CN103534322A - 具有酸性和碱性基团的有机聚硅氧烷的乳液及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳液和通过以下步骤制备具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷的乳液的方法，在第一个步骤中，在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，其特征在于,对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol的(2)中的异氰酸酯基团，并且对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，其中如果使用胺作为碱性调节剂，则仅使用叔胺，并且在第二个步骤中，将从第一个步骤中所得的含有酸性或碱性调节剂(3)的(1)和(2)的反应产物(4a)，任选使用乳化剂(5)和任选使用有机溶剂(6)而在水(7)中进行乳化，得到有机聚硅氧烷的乳液(4b)，其在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或者为类弹性体的有机聚硅氧烷，并且所述有机聚硅氧烷具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团。
Description
本发明涉及具有酸性和碱性基团的有机聚硅氧烷的乳液以及其制备。此外，本发明涉及具有酸性和碱性基团的有机聚硅氧烷以及其制备。
US4,513,127描述了可自由基固化的组合物，其包含具有至少一个可自由基聚合的丙烯酸酯基团的单体和可溶于单体中的促进剂，其具有与基团“G”键接的式RSO2NHCOX的磺氨基团，其中所述基团“G”与可交联的单体相容。若可交联单体为有机硅丙烯酸酯，则“G”有利地是聚硅氧烷以改善促进剂在待通过自由基方式聚合的单体中的溶解性。多种方法用于制备这些促进剂。因而，可以通过使芳族磺酰基异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的硅烷反应，然后聚合以形成聚硅氧烷，或者通过使芳族磺酰基异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性且不饱和的有机化合物反应，可以通过随后与氢硅氧烷的氢化硅烷化反应而转化为相应的硅氧烷聚合物而制备。双官能团的取代基“X”可以为氧、硫、过氧基或氨基，其中，当“G”为有机聚硅氧烷时，X经由二价烃基而与该“G”键接。
US5,326,796描述了低分子量的甲苯磺酰基氨基甲酸酯，其可以通过多羟基(聚醚)化合物与甲苯磺酰基异氰酸酯的反应而获得。这些氨基甲酸酯用作指甲油中的基于甲醛的树脂的替代物。
本发明的目的是提供用于制备含有酸性和碱性基团的有机聚硅氧烷的乳液的方法，通过该方法制备可易于乳化的有机聚硅氧烷，并且通过该方法，可以获得高粘度至类弹性体的有机聚硅氧烷的乳液。
通过本发明实现了所述目的。
本发明提供了制备具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷的乳液的方法，在第一个步骤中：
在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，酸性调节剂(3)优选为羧酸，
条件是：
对于(1)中的每mol胺基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，并且
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，其中若将胺用作碱性调节剂时，仅使用叔胺，并且
在第二个步骤中：
将从第一个步骤中所得的含有酸性或碱性调节剂(3)的(1)和(2)的反应产物(4a)，任选使用乳化剂(5)和任选有机溶剂(6)而在水(7)中进行乳化，
得到有机聚硅氧烷的乳液(4b)，其在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或者为类弹性体的有机聚硅氧烷，并且所述有机聚硅氧烷带有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团。
本发明还提供制备具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷的方法，在第一个步骤中：
在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，
条件是：
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，并且对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，其中若将胺类用作碱性调节剂时，仅使用叔胺，
其中，作为(1)和(2)的反应产物(4a)，得到的有机聚硅氧烷具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，并且含有酸性或碱性调节剂(3)，其中X为吸电子基团。
本发明还提供了可通过如下步骤获得的具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷的乳液，在第一个步骤中：
在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，
条件是：
