CN103541004A - 多晶硅锭及多晶硅锭的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多晶硅锭及多晶硅锭的制造方法，即使实施切断加工等时也能够抑制产生裂纹或崩碎或肉眼无法观察的微小龟裂等。本发明的多晶硅锭由单向凝固组织构成，其特征在于，该多晶硅锭无裂纹，最大主应变量为100με以下，优选最大主应变量为50με以下，进一步优选最大主应变量为10με以下。

Description

多晶硅锭及多晶硅锭的制造方法

技术领域

本发明涉及一种由单向凝固组织构成的多晶硅锭及该多晶硅锭的制造方法。

背景技术

所述多晶硅锭例如如专利文献1中所记载的那样，切取成预定形状，并且切片成预定厚度，由此成为硅晶片。该硅晶片主要用作太阳能电池用基板的原材料。

并且，多晶硅锭例如如专利文献2中所记载的那样，用作在液晶用溅射装置、等离子体蚀刻装置、CVD装置等的半导体制造装置中使用的部件的原材料。

其中，硅为凝固时膨胀的金属，因此进行铸造时，需要使其单向凝固，以免硅融液残留在铸块的内部。并且，通过设为单向凝固组织，硅融液内的杂质随着凝固的相变而基于平衡偏析系数分配到液相侧，坩埚内的杂质从固相（铸块）向液相（硅融液）排出，因此能够得到杂质较少的多晶硅锭。

如上述，多晶硅锭通过单向凝固来制造，因此在凝固结束的时刻，硅锭的底部与上部、中心与外周产生温差，而直接冷却时，多晶硅的内部存在因上述温差导致的残留应变。

其中，对多晶硅锭实施切断加工等时，因残留应变产生裂纹或崩碎、肉眼无法观察的微小龟裂等，有时而无法用作产品。

因此，例如专利文献3中提出有如下方法，从坩埚中取出多晶硅锭之后，通过进行热处理来减少残留应变，抑制产生裂纹或崩碎、微小龟裂等。

专利文献1：日本专利公开平10-245216号公报

专利文献2：日本专利第4531435号公报

专利文献3：日本专利公开2004-161575号公报

然而，最近为了由硅晶片有效地制造太阳能电池用基板，要求硅晶片的大面积化，也使多晶硅锭本身大型化。这样，大型化的多晶硅锭中，温差也变大而最大主应变量增大，易产生裂纹或崩碎、微小龟裂等缺陷。

并且，多晶硅锭用作多种硅部件的原料，因产品形状也大不相同，其加工状况也多种多样。

这样，多晶硅锭的尺寸、之后的加工状况等不同，因此如专利文献3，即使只规定热处理条件，也无法充分减少多晶硅锭的最大主应变量，而仍无法抑制产生裂纹或崩碎、微小龟裂等。

即，无法充分评价多晶硅锭本身的最大主应变量。

发明内容

本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供即使实施切断加工等时，也能够抑制产生裂纹或崩碎或肉眼无法观察的微小龟裂等的多晶硅锭及多晶硅锭的制造方法。

为解决这种课题而实现所述目的，本发明所涉及的多晶硅锭为由单向凝固组织构成的多晶硅锭，其特征在于，该多晶硅锭无裂纹、且最大主应变量为100με以下。

这种结构的多晶硅锭中，最大主应变量设为100με以下，因此即使进行切断加工等时，也能够抑制产生裂纹或崩碎。即，由于对多晶硅锭的最大主应变量进行评价，因此能够抑制因之后的加工产生缺陷。

其中，优选最大主应变量设为50με以下。进一步优选最大主应变量设为10με以下。

裂纹或崩碎、肉眼无法观察的微小龟裂等也深受多晶硅锭的尺寸及形状、加工条件、加工后的形状等的影响。因此，考虑加工条件等，将多晶硅锭的最大主应变量如上规定，由此能够抑制产生加工时的裂纹或崩碎、肉眼无法观察的微小龟裂等。

