WO2010025618A1 - 一种有机硅组合物乳液及其制备方法 - Google Patents

Description

一种有机硅组合物乳液及其制备方法 技术领域

本发明涉及一种有机硅组合物乳液及其制备方法， 更准确地说本发明涉及 到一种提高高粘度有机硅组合物乳状分散液稳定性的方法， 它涉及精细化学品 添加剂的制备， 因此隶属于精细化工制剂技术领域。

技术背景

有机硅分散液， 即乳液， 有着很宽的应用范围， 可以用于纺织后整理剂、 织 物柔软剂、 抗汗剂、 消泡剂、 脱模剂等等。 高粘度聚硅氧烷是洗发香波中的重 要组分。 白炭黑和高粘度聚硅氧垸的组合物在密封、 润滑、 绝缘、 防锈上有着 重要的应用， 在泡沫控制上， 它也有着优良的抑制泡沫产生的性能。

有机硅乳液的类型主要有两种， 油包水型 （W/0) 和水包油型 （o/w)， 作为 纺织品、化妆品等领域中用的有机硅乳液基本是 0/W型的。 0/W型有机硅乳液的 制备不外乎以下两种方法制备， 第一种是通过聚合的方法形成的， 将有机硅单 体在催化剂和引发剂以及表面活性剂等作用下聚合而成， 如羟基硅油乳液； 第 二种是通过机械的方法制备， 将制备乳液的各种组分， 包括油相组分、 乳化剂、 水、 稳定剂等等， 通过加热搅拌、 机械剪切、 胶体磨、 均质机等方式分散制得。

要将高粘度的有机硅组合物乳化分散在水中是比较困难的， 这在专利

CN1807512中也有说明。有机硅乳液的功能与乳液自身的许多性质有关， 例如乳 液的耐温稳定性、 抗剪切性能、 稀释稳定性和储存稳定性， 专利 US6001887 也 针对乳液的稳定性介绍了一些测试方法。 就消泡剂而言， 如果将稳定性不好的 有机硅消泡剂乳液用在棉、 化纤等染色上消除有害泡沫的话， 就会在布匹上形 成 "硅斑"， 严重影响到染色的效率和最终产品的质量。 因此， 有机硅乳液的稳 定性是非常重要的。

美国专利 US4853474通过交联的硅聚醚来提高乳液的耐低温性能，但是这种 方法难以控制硅聚醚自身的交联程度， 因此， 乳液的稳定性很难保证一致性； US5451692介绍的垸基硅聚醚在油包水型乳液制备中的应用， 通过烷基的引入， 提高了与油相组分之间的相容性。 EP-A-163541在研究消泡剂时介绍高粘度的聚 硅氧烷的乳液制备比较困难， 需要很高的成本， 而且效果不佳。

本专利发明人经过大量的实验摸索，发现在分散高粘度有机硅组合物时向这 种组合物中加入低分子量聚硅氧垸对制备稳定的乳液有很大的帮助。

发明内容

本发明的目的是提供一种乳化高粘度有机硅组合物的方法， 解决高粘度的有 机硅组合物在水中乳化分散比较困难的问题。

技术方案：

本发明所述的一种有机硅组合物乳液的制备方法是一种分散高粘度有机硅 组合物于水中的方法， 其特征在于向高粘度有机硅组合物中加入了低分子量聚 硅氧垸和乳化剂组分， 该方法很好的解决了高粘度有机硅组合物乳化困难的问 题， 本方法所述的高粘度有机硅的粘度为 100， 000m〜l， 000, OOOPa · s。

前述的低分子量聚硅氧垸， 其分子结构如下：

其中 /7和 s为聚合度， 为 1〜1，000的整数， /3为 1〜500的整数， s为 1〜1，000的整数。 m、 /7和 s的取值保证低分子量聚硅氧烷的粘度为 50〜3, 000 mPa · s， 优选 100〜1, OOOmPa · s。