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，并且对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，其中若将胺用作碱性调节剂时，仅使用叔胺，并且
在第二个步骤中：
将在第一个步骤中所得的含有酸性或碱性调节剂(3)的(1)和(2)的反应产物(4a)，任选用乳化剂(5)和任选有机溶剂(6)而在水(7)中进行乳化，得到有机聚硅氧烷的乳液(4b)，
其中所述有机聚硅氧烷在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或者为类弹性体的有机聚硅氧烷，并且所述有机聚硅氧烷带有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团。
本发明还提供可通过如下步骤获得的具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷，在第一个步骤中：
在酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，
条件是：
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，并且对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，其中若将胺类用作碱性调节剂时，仅使用叔胺，
其中，作为(1)和(2)的反应产物(4a)而得到有机聚硅氧烷，其具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，并且含有酸性或碱性调节剂(3)，其中X为吸电子基团。
优选，所述有机聚硅氧烷(1)中的伯氨基和/或仲氨基为通式如下的Si-C键接的基团：
-R2-[NR3-R4-]gNHR3(I)
其中：
R2为具有1-18个碳原子的二价的直链或支化烃基，
R3为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基(优选C1-C4烷基)或者酰基，优选氢原子，
R4为具有1-6个碳原子的二价烃基，并且
g为0、1、2、3或4，优选0、1或2，特别优选1或2。
优选，所述有机聚硅氧烷(1)为如下通式的那些：
AaRb(R'O)cSiO4-(a+b+c)/2(II)
其中：
A具有上述的意义，
R为具有1-18个碳原子的一价烃基，
R'为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基，
a为0或1，
b为0、1、2或3，
c为0或1，
条件是a+b+c之和≤3且所述有机聚氧烷的每个分子中至少含有一个A基团。
优选，所用的有机聚硅氧烷(1)为通式如下的那些：
AkR* 3-kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3-kAk(III)
其中：
A具有上述的意义，
R*为R或式-OR'的基团，
R为具有1-18个碳原子的一价烃基，
R'为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基，
k为0或1，
m为1-1000的整数，优选10-500，优选20-400，并且
n为0或者1-50的整数，优选1-20，优选1-10，
条件是所述有机聚氧烷的每个分子中至少含有一个A基团。
具有1-18个碳原子的一价烃基R的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、诸如正己基的己基、诸如正庚基的庚基、诸如正辛基和异辛基(如2,2,4-三甲基戊基)的辛基、诸如正壬基的壬基、诸如正癸基的癸基、诸如正十二烷基的十二烷基、诸如正十八烷基的十八烷基；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，诸如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷基芳基，例如邻、间、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，例如苯甲基、α-和β-苯基乙基。
烃基R'的实例为烷基，例如甲基和乙基。
基团A的优选实例为下式的基团：
H2N(CH2)3-、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-、
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-、
(环己基)NH(CH2)3-、
CH3NH(CH2)3-、
(CH3)2N(CH2)3-、
CH3CH2NH(CH2)3-、
(CH3CH2)2N(CH2)3-、
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-、
(CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3-、
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-、
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-
以及它们的部分乙酰化的形式。
基团A的特别优选的实例为下式的基团：
H2N(CH2)3-、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-、
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-、