本发明的多晶硅锭的制造方法为制造上述多晶硅锭的方法，其特征在于，具有：铸造工序，在坩埚内通过单向凝固来制造锭；坩埚内热处理工序，在所述坩埚内对凝固后的锭进行热处理；及再热处理工序，从所述坩埚中取出锭之后进行热处理，测定预先制造出的多晶硅锭的最大主应变量，设定所述坩埚内热处理工序及所述再热处理工序的热处理条件，以使该最大主应变量成为预定值以下。

根据该结构的多晶硅锭的制造方法，测定预先制造出的多晶硅锭的最大主应变量并进行评价，由此能够设定能够将最大主应变量设为预定值以下的所述坩埚内热处理工序及所述再热处理工序的热处理条件。因此，能够制造如上述将最大主应变量规定为预定值以下的多晶硅锭。

发明效果

根据本发明，能够提供即使实施切断加工等时，也能够抑制产生裂纹或崩碎或肉眼无法观察的微小龟裂等的多晶硅锭及多晶硅锭的制造方法。

附图说明

图1是作为本发明的实施方式的多晶硅锭的概要说明图。

图2是表示图1所示的多晶硅锭的最大主应变量的测定方法的流程图。

图3是表示测定图1所示的多晶硅锭的最大主应变量时的应变仪的贴付位置、切断位置的一例的说明图。

图4是表示图1所示的多晶硅锭的制造方法的流程图。

图5是制造作为本发明的实施方式的多晶硅锭时所使用的铸造装置的概要说明图。

符号说明

1-多晶硅锭

具体实施方式

以下，参考附图对作为本发明的实施方式的多晶硅锭及多晶硅锭的制造方法进行说明。

作为本实施方式的多晶硅锭1成为例如用作太阳能电池用基板的硅晶片或其他硅零件的原材料，本实施方式中，如图1所示呈四边形柱状。

该多晶硅锭1例如通过图5所示的铸造装置10制造。在铸造装置10内所具备的截面方形（矩形）的坩埚20内，从底部侧朝向上方单向凝固，且具有柱状晶体结构。

并且，该多晶硅锭1的最大主应变量设为100με以下，优选最大主应变量设为50με以下，进一步优选最大主应变量设为10με以下。

在此，本实施方式中，多晶硅锭1的最大主应变量通过以下步骤测定。

关于多晶硅锭1的最大主应变量的测定方法，参考图2及图3来进行说明。

首先，为了将应变仪贴付于多晶硅锭1的表面，实施前处理（前处理工序S01）。利用研磨机或砂纸等对贴付应变仪处进行研磨。

接着，利用粘结剂将应变仪贴付于图3所示的位置（应变仪贴付工序S02）。优选应变仪的贴付位置沿着锭的一端面隔着等间距配置于端面邻近、锭的中心附近以及根据需要配置于其中间位置。

在此，本实施方式中，作为将贴付的应变仪，使用以45°间隔配置3个阻力体的三轴仪。（关于应变，将2个正交的测量仪的应变设为ε₁、ε₂，将从这2个测量仪分别呈45°方向的测量仪的应变设为ε₃）。

另外，对贴付的应变仪施加防水处理，以免在切断多晶硅锭1时受切削油等的影响。

并且，测定贴付的应变仪的初始应变量（初始应变测定工序S03）。

接着，利用切断机等沿着切断线对多晶硅锭1进行切断（切断工序S04）。

切断之后，测定应变仪的应变量（切断后应变测定工序S05）。

反复实施这些切断工序S04与切断后应变测定工序S05。另外，优选切断时，以应变仪与切断面的距离在5mm～25mm的范围内的方式将切断开始时的切断位置设定于各应变仪的附近。本实施方式中，如图3所示，在切断位置I、II、III这3处中从靠近端面侧依次向垂直方向实施切断。即，以切断位置I→切断位置II→切断位置III的顺序实施切断。

其中，优选最终切断至锭中心。本实施方式中，切断位置III成为锭中心。

并且，所有切断结束之后，由切断后的应变量与初始应变量的差计算最大主应变量。本实施方式中，通过使用三轴仪设为如下，即算出的最大主应变量设为100με以下，优选设为50με以下，进一步优选设为10με以下。

