例3

以ZrB₂粉(5～20μm，＞90％)为原料，Zr粉(5～15μm，98％)和C粉(≤2μm，99％)为烧结助剂，设计ZrB₂中Zr和C的添加量为10wt％。将4.42g Zr粉和0.58g C粉加入到塑料罐中，加入乙醇超声分散15min后，在辊式混料机上以Si₃N₄球为介质混料12h后，加入45g ZrB₂，混合12h，然后用旋转蒸发器除去乙醇，干燥、过筛，得到含反应烧结助剂的ZrB₂粉体。按照实施例1的方法制备陶瓷，烧结温度为2000℃，保温保压1h。材料相对密度达到98％。经过力学性能测试，材料的硬度为18GPa，韧性：5.0MPa·m^1/2，抗弯强度：630MPa。

实施例4

设计ZrB₂中Zr和C的添加量为20wt％，其中，ZrB₂粉末40g，Zr粉8.84g，C粉1.16g。按照实施例1的方法制备陶瓷，烧结温度为1900℃，保温保压1h。材料相对密度达到99％。经过力学性能测试，材料的硬度为19GPa，韧性：5.5MPa·m^1/2，抗弯强度：600MPa。

实施例5

设计ZrB₂中Zr和C的添加量为5wt％，其中，ZrB₂粉末47.5g，Zr粉2.21g，C粉0.29g。按照实施例1的方法制备陶瓷，烧结温度为1800℃，保温保压3h。材料相对密度达到97％。经过力学性能测试，材料的硬度为14GPa，韧性：4.0MPa·m^1/2，抗弯强度：500MPa。

实施例6

以ZrC(2～5μm，＞90％)粉为原料，Zr粉(5～15μm，98％)和B₄C粉(≤2μm，99％)为烧结助剂，设计反应助剂Zr和B₄C的添加量为10wt％，将4.16g锆粉和0.84g B₄C粉加入到塑料罐中，加入乙醇超声分散15min后，在辊式混料机上以氮化硅球为介质混料12h后，加入45g碳化锆，混合12h，然后用旋转蒸发器除去乙醇，干燥、过筛，得到含反应烧结助剂的碳化锆粉体。按照实施例1的方法制备陶瓷，烧结温度为2000℃，保温保压1h。材料相对密度达到98％。经过力学性能测试，材料的硬度为16GPa，韧性：4.5MPa·m^1/2，抗弯强度：500MPa。

实施例7

设计ZrC中Zr和B₄C的添加量为20wt％，其中，ZrB₂粉末40g，Zr粉8.32g，B₄C粉末1.68g。按照实施例1的方法制备陶瓷，烧结温度为1900℃，保温保压1h。材料相对密度达到99％。经过力学性能测试，材料的硬度为17GPa，韧性：5.0MPa·m^1/2，抗弯强度：550MPa。

实施例8

设计ZrC中Zr和B₄C的添加量为5wt％，其中，ZrC粉末47.5g，Zr粉2.08g，C粉0.42g。按照实施例1的方法制备陶瓷，烧结温度为1800℃，保温保压3h。材料相对密度达到97％。经过力学性能测试，材料的硬度为14GPa，韧性：4.0MPa·m^1/2，抗弯强度：500MPa。

Claims

1.一种反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)以ZrB₂粉末或ZrC粉末为原料，向所述原料中加入烧结助剂，混合均匀成粉体；所述烧结助剂为Zr粉和C粉或者为Zr粉和B₄C粉；

2.如权利要求1所述的反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述ZrB₂粉末，纯度大于90％，粒径为5～20μm；所述ZrC粉末，纯度大于90％，粒径为1～5μm；所述Zr粉，纯度大于90％，粒径为2～20μm；所述C粉，纯度大于95％，粒径为0.1～5μm；所述B₄C粉，纯度大于95％，粒径为0.1～5μm。

3.如权利要求1所述的反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂的添加量为所述原料和烧结助剂总重量的5～20wt％。

4.如权利要求1所述的反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂中，Zr粉和C粉的摩尔比为1∶1；Zr粉和B₄C粉的摩尔比为3∶1。

5.如权利要求1所述的反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述混合均匀成粉体是通过以下步骤获得的：先将所述烧结助剂加入有机溶剂中，超声分散，然后于混料机上进行混合，之后加入所述原料继续混合，将混合后所得浆料烘干即得到混合均匀的粉体。

6.如权利要求1所述的反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述热压烧结时，升温速率为10～20℃/min，温度升至1400～1450℃时，保温20～30min，然后施加20～30MPa的压力，再升温至烧结温度1800～2000℃，烧结1～3h。

7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的反应助剂促进烧结硼化锆或碳化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所制备的硼化锆或碳化锆陶瓷材料，相对密度大于97％，室温弯曲强度为500～800MPa，断裂韧性为3.5～6.5MPa·m^1/2，硬度为14～20GPa。