(环己基)NH(CH2)3-、
(乙酰基)-NH(CH2)2NH(CH2)3-、
H2N(CH2)2N(乙酰基)(CH2)3-。
所述有机聚硅氧烷(1)优选在25°C下的粘度为5-50000mPa.s，优选在25°C下的粘度为100-10000mPa.s，并且优选胺的含量为0.05-2.0毫当量/克，优选0.1-0.8毫当量/克，这对应于胺值为优选0.05-2.0，优选0.1-0.8。
优选，在异氰酸酯(2)中的基团X为选自如下式中的基团：CH3C6H4SO2-、C6H5SO2-、CH3SO2-、CCl3SO2和ClSO2-，其中，优选式CH3C6H4SO2-(对甲苯磺酰基)的基团。
因此，异氰酸酯(2)的实例为对甲苯磺酰异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、三氯乙酰基异氰酸酯、甲磺酰异氰酸酯和氯磺酰异氰酸酯，其中优选对甲苯磺酰异氰酸酯。
在第一个方法步骤中(1)与(2)的反应是在酸性或碱性调节剂(3)的存在下进行。优选，所述调节剂为单官能的酸或碱。
酸性调节剂(3)的实例为羧酸，优选单官能的羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基己酸、辛酸；脂肪酸，例如perlargonic acid、月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山萮酸，油酸，亚油酸，苯甲酸，乳酸；磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸；无机酸，例如硝酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸。优选，酸的摩尔质量不大于150Da，尤其是不大于80Da。
碱性调节剂(3)的实例为叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙基胺、二甲基异丙基胺、二乙基异丙基胺、二甲基环己基胺、二乙基丁基胺、三异辛基胺和甲基吗啉。
本发明方法的第一个步骤优选在0-100°C、优选10-60°C的温度下进行，并且优选在环境大气压力下，即1020hPa下进行，但是也可以在更高或更低的压力下进行。
在第一个方法步骤中，(1)与(2)的反应形成含有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)和式X-NH-CO-N=中的酸性基团的有机聚硅氧烷，其中X为吸电子基团，优选式CH3C6H4SO2-的对甲苯磺酰基，即这里，氨基部分地转化为酸性的脲基砜基团，和剩余的碱性氨基。
在第一个方法步骤中使用的有机聚硅氧烷(1)优选具有式(I)的Si-C键接的氨基A，其中g=1时，为二氨基且g=2时为三氨基。当这些氨基与异氰酸酯(2)反应时，N原子可以全部或部分地转化为二氨基或三氨基。若它们仅部分进行反应，此时，在第一个方法步骤中，可以形成甚至在一个及相同的Si-C键接的取代基上具有酸性和碱性基团的有机聚硅氧烷，这不仅在一个分子中是这样。
有机聚硅氧烷(1)可以额外具有叔氨基团，但是它们不会与异氰酸酯(2)反应，并且因此作为碱性基团而保留。
所述酸性或碱性调节剂(3)可以从第一个方法步骤中得到的(1)与(2)的反应产物(4a)中除去，
其中，得到了在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或类弹性体的有机聚硅氧烷，其中所述有机聚硅氧烷含有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团以及式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团。
调节剂(3)，尤其是羧酸的除去，优选通过在30-60°C的温度下加热，和/或通过使在第一个方法步骤中的(1)与(2)的反应产物(4a)干燥而进行，其中所述羧酸例如乙酸。在薄层中或者延长的时间中，简单的闪蒸同样会形成高粘度的有机聚硅氧烷。粘度的显著增加还可能是由于调节剂(3)从乳化的液滴中迁移到水相中所致，其中所述调节剂(3)优选为亲水性调节剂(3)。
所述在25°C和1020hPa下为液态的有机聚硅氧烷(4b)优选在25°C下具有100-100000mPa.s的粘度，优选在25°C下具有100-10000mPa.s的粘度。
所用的有机聚硅氧烷(1)与所得的有机聚硅氧烷(4b)的粘度比优选大于20，优选大于50，尤其是大于100，并且尤其优选大于200。
除了液态的有机聚硅氧烷(4b)之外，还有类弹性体的有机聚硅氧烷，虽然无法测量其粘度。
本发明因此提供了了含有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团以及式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团的有机聚硅氧烷(4b)，其中X为吸电子基团，
其中所述有机聚硅氧烷为在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或类弹性体的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷。
优选，酸性基团与碱性基团的摩尔比为0.01-100，优选0.1-10，优选0.2-5，尤其优选0.2-2。
优选，有机聚硅氧烷(4b)为下式的那些：
ZpR3-pSiO(R2SiO)m(ZRSiO)nSiR3-pZp(IV)
其中：
Z 为式-R2-[N(-V)-R4-]gNR3-CO-NH-X的酸性基团Y或者式-R2-[NR3-R4-]gNH(-R3)的碱性基团A，