其中，应变量由测量仪变位长/测量仪长度定义。实际测定的变位长度非常小，因此应变量以με为单位表示，1με=1×10^-6ε。此次在应变量的测定中所使用的测量仪长度为5mm，因此变位长度为5μm时的应变量为1000με。并且，将测量仪伸展（拉伸）时的变位长度设为正，而将测量仪缩短（压缩）时的变位长度设为负来表示。此次在应变量的测定中所使用的测量仪的线膨胀系数为5×10^-6/℃，使用硅的线膨胀系数接近3.33×10^-6/℃的测量仪。

并且，通过下述式算出使用三轴仪时的最大主应变量。其中，将ε_max设为最大主应变量，将2个正交的测量仪的应变设为ε₁、ε₂，将从这2个测量仪分别呈45°方向的测量仪的应变设为ε₃。

[数式1]

${\mathrm{\ϵ}}_{\max }=\frac{1}{2}[{\mathrm{\ϵ}}_1+{\mathrm{\ϵ}}_3+\sqrt{2\·|{({\mathrm{\ϵ}}_1-{\mathrm{\ϵ}}_2)}^2+{({\mathrm{\ϵ}}_2-{\mathrm{\ϵ}}_3)}^2|}]$

如此，本实施方式中，通过切断法评价多晶硅锭1的最大主应变量。

接着，参考图4及图5，对作为本实施方式的多晶硅锭的制造方法进行说明。

如图4所示，多晶硅锭1通过铸造工序S21、坩埚内热处理工序S22、再热处理工序S23来制造。其中，主要由坩埚内热处理工序S22及再热处理工序S23的热处理条件决定多晶硅锭1的最大主应变量。

因此，本实施方式中，首先根据某一热处理条件进行试制锭的试制（试制工序S11）。该试制工序S11中，使用图5所示的铸造装置10来铸造试制锭，并实施坩埚内热处理、再热处理。

并且，关于试制锭，通过上述的切断法，测定最大主应变量来进行评价（最大主应变量评价工序S12）。当该试制锭的最大主应变量不是在预定值以下，即最大主应变量为100με以下，优选50με以下，进一步优选10με以下时，改变坩埚内热处理及再热处理的热处理条件，再次进行试制锭的试制。反复实施该工序，在试制锭的最大主应变量为预定值以下，即最大主应变量为100με以下，优选50με以下，进一步优选10με以下的时刻，设定热处理条件（热处理条件设定工序S13）。

这样，在设定了坩埚内热处理及再热处理的热处理条件的基础上，进行多晶硅锭1的制造。

首先，使用图5所示的铸造装置10来制造锭。

该铸造装置10具备内部保持密封状态的腔室11、积存硅融液3的坩埚20、载置该坩埚20的冷却板31、位于该冷却板31的下方的下部加热器33、位于坩埚20的上方的上部加热器43、载置于坩埚20的上端的盖部50、及将惰性气体（Ar气体）导入到坩埚20与盖部50之间的空间的供给管42。

并且，坩埚20的外周侧配设有绝热壁12，上部加热器43的上方配设有绝热顶棚13，下部加热器33的下方配设有绝热床14。即，绝热材（绝热壁12、绝热顶棚13及绝热床14）以包围坩埚20、上部加热器43、下部加热器33等的方式配设。并且，绝热床14上设置有排气孔15。

上部加热器43及下部加热器33分别连接于电极棒44、34。

与上部加热器43连接的电极棒44贯穿绝热顶棚13而插入。与下部加热器33连接的电极棒34贯穿绝热床14而插入。

载置坩埚20的冷却板31设置于插通于下部加热器33的支承部32的上端。该冷却板31设为空心结构，并设为经由设置于支承部32内部的供给路（未图示）向内部供给Ar气体的结构。

坩埚20的水平截面形状设为方形（矩形），本实施方式中，水平截面形状呈正方形。该坩埚20由石英构成，且具备有与冷却板31接触的底面21及从该底面21朝向上方立设的侧壁部22。该侧壁部22的水平截面呈矩形环状。

铸造工序S21中，使用上述铸造装置10，由如下步骤制造硅锭。

首先，在坩埚20内装入硅原料。其中，作为硅原料，使用捣碎11N（纯度为99.999999999%）的高纯度硅而获得的称为“厚块（chunk）”的块状硅原料。该块状硅原料的粒径例如为30mm至100mm。或者，装入太阳能级的6N的原料。并且，也可以以一定比例混合高纯度硅和太阳能级硅而利用。