1?和 1^为取代基。 R为碳原子数为 1〜20的垸基， 为直链或支链的， 包括甲 基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 戊基、 异戊基、 叔戊基、 辛基、 异 辛基、 仲辛基、 十二碳烷基、 十四碳垸基、 十六碳垸基或十八碳垸基。 出于成 本和原材料易得的考虑， 优选 R为甲基。 ^为烷基、 含氨烃基、羟基或卤原子中 的一种， 烷基为碳原子数为 1〜18的烷基， 它和 R—样， 也可以不一样； 卤原 子包括氟、 氯、 溴、 碘原子， 优选氯原子。 含氨烃基包括— NH₂、

一 NHC₂H4 HC₂H4NH₂及一 0Cs¾NH₂。 ！^优选含氨烃基或甲基或羟基。

按通常质量份数计， 所述的高粘度有机硅组合物为 100份， 则低分子量聚硅 氧烷的份数选择为 5〜50份， 优选 10〜30份。

前述的乳化剂属于表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、 非离子表面活性剂。

非离子表面活性剂的例子是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、 月桂酸 聚氧乙烯醚、 油酸聚氧乙烯醚、 月桂醇聚氧乙烯醚、 十六醇聚氧乙烯醚、 十八 醇聚氧乙烯醚、 失水山梨醇单月桂酸酯、 失水山梨醇单棕榈酸酯、 失水山梨醇 单硬脂酸酯、 失水山梨醇单油酸酯、 失水山梨醇三硬脂酸酯、 失水山梨醇三油 酸酯、 聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、 聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、 聚 氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、 聚氧乙烯失水 山梨醇三硬脂酸酯、 聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、 聚氧垸烯改性聚硅氧垸形 成的硅聚醚以及诸如此类。

阴离子表面活性剂的例子为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、辛基酚聚氧乙烯醚硫 酸盐、 垸基磷酸盐以及诸如此类的表面活性剂。

阳离子表面活性剂的例子为垸基苄基铵盐、 月桂酸咪唑啉、 油酰基咪唑啉、 十六垸基胺的盐以及诸如此类表面活性剂。

两性表面活性剂的例子为烷基三甲铵己内脂类型、磷酸酯类型的两性表面活 性剂。

优选非离子表面活性剂， 使用的非离子表面活性剂为一种或多种的混合物， 优选多种混合物。

按通常质量份数计，所述的高粘度有机硅组合物为 100份， 则乳化剂的总量 选择为 40〜： 150份， 优选 60〜110份。

根据对乳液粘度的要求， 可加入增稠剂， 增稠剂包括聚丙烯酰胺、 卡波姆、 汉生胶、 聚丙烯酸酯、 纤维素醚类， 增稠剂的加量根据乳液的粘度调整。 长期 储存时需要加入杀菌剂和防腐剂， 如次氯酸钠、 山梨酸钾、 均三嗪、 凯松等。

制备乳液的方法有 "剂在油中法"、 "剂在水中法"和 "初生皂法"等等， 本发明人选用 "剂在油中法"制备高粘度有机硅组合物的水分散乳液， 具体方 法如下：

将高粘度有机硅组合物和低分子量聚硅氧垸在强烈搅拌下充分混合 5〜 60min, 使得高粘度有机硅组合物与低分子量聚硅氧垸充分混合浸润， 优选搅拌 时间 20〜40min， 然后再加入乳化剂， 再搅拌 5〜60min， 优选 15〜45min; 完成 后将上述体系的温度升高至 55〜85Ό , 然后， 保持体系温度， 缓慢地加水， 提 高搅拌速度使其由 W/0型乳液变为 0/W型乳液转相， 继续加水至所需要的质量 浓度， 一般为 20-60%， 优选 30- 50%; 乳液通过胶体磨进一步乳化； 最后用水稀 释到所需要的乳液浓度。

采用上述方法制备的有机硅组合物乳液， 包括高粘度有机硅组合物， 其特 征在于该乳液还包括低分子量聚硅氧烷和乳化剂， 所述低分子量聚硅氧垸， 其 分子结构为：

其中 ZZ7、/2和 S为聚合度， Λ？为 1〜1000的整数，77为 1〜500的整数， S为 1〜

1000的整数； R为碳原子数为 1〜20的垸基； 为碳原子数为 1〜18烷基或氨 烃基或羟基或卤原子， 其中所述的氨烃基为一 NH₂、 一 NHCH₂CH₂NH₂、 NHC₂H4NHC₂H4NH₂或一 高粘度有机硅组合物按 100份计， 低分子量聚硅氧 烷用量为 5〜50份；