V 为R3或者式–CO-NH-X的基团，
X 为吸电子基团，
R* 为R或式-OR'的基团，
R 为具有1-18个碳原子的一价烃基，
R' 为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基，
R2 为具有1-18个碳原子的二价的直链或支化烃基，
R3 为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基，或者酰基，优选氢原子，
R4 为具有1-6个碳原子的二价烃基，
g为0、1、2、3或4，优选0、1或2，优选1或2，
p为0或1，
m为1-1000的整数，优选10-500，优选20-400，和
n为0或1-50的整数，优选1-20，优选1-10，
条件是酸性基团Y和碱性基团A的摩尔比为0.01-100，优选0.1-10，优选0.2-5，并且有机聚硅氧烷的每个分子上含有至少两个基团Z、至少一个基团Y和至少一个基团A。
优选，
Y 为式-(CH2)3-N(-V')-CH2CH2-NH-CO-NH-SO2-C6H4-CH3的基团，其中V'为氢原子或者式-CO-NH-SO2-C6H4-CH3的基团，和
A 为式-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2的基团。
在第二个方法步骤中，由第一个方法步骤中作为(1)和(2)的反应产物(4a)而得到的有机聚硅氧烷优选使用乳化剂(5)和优选使用有机溶剂(6)在水(7)中而进行乳化，其中所述有机聚硅氧烷含有酸性或碱性调节剂(3)。
本发明乳液的制备是通过使组分(4a)、(5)、(6)和(7)混合，优选强力混合而进行。
制备有机聚硅氧烷乳液的技术是公知的。因此，所述强力混合可以在转子-定子搅拌装置、胶体研磨机或高压均化器中进行。
迄今，可以使用的乳化剂(5)为全阳离子型、阴离子型或非离子型乳化剂，或者独立使用或者作为不同乳化剂的混合物而使用，使用这些乳化剂可以制备有机聚硅氧烷的含水乳液。
合适的阴离子型乳化剂尤其是：
1.烷基硫酸酯，尤其是链长为8-18个碳原子的那些，烷基及烷基芳基醚硫酸酯，其在疏水基团上具有8-18个碳原子且具有1-40个氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)单元。
2.磺酸酯，尤其是具有8-18个碳原子的烷基磺酸酯、具有8-18个碳原子的烷基芳基磺酸酯、牛磺酸酯、磺基琥珀酸与一元醇或者具有4-15个碳原子的烷基芳基的酯和半酯；任选，这些醇或烷基芳基还可以用1-40个EO单元进行乙氧基化。
3.在烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基上具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐
4.磷酸的偏酯以及其碱金属盐和铵盐，尤其是在有机基团中具有8-20个碳原子的磷酸烷基酯和磷酸的烷基芳基酯，在烷基或烷基芳基中具有8-20个碳原子且具有1-40个EO单元的烷基醚磷酸酯和烷基芳基醚磷酸酯。
合适的非离子型乳化剂尤其是：
5.具有5-50%，优选8-20%的乙酸乙烯酯单元且聚合度为500-3000的聚乙烯醇。
6.烷基聚乙二醇醚，优选具有8-40个EO单元且具有8-20个碳原子的烷基的那些。
7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选具有8-40个EO单元且烷基和芳基具有8-20个碳原子的那些。
8.氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8-40个EO和/或PO单元的那些。
9.烷基胺与具有8-22个碳原子的烷基与氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物。
10.具有6-24个碳原子的脂肪酸。
11.通式R*-O-Zo的烷基聚糖苷，其中R*为平均具有8-24个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和的烷基，并且Zo为平均具有o=1-10己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷。
12.天然物质及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂甙、纤维素、纤维素烷基醚和羧基烷基纤维素，在每种情况下其烷基具有至多4个碳原子。
13.含有极性基团的直链有机(聚)硅氧烷，尤其是烷氧基具有多至24个碳原子和/或多至40个EO和/或PO基团的那些。
合适的阳离子型乳化剂尤其是：
14.具有8-24个碳原子的脂肪伯胺、仲胺和叔胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
15.烷基和烷基苯的季胺盐，尤其是烷基具有6-24个碳原子的那些，尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
16.烷基吡啶盐、烷基咪唑啉鎓盐和烷基噁唑啉鎓盐，尤其是烷基链具有至多18个碳原子的那些，具体为卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
合适的两性乳化剂尤其是：
17.长链的取代氨基酸，例如N-烷基二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐。