接着，通过对上部加热器43及下部加热器33进行通电来对装入坩埚20内的硅原料进行加热，并生成硅融液3。此时，坩埚20内的硅融液3的液面设定在低于坩埚20的侧壁部22的上端的位置。

接着，使坩埚20内的硅融液3凝固。首先，停止向下部加热器33通电，经由供给路径向冷却板31的内部供给Ar气体。由此，冷却坩埚20的底部。此时，通过继续向上部加热器43通电，在坩埚20内从底面21朝向上方产生温度梯度，根据该温度梯度，硅融液3朝向上方单向凝固。并且，通过逐渐减少向上部加热器43通电，坩埚20内的硅融液3朝向上方凝固，通过单向凝固法制造硅锭。

接着，实施坩埚内热处理工序S22。在坩埚内热处理工序S22中，在将如上述获得的硅锭容纳到坩埚20的状态下，对上部加热器43及下部加热器33进行通电，来对硅锭进行再次加热。如上述，由于使其从底部21朝向上方单向凝固，在凝固结束时刻，硅锭的下部温度变低，而上部的温度变高。因此，通过较高设定下部加热器33的输出，实现硅锭的均热化的基础上，进行炉冷。该坩埚内热处理工序S22中，根据上述热处理条件设定工序S13设定加热温度、保持时间、炉冷时的冷却速度。

之后，从坩埚20内取出硅锭，装入热处理炉内，实施再热处理工序S23。

该再热处理工序S23中，根据上述热处理条件设定工序S13设定再次加热时的加热速度、加热温度、保持时间及冷却速度。

如此，制造作为本实施方式的多晶硅锭1。

根据作为成为如上结构的本实施方式的多晶硅锭1，最大主应变量设为100με以下，优选50με以下，进一步优选10με以下，因此即使进行切断加工等时，也能够抑制产生裂纹或崩碎。即，评价多晶硅锭1的最大主应变量，因此能够抑制基于之后加工产生缺陷。

并且，本实施方式中，使用三轴仪即应变仪并通过切断法测定最大主应变量，因此能够高精确度地评价多晶硅锭1的最大主应变量。

并且，根据作为本实施方式的多晶硅锭的制造方法，测定通过试制工序S11预先制造的试制锭的最大主应变量来进行评价，由此能够设定内热处理工序S22及再热处理工序S23的热处理条件，以使最大主应变量成为预定值以下。由此，如上述能够制造将最大主应变量规定为预定值以下的多晶硅锭。

以上，对作为本发明的实施方式的多晶硅锭、多晶硅锭的制造方法进行说明，但并不限定于此，能够适当地进行设计变更。

例如，将多晶硅锭设为四边形柱形来进行说明，但并不限定于此，也可设为圆柱状。

[实施例]

示出为了确认本发明的效果而进行的确认试验的结果。使用本实施方式中说明的铸造装置来制造出锭，改变坩埚内热处理及再热处理的条件来制造出多晶硅锭。并且，仅通过坩埚内热处理制造出多晶硅锭。另外，多晶硅锭设为边长670mm×高度250mm的四边形柱状，如下进行铸造。

将能够放入260kg高纯度Si原料的坩埚放入铸造炉内，由Ar气体置换之后，在Ar气氛中进行溶解、凝固、冷却。溶解中，将上部加热器设定为1500℃，将下部加热器设定为1450℃来溶解硅原料。之后，为了进行单向凝固，切断下部加热器，向空心结构的冷却板内部供给Ar气体，以0.1～0.001℃/min对上部加热器的温度进行降温。完成凝固之后，分别以如下记载的预定条件对硅锭进行冷却。

在（1）～（3）条件下进行坩埚内热处理。（1）开始冷却后，再次放入下部加热器，由上部下部加热器以1350℃～850℃的范围的预定的恒定温度保持1小时～5小时，之后进行炉冷，在预定温度下从炉中取出。（2）凝固后，再次放入下部加热器，由上部下部加热器以5℃～50℃/hr逐渐从1400℃冷却至500℃，之后进行炉冷，在预定温度下从炉中取出。（3）完成凝固后直接进行炉冷，在预定温度下从炉中取出。