所述乳化剂， 包括阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 非离子表面活 性剂， 高粘度有机硅组合物按 100份计， 乳化剂用量为 40〜150份。

本发明方法制备的高粘度有机硅组合物乳液的性能主要从以下几个方面进 行评估：

( 1 )水稀释液的稳定性：

按照 1份的有机硅乳液加入到 99份的水中， 分散均勾后， 观察水稀释液的 液面状况。

( 2 ) 水稀释液的高温稳定性： 按照 1份的有机硅乳液加入到 99份的水中， 升温后观察水稀释液的液面状 况。

(3) 乳液的抗剪切性能：

常温下， 将乳液原液放置在水平振荡器上以 6_Cni的振幅， 100次 /miri的频 率振荡 30min， 按照（1) 的方法， 比较水稀释液的液面状况。

(4)乳液消抑泡性能：

配制 0.5%十二垸基苯磺酸钠的水溶液做起泡液， 用 lOOmL摇瓶加入配制好 的 50mL起泡液加入 3 乳液， 将体系升温至 60Ό, 摇瓶 10次测试消泡性能， 继续摇瓶 200次测试抑泡性能。

具体实施方式

实施例 1:

低分子量聚硅氧烷 (LPS)的具体结构如下：

LPS- 1:R为 CH₃，R1为 ¾,3=10,111=50，^10，该聚硅氧烷的粘度为701 3 · s; LPS- 2: R为 CH₃， R1为 0H， s=250， m=300, n=2, 该聚硅氧烷的粘度为 800mPa · s;

LPS-3:R为 CH₃，R1为 0H， s=10,m=30, n = 2，该聚硅氧垸的粘度为 50mPa · s; LPS- 4: R为 CH₃， Rl为 NH₂， s=15， m=100， n = 50， 该聚硅氧垸的粘度为 350mPa · s。

实施例 2: 高粘度有机硅组合物制备

参考 US4639489中例 1的制备方法制备高粘度有机硅组合物： 将 378g粘度 为 100， OOOmPa · s的聚二甲基硅氧垸和 180g粘度为 10, OOOmPa · s的两端羟基 的聚硅氧垸以及 18g正硅酸乙酯投入到反应釜瓶中， 加热到 130〜140°C， 然后 向其中加入 3g催化剂 （催化剂的制备： 90g粘度为 1, OOOmPa · s的聚二甲基硅 氧垸和 lOgKOH在 120°C反应 15min)， 搅拌， 继续加热。 然后， 向其中加入 30g 比表面积为 200m²/g的白炭黑用均质机均质化。 反应组合物加热到 180'C， 并维 持 4h， 冷却到室温得到粘稠液体为高粘度有机硅组合物， 粘度为 400, 000 mPa · S o

实施例 3:

取 50份例 2 中的高粘度有机硅组合物和 5份 LPS- 1在高速分散机中分散 20min, 均匀后向其中加入 15份辛基酚聚氧乙烯 （10) 醚、 10份 N- 90 (聚氧丙 烯醚改性聚硅氧烷， 南京四新科技应用研究所有限公司自产） 壬基酚聚氧乙烯 ( 3 )醚、 12份失水山梨醇单硬脂酸酯和 8份聚氧乙烯 （20 ) 失水山梨醇单硬脂 酸酯， 升温至 60'C， 以 50Hz的频率搅拌 30min， 使得有机硅组合物和乳化剂充 分混合均匀。 然后向其中缓慢加入 50 份水， 在转相时提高转速为 65Hz， 使得 W/0型乳液充分转变成 0/W型乳液，然后继续加 50份水，此时粗乳液浓度为 50%， 通过均质机， 进一步乳化， 直到乳液的粒径达到 10〜30 μ πι。 然后快速降温至常 温， 并用 800份丙烯酸增稠水溶液稀释成浓度为 10%的乳液， 加入 0. 2%次氯酸 钠防腐剂。 性能评估如表 1所示。

实施例 4:

取 50份的例 2中的高粘度有机硅组合物和 8份 LPS-2在高速分散机中分散 30min, 然后向其中加入 10份失水山梨醇单油酸酯、 12份聚氧乙烯 （20) 失水 山梨醇单油酸酯、 10份 N- 90和 10份 N-28 (聚氧乙烯醚改性聚硅氧垸， 南京四 新科技应用研究所有限公司自产）， 以 50Hz的频率搅拌 35rain， 使得有机硅组合 物和乳化剂充分混合均匀。 然后将上述混合物温度升高到 75Ό , 向其中缓慢加 入 40份水， 在转相时提高转速为 65Hz， 使得 W/0型乳液转变成 0/W型乳液， 然 后继续加 60份水， 此时粗乳液浓度为 50%， 通过均质机， 进一步乳化， 直到乳 液的粒径达到 10〜30 μ πι。然后快速降温至常温， 并用 800份丙烯酸增稠水稀释 成浓度为 10%的乳液， 加入 0. 2%次氯酸钠防腐剂。 性能评估如表 1所示。

实施例 5:

取 50份的例 2中的高粘度有机硅组合物， 然后向其中加入 10份 LPS-3在 高速分散机中分散 25min， 15份辛基酚聚氧乙烯 （10) 醚、 10份辛基酚聚氧乙 烯 （3 ) 醚、 12 份 N- 23 (聚氧乙烯聚氧丙烯醚改性聚硅氧垸， 南京四新科技应 用研究所有限公司自产） 和 8份 N-28, 以 45Hz的频率搅拌 35mi_n, 使得上述有 机硅混合物和乳化剂充分混合均匀。 然后升高体系温度到 70°C， 向其中缓慢加 入 50份水， 在转相时提高转速为 60Hz， 使得 W/0型乳液转变成 0/W型乳液， 然 后继续加 50份水， 此时粗乳液浓度为 50%， 通过均质机进一步乳化， 直到乳液 的粒径达到 10〜30 μ πι。然后快速降温至常温， 并用 800份丙烯酸增稠水稀释成 浓度为 10%的乳液， 加入 0. 2%次氯酸钠防腐剂。 性能评估如表 1所示。

实施例 6:

取 50份例 2中的高粘度有机硅组合物， 然后向其中加入 15份 LPS- 4在高 速分散机中分散 20rair 充分混合， 然后向上述体系中加入 5份辛基酚聚氧乙烯 ( 10 ) 醚、 3份辛基酚聚氧乙烯 （3 ) 醚、 12份 N-23、 6份 N-90和 9份 N-28, 并以 50Hz的频率搅拌 35πΰη，使得体系混合均匀。然后升高体系的温度至 65°C， 并缓慢地向其中加入 60份水， 在转相时提高转速为 65Hz， 使得 W/0型乳液转变 成 0/W型乳液， 然后继续加 40份水， 此时粗乳液浓度为 50%， 通过均质机， 进 一步乳化， 直到乳液的粒径达到 10〜30 μ πι。 然后快速降温至常温， 并用 800份 丙烯酸增稠水稀释成浓度为 10%的乳液， 加入 0. 2%次氯酸钠防腐剂。 性能评估 如表 1所示。

对比例 1 : 取 50份例 2中的高粘度有机硅组合物， 然后向其中加入 15份的乳化剂辛 基酚聚氧乙烯 （10 ) 醚、 15份 N-90 (聚氧丙烯醚改性聚硅氧烷， 南京四新科技 应用研究所有限公司自产） 壬基酚聚氧乙烯（3 )醚、 12份失水山梨醇单硬脂酸 酯和 8份聚氧乙烯（20 )失水山梨醇单硬脂酸酯， 升温至 60°C， 以 50Hz的频率 搅拌 30min， 使得有机硅组合物和乳化剂充分混合均匀。 然后向其中缓慢加入 50份水， 在转相时提高转速为 65Hz， 使得 W/0型乳液转变成 0/W型乳液， 然后 继续加 50份水， 此时粗乳液浓度为 50%， 通过均质机， 进一步乳化， 直到乳液 的粒径达到 10〜30 μ ίη。然后快速降温至常温， 并用 800份丙烯酸增稠水稀释成 浓度为 10%的乳液， 加入 0. 2%次氯酸钠防腐剂。 性能评估如表 1所示。