18.内铵盐，例如具有C8-C18酰基的N-(3-酰基氨基丙基)-N,N-二甲基铵盐和烷基咪唑啉鎓的内铵盐。
优选的乳化剂为非离子型乳化剂，尤其是上面列于6下的烷基聚乙二醇醚、列于9下的烷基胺与氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物、列于11下的烷基聚糖苷和列于5下聚乙烯醇。
对于本发明的乳液，在每种情况下乳化剂(5)的用量基于100重量份的反应产物(4a)优选为0-30重量份，尤其优选5-20重量份。
有机溶剂(6)的实例为饱和烃类，例如正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷以及它们的支化异构体、石油精，例如沸程在1020hPa为80-140°C的烷烃混合物，不饱和烃类，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯，芳族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯，具有1-6个碳原子的卤代烷，例如二氯甲烷、三氯乙烯和全氯乙烯，醚类，例如二正丁醚，酯类，例如乙酸乙二醇酯，酮类，例如甲乙酮和环己酮，醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，和二醇类，例如乙二醇和二甘醇，以及乙二醇醚，例如二甘醇的一丁基醚(丁基二甘醇)，以及硅油，例如在25°C粘度为0.65-100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
对于本发明的乳液，在每种情况下有机溶剂(6)的用量基于100重量份的反应产物(4a)优选为0-100重量份，尤其优选5-30重量份。
在本发明的乳液中，在每种情况下水(7)的用量基于100重量份的反应产物(4a)优选为80-400重量份，尤其优选100-400重量份。
在本发明方法的第二个步骤中，乳化是在10-70°C，优选20-50°C的温度下进行，并且优选在环境压力，即约1020hPa的压力下进行，但是也可以在更高压力或更低压力下进行。
本发明方法的优点在于，由于碱性氨基(-NH-)与异氰酸酯X-N=C=O(其中X为吸电子基团X)的部分反应，因而在第一个方法步骤中得到同时含有剩余的碱性基团和酸性基团的有机聚硅氧烷。若X如优选而是对甲苯磺酸基团CH3C6H2SO2-，则形成对甲苯磺酰脲基，其中由于羰基和磺酰基的强吸电子而具有了酸性性质(类似于羧酸)。以此方式，制备了具有强的离子相互作用的有机聚硅氧烷。这里得到了高粘度至类弹性体的有机聚硅氧烷，这是由于这些有机聚硅氧烷的独有的多种离子相互作用，其中所述有机聚硅氧烷平均含有一个或多个碱性和酸性基团，并且它们通过静电作用而吸引。然而，高粘度的有机聚硅氧烷的缺点是它们不再可以乳化。
在第一个方法步骤中的所述部分反应的过程中，加入调节剂，优选羧酸而令人吃惊地防止了或足够大的程度上降低了这种粘度增加，以使本发明的具有酸性和碱性基团的硅氧烷易于进行乳化，其中所述羧酸例如乙酸。例如通过闪蒸或者洗涤而除去这些调节剂时，在另一个方面，形成了高粘度至类弹性体的有机聚硅氧烷。本发明方法因此具有另一个优点，由于优选羧酸的调节剂的添加，可以使所述有机聚硅氧烷进行乳化，并且以此方式可以得到高粘度或类弹性体的有机聚硅氧烷的乳液，其中粘度并不起作用。
在相反的次序中，本发明的有机聚硅氧烷提供以下优点，干扰该多离子相互作用的物质还可以导致这些物质粘度的降低，这是由于所施加的高粘度聚合物再次变得更加流动并且可以分离。这可以借助合适的洗涤溶液或乳液而实现，这可以避免在表面上不希望的累积。
原则上，本发明的含有酸性和碱性基团的有机聚硅氧烷的乳液可以用于需要高粘度硅氧烷的应用，尤其是氨基硅氧烷的应用中，因而例如在护发组合物和香波、擦亮剂、涂料护理组合物、织物软化剂以及通常的表面处理的应用中。
实施例1：
在24.2°C下将125g由3-(2-氨基-乙基)氨基丙基甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和三甲基硅氧烷单元组成的粘度为1600mPa.s(25°C)且胺值为0.148的氨基硅氧烷与7.8g乙酸进行混合。然后，混入1.46g对甲苯磺酰异氰酸酯(TI)并且将该混合物搅拌直至在大约5分钟后达到温度增加了4.6K。对甲苯磺酰异氰酸酯(TI)的量足够使40mol%的所有氨基转化为酸性的磺酰脲基团。
将混合物在45°C下再加热一个小时，然后在玻璃板上留下几克的样品并干燥，在此期间聚合物的粘度得以显著增加。3天之后，在25°C下测得粘度为1200Pa.s。所述氨基硅氧烷质量的1.17%与对甲基苯磺酰异氰酸酯(TI)的部分反应使其粘度倍增了750倍。
将用乙酸稀释的68g的部分反应的氨基硅氧烷与22g异十三烷基五乙氧基化物(乳化剂(5)和10g丁基二甘醇的混合物一起使用，并且在共为100g的水中，没有问题且在没有使用任何高剪切力下，制备了包含约34重量%聚合物的透明的微细分布的乳液。
该乳化方法不能用不含乙酸的高粘度聚合物(在25°C下为1200Pa.s)进行。
实施例2
如实施例1所述将具有相同胺值，但是粘度为2700mPa.s(25°C)的125g氨基硅氧烷和与实施例1相同量的乙酸和对甲苯磺酰异氰酸酯。在将乙酸调节剂闪蒸以后，最后，测量粘度为2300Pa.s(25°C)。
如实施例1，然而，上面得到的氨基硅氧烷与乙酸的部分(所有氨基的40mol%)反应的混合物可以没有问题地进行乳化，而形成了微细分布的乳液。
然而，该乳化方法不能用不含乙酸的高粘度聚合物而进行。
实施例3