在（4）、（5）条件下进行再热处理。（4）以1300℃～900℃的范围的预定温度保持1小时～10小时，之后进行炉冷，在预定温度下从炉中取出。（5）升温至1300℃～900℃的预定温度，使温度在该温度与低于该温度100℃到300℃的温度之间以1～3小时/周期上下变动，并反复进行2～10次之后进行炉冷，在预定温度下从炉中取出。

从炉中取出并进行再热处理是为了减少杂质从坩埚固相扩散到锭。并且，从炉内取出之后，对杂质浓度较高的锭的外周进行切割来进行再热处理，由此进一步降低在锭外周部浓缩的杂质的扩散，能够制造高纯度的柱状晶硅。并且，是因为若进行1次降温之后再次在同一炉中进行再热处理，则炉的占有时间变长，而炉的运转率下降。

加热器的温度由设置于加热器附近的Mo铠装热电偶（Pt-PtRh）测定，并且锭的温度由设置于坩埚附近的3根铠装热电偶（Pt-PtRh）（上部、中部、下部）分别测定，将3个测定值的平均值设为锭的温度。

实施例1中，将260kg的Si原料放入坩埚内，由Ar气体置换之后，在Ar气氛中进行溶解、凝固、冷却。关于溶解条件，将上部加热器设为1500℃，将下部加热器设为1450℃，溶解之后，为了进行单向凝固，向空心结构的冷却板内部供给Ar气体，切断下部加热器，以0.01℃/min对上部加热器的温度进行降温。在上部加热器的温度成为1410℃时结束凝固。完成凝固之后，控制上部加热器和下部加热器，以1100℃保持2小时锭的温度，之后进行炉冷，在200℃下从炉中取出。再热处理中，以100℃/小时升温至1200℃，保持2小时之后进行炉冷，在300℃下从炉中取出。此时，锭中未产生裂纹。

实施例2中，从溶解到完成凝固为止，条件与实施例1相同。完成凝固之后，控制上部加热器和下部加热器，以1000℃保持2小时锭的温度，之后进行炉冷，在100℃下从炉中取出。再热处理中，以100℃/小时升温至1100℃，保持2小时之后进行炉冷，在200℃下从炉中取出。此时，锭中未产生裂纹。

实施例3中，从溶解到完成凝固为止，条件与实施例1相同。接着，控制上部加热器和下部加热器，以900℃保持2小时锭的温度，之后进行炉冷，在80℃下从炉中取出。再热处理中，以100℃/小时升温至1000℃，保持2小时之后进行炉冷，在150℃下从炉中取出。此时，锭中未产生裂纹。

实施例4中，从溶解到完成凝固为止，条件与实施例1相同。接着，控制上部加热器和下部加热器，以900℃保持2小时锭的温度，之后进行炉冷，在80℃下从炉中取出。再热处理中，以100℃/小时升温至950℃，保持1小时之后进行炉冷，在80℃下从炉中取出。此时，锭中未产生裂纹。

实施例5中，从溶解到再热处理为止，条件与实施例4相同。再热处理之后，在100℃下从炉中取出。锭中未产生裂纹。

实施例6中，将260kg的Si原料放入坩埚内，由Ar气体置换之后，在Ar气氛中进行溶解、凝固、冷却。关于溶解条件，将上部加热器设为1500℃，将下部加热器设为1450℃，溶解之后，为了进行单向凝固，向空心结构的冷却板内部供给Ar气体，切断下部加热器，以0.01℃/min对上部加热器的温度进行降温。上部加热器温度成为1410℃时结束凝固。完成凝固之后，控制上部加热器和下部加热器，以1000℃保持2小时锭的温度，之后进行炉冷，在100℃下从炉中取出。再热处理中，以100℃/小时升温至1100℃，保持2小时之后进行炉冷，在100℃下从炉中取出。此时，锭中未产生裂纹。

比较例1中，从溶解到凝固为止，条件与实施例1相同。完成凝固之后，切断上部加热器，直接进行炉冷，在80℃下从炉中取出。再热处理中，以100℃/小时升温至900℃，保持2小时之后进行炉冷，在80℃下从炉中取出。此时，锭中未产生裂纹。