对比例 2:

取 50份例 2中的高粘度有机硅组合物， 然后向其中加入 10份辛基酚聚氧 乙烯 ( 10 )醚、 8份辛基酚聚氧乙烯 ( 3 )醚、 12份 Ν- 23、 11份 Ν-90和 9份 Ν- 28， 并以 50Hz的频率搅拌 35mi_n，使得体系混合均匀。然后升高体系的温度至 65°C， 并缓慢地向其中加入 60份水， 在转相时提高转速为 65Hz， 使得 W/0型乳液转变 成 0/W型乳液， 然后继续加 40份水， 此时粗乳液的浓度为 50%， 通过均质机， 进一步乳化， 直到乳液的粒径达到 10〜30 μ πι。 然后快速降温至常温， 并用 800 份丙烯酸增稠水稀释成浓度为 10%的乳液， 加入 0. 2%次氯酸钠做防腐剂。 性能 评估如表 1所示。

通过低分子量聚硅氧烷的加入能明显改善高粘度有机硅组合物分散液的稳 定性和抗剪切性能。 相比较而言， 还是氨基硅油的加入对乳液稳定性的贡献大 些。 专利方法制备的乳液的性能

Claims

权利 要 求

1、 一种有机硅组合物乳液的制备方法， 其特征在于实现该方法的步骤为：

A、 将高粘度有机硅组合物和低分子量聚硅氧垸在强烈搅拌下充分混 合 20〜40min， 使得高粘度有机硅组合物与低分子量聚硅氧烷充 分混合浸润；

B、 加入乳化剂， 搅拌 15〜45min;

C 将体系的温度升高至 55〜85°C，然后保持体系温度，缓慢地加水， 提高搅拌速度使其由 W/0型乳液变为 0/W型乳液转相， 初步达到质量浓度 为 20〜議；

D、 乳液通过胶体磨后， 进一步乳化；

E、 最后用水稀释为所需浓度。

2、 如权利要求 1所述的一种有机硅组合物乳液的制备方法， 其特征在 于： 所述的低分子量聚硅氧烷的粘度为 50〜3， 000 mPa - S o

3、 如权利要求 1或 2所述的一种有机硅组合物乳液的制备方法， 其特 征在于： 所述的低分子量聚硅氧垸， 其分子结构为：

R. 一 Ri

其中 727、 /7和 S为聚合度， ZZ7为 1〜1000的整数， /7为 1〜500的整数， S 为 1〜1000的整数； R为碳原子数为 1〜20的垸基； 为碳原子数为 1〜 18 烷基或氨烃基或羟基或卤原子， 其中所述的氨烃基为一 NH₂、 - NHCH₂CH₂NH₂、

高粘度有机硅组合物按 100份 计， 低分子量聚硅氧烷用量为 5〜50份。

4、 如权利要求 1所述的一种有机硅组合物乳液的制备方法， 其特征在 于： 所述的乳化剂为阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 非离子表面 活性剂， 高粘度有机硅组合物按 100份计， 乳化剂用量为 40〜150份。

5、 采用权利要求 1所述方法制备的有机硅组合物乳液， 包括高粘度有 机硅组合物， 其特征在于： 该乳液还包括低分子量聚硅氧垸和乳化剂， 所 述低分子量聚硅氧垸， 其分子结构为-

其中 m、 /?和 s为聚合度， JTi为 1〜1000的整数， n为 1〜500的整数， s 为 1〜1000的整数； R为碳原子数为 1〜20的垸基； R,为碳原子数为 1〜 18 垸基或氨烃基或羟基或卤原子， 其中所述的氨烃基为一 NH₂、 一 NHCH₂CH₂NH₂、 — ( ₂1^¾(：₂,₂

高粘度有机硅组合物按 100份 计， 低分子量聚硅氧垸用量为 5〜50份；

所述乳化剂， 包括阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 非离子表 面活性剂， 高粘度有机硅组合物按 100份计， 乳化剂用量为 40〜150份。