如实施例1而将胺值为0.120且粘度为8900mPa.s(25°C)的125g氨基硅氧烷和仅2.7g的乙酸在23.7°C下混合。然后将1.19g对甲苯磺酰异氰酸酯(TI)搅拌入该混合物中，在此期间，反应混合物的温度进一步增加。将混合物在45°C下加热一个小时。在反应结束时，所用氨基硅氧烷的所有氨基的40mol%已经转化为酸性磺酰脲基团。
如实施例1，将几克的产物样品干燥，在25°C下粘度达到了16100Pa.s。与小于其质量1重量%的TI而衍生的氨基硅氧烷因此达到其起始粘度的1800倍。
如实施例1，将68g产物以相同方式，没有问题地进行了乳化，在乳化过程中，粘度没有显著增加。该乳化方法不能用不含乙酸的高粘度聚合物而进行。
实施例4：
如实施例1所述，在24.4°C下将胺值为0.15且粘度为3650mPa.s(25°C)的125g氨基硅氧烷和与3.4g乙酸混合，并且均相化。在温度些微增加以后，将0.74g对甲苯磺酰异氰酸酯（TI）搅拌入，并且将混合物在45°C下加热一个小时。TI的量仅足够转化20mol%的硅氧烷的氨基。干燥的样品在25°C下仍然具有747Pa.s的粘度，并因而为起始值的200倍。
实施例5：
在室温下将125g由端基为甲氧基和羟基的3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元组成的氨基硅氧烷与7.0g乙酸混合，然后与0.99g对甲苯磺酰异氰酸酯进行反应，然后将反应混合物在45°C下反应1个小时，其中所述氨基硅氧烷的胺值为0.134并且粘度在25°C为4300mPa.s。
在平的玻璃皿中，从几克反应混合物中将乙酸调节剂闪蒸出。得到类弹性体的清澈产物，无法测量其粘度。
如实施例1，然而，所述氨基硅氧烷与乙酸的部分反应(所有氨基的30mol%)的混合物可以没有问题地进行乳化。
然而，该乳化方法不能用不含乙酸的类弹性体聚合物而进行。
Claims (11)
1.一种通过以下步骤制备具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷的乳液的方法，
在第一个步骤中：
在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，
条件是：
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，
并且对于(1)中的每mol胺基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，
或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，
其中如果使用胺作为碱性调节剂，则仅使用叔胺，
并且在第二个步骤中：
将从第一个步骤中所得的含有酸性或碱性调节剂(3)的(1)和(2)的反应产物(4a)，任选使用乳化剂(5)和任选使用有机溶剂(6)而在水(7)中进行乳化，
得到有机聚硅氧烷的乳液(4b)，其在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)，或者为类弹性体的有机聚硅氧烷，并且所述有机聚硅氧烷具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团。
2.一种通过以下步骤制备具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷的方法，
在第一个步骤中：
在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，
条件是：
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，
并且对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，
或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，
其中如果使用胺作为碱性调节剂，则仅使用叔胺，
其中，作为(1)和(2)的反应产物(4a)，得到了有机聚硅氧烷，其具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，并且含有酸性或碱性调节剂(3)，其中X为吸电子基团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在有机聚硅氧烷(1)中的伯氨基和/或仲氨基为如下通式的Si-C键接的基团A：
-R2-[NR3-R4-]gNHR3(I)
其中：
R2为具有1-18个碳原子的二价的直链或支化烃基，
R3为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基、或者酰基，优选氢原子，
R4为具有1-6个碳原子的二价烃基，并且
g为0、1、2、3或4，优选0、1或2。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所用的有机聚硅氧烷(1)为如下通式的那些：
AkR* 3-kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3-kAk(III)
其中：
A具有权利要求3中所给出的意义，
R*为R或式-OR'的基团，
R为具有1-18个碳原子的一价烃基，
R'为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基，
k为0或1，
m为1-1000的整数，优选10-500，优选20-400，并且
n为0或者1-50的整数，优选1-20，优选1-10，