比较例2中，从溶解到再热处理为止，条件与比较例1相同。再热处理之后，在100℃下从炉中取出。此时，锭中产生裂纹。

比较例3中，从溶解到再热处理为止，条件与实施例2相同。再热处理之后，在250℃下从炉中取出。此时，锭中产生裂纹。

比较例4中，从溶解到再热处理为止，条件与实施例6相同。再热处理之后，在300℃下从炉中取出。再热处理中，以100℃/小时升温至1100℃，保持2小时之后进行炉冷，在300℃下从炉中取出。此时，锭中产生裂纹。

比较例5中，从溶解到凝固为止，条件与实施例6相同。接着，控制上部加热器和下部加热器，以1150℃保持3小时锭的温度，之后进行炉冷，在200℃下从炉中取出。此时，锭中产生裂纹。

比较例6中，从溶解到凝固为止，条件与实施例6相同。完成凝固之后，切断上部加热器，直接进行炉冷，在200℃下从炉中取出。此时，锭中产生裂纹。

通过本实施方式中所示的切断法评价最大主应变量。测定位置设为图3所示的5～9列位置。图3中，设为a=150mm、b1=150mm、b2=110mm、c=100mm、d=e=g=25mm、f=55mm、h=35mm、i=150mm、j=150mm。b1、b2分别表示AB之间、BC之间的距离。

另外，如上述，比较例2～6中，在从炉中取出的时刻，硅锭中产生裂纹，因此在未产生裂纹侧的区域测定最大主应变量。较大裂纹时，准备其他锭。

将评价结果示于表1～6。

将对在实施例1、实施例2的条件下制造出的硅锭进行切断1、2、3之后的各测定点中的最大主应变量示于表1。

将对在实施例3、实施例4的条件下制造出的硅锭进行切断1、2、3之后的各测定点中的最大主应变量示于表2。

将对在实施例5、实施例6的条件下制造出的硅锭进行切断1、2、3之后的各测定点中的最大主应变量示于表3。

将对在比较例1、比较例2的条件下制造出的硅锭进行切断1、2、3之后的各测定点中的最大主应变量示于表4。

将对比较例3、比较例4的条件下制造出的硅锭进行切断1、2、3之后的各测定点中的最大主应变量示于表5。

将对在比较例5、比较例6的条件下制造出的硅锭进行切断1、2、3之后的各测定点中的最大主应变量示于表6。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

实施例1～6中可确认，从炉中取出时未产生裂纹，而测定出的最大主应变量为100με以下。尤其在最大主应变量为50με以下的实施例2、6中，即使在200℃下从炉中取出时也不会产生裂纹。并且，最大主应变量为10με以下的实施例1中，即使在300℃下从炉中取出时也不会产生裂纹。

另一方面，比较例2～6中，从炉中取出时产生裂纹。在80℃下从炉中取出而未产生裂纹的比较例1中，最大主应变量超过100με。

由以上结果，能够设定可获得无裂纹且最大主应变量为100με以下的多晶硅锭的条件。但是，该条件为本实施例中所使用的炉特有的条件，因此使用其他炉时，需要重新实施测定，重新设定条件。

Claims (4)

1.一种多晶硅锭，其由单向凝固组织构成，其特征在于，

该多晶硅锭无裂纹，最大主应变量为100με以下。

2.根据权利要求1所述的多晶硅锭，其特征在于，

最大主应变量为50με以下。

3.根据权利要求2所述的多晶硅锭，其特征在于，

最大主应变量为10με以下。

4.一种多晶硅锭的制造方法，该方法为权利要求1至3中任一项所述的多晶硅锭的制造方法，其特征在于，具有：

铸造工序，在坩埚内通过单向凝固制造锭；

坩埚内热处理工序，在所述坩埚内对凝固后的锭进行热处理；及

再热处理工序，从所述坩埚中取出锭之后对其进行热处理，

测定预先制造出的多晶硅锭的最大主应变量，并设定所述坩埚内热处理工序及所述再热处理工序的热处理条件，以使该最大主应变量成为预定值以下。

Images