条件是所述有机聚氧烷的每个分子中含有至少一个A基团。
5.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于在异氰酸酯(2)中的基团X是选自式CH3C6H4SO2-、C6H5SO2-、CH3SO2-、CCl3SO2-和ClSO2-的基团。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于将所述酸性或碱性调节剂(3)从第一个步骤中所得的(1)和(2)的反应产物(4a)中除去，
而得到得到有机聚硅氧烷的乳液(4b)，其中所述有机聚硅氧烷在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或者为类弹性体的有机聚硅氧烷，其中，所述有机聚硅氧烷具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团。
7.一种通过如下步骤获得的具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷的乳液，
在第一个步骤中：
在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，
条件是：
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，
并且对于(1)中的每mol胺基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，
或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，
其中如果使用胺作为碱性调节剂，则仅使用叔胺，
以及，在第二个步骤中：
将在第一个步骤中所得的含有酸性或碱性调节剂(3)的(1)和(2)的反应产物(4a)，任选用乳化剂(5)和任选有机溶剂(6)而在水(7)中进行乳化，得到有机聚硅氧烷的乳液(4b)，其中所述有机聚硅氧烷在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或者为类弹性体的有机聚硅氧烷，并且所述有机聚硅氧烷带有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团。
8.一种通过如下步骤获得的具有碱性和酸性基团的有机聚硅氧烷，
在第一个步骤中：
在优选羧酸的酸性调节剂(3)或碱性调节剂(3)的存在下，使具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(1)与式X-N=C=O的异氰酸酯(2)反应，其中X为吸电子基团，
条件是：
对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.01-0.9mol，优选0.1-0.8mol，优选0.1-0.5mol的(2)中的异氰酸酯基团，
并且对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的酸性调节剂(3)，
或者对于(1)中的每mol氨基(-NH-)使用0.1-10mol的碱性调节剂(3)，
其中如果使用胺作为碱性调节剂，则仅使用叔胺，
其中，作为(1)和(2)的反应产物(4a)而得到有机聚硅氧烷，其具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，并且含有酸性或碱性调节剂(3)，其中X为吸电子基团。
9.一种有机聚硅氧烷，其具有伯氨基和/或仲氨基(-NH-)作为碱性基团和式X-NH-CO-N=的那些作为酸性基团，其中X为吸电子基团，
其中所述有机聚硅氧烷在25°C和1020hPa下为液态且粘度为100-1000000Pa.s(25°C)或者为类弹性体的有机聚硅氧烷。
10.如权利要求10所述的有机聚硅氧烷，其特征在于其为下式之一：
ZpR* 3-pSiO(R2SiO)m(ZR*SiO)nSiR* 3-pZp(IV)
其中：
Z 为式-R2-[N(-V)-R4-]gNR3-CO-NH-X的酸性基团Y或者式-R2-[NR3-R4-]gNH(-R3)的碱性基团A，
V 为R3或者式–CO-NH-X的基团，
X 为吸电子基团，
R* 为R或式-OR'的基团，
R 为具有1-18个碳原子的一价烃基，
R' 为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基，
R2 为具有1-18个碳原子的二价的直链或支化烃基，
R3 为氢原子或具有1-18个碳原子的一价烃基，优选C1-C4烷基，或者酰基，优选氢原子，
R4 为具有1-6个碳原子的二价烃基，
g为0、1、2、3或4，优选0、1或2，
p为0或1，
m 为1-1000的整数，优选10-500，优选20-400，和
n为0或1-50的整数，优选1-20，优选1-10，
条件是酸性基团Y和碱性基团A的摩尔比为0.01-100，优选0.1-10，优选0.2-5，并且所述有机聚硅氧烷每个分子含有至少两个基团Z、至少一个基团Y和至少一个基团A。
11.如权利要求11所述的有机聚硅氧烷，其特征在于：
Y 为式-(CH2)3-N(-V')-CH2CH2-NH-CO-NH-SO2-C6H4-CH3的基团，
其中V'为氢原子或者式-CO-NH-SO2-C6H4-CH3的基团，和
A 为式-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2的基团。
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