CN103521236A - 一种高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制法。特征在于：该加氢精制催化剂采用TiO2-Al2O3载体和浸渍液一次共浸渍焙烧而成，载体采用四叶草型的TiO2-Al2O3复合载体，浸渍液中含有Mo、Ni、W、Co、P、Mg等元素及助剂，浸渍焙烧后得Mo-Ni-W-Co-Mg-P/TiO2-Al2O3加氢精制催化剂，其比表面积为150-250m2/g，孔体积0.3-0.8ml/g，孔径6-11nm，强度>120N/cm；该加氢精制催化剂中添加TiO2、MgO及助剂，能提高活性金属组分的分散性和稳定性，从而该催化剂具有较高的加氢活性，使焦化汽油在较低的反应温度下进行加氢精制，减缓了结焦速率，且脱硫、脱氮效果较好。
Description
技术领域
本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术，涉及一种高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制法。
背景技术
延迟焦化是在较高反应温度和反应时间的条件下，使渣油发生深度热转化反应，生成焦化气体、焦化柴油、重质馏分油和石油焦的过程。延迟焦化是目前重油加工最主要的手段，其目的是使渣油经过脱碳，最大限度地获取馏分油。焦化汽油是延迟焦化的馏分油，与直馏汽油相比，其硫、氮、烯烃含量高，其氮含约为直馏汽油的100倍作用，且形态更为复杂，随着焦化装置的规模不断扩大，焦化汽油的产量扩大，为此可将焦化汽油单独进行加氢精制以得到硫氮含量较低的油品，用作重整预加氢的原料。
加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以Mo、W、Ni、Co为活性金属元素，采用浸渍法制备而成。在加氢精制的过程中，脱硫、脱氮及烯烃饱和时主要反应，脱硫反应最快，其次是烯烃饱和，而脱氮反应最慢。目前应用的焦化汽油加氢精制催化剂均为一般的加氢精制催化剂，但由于焦化汽油中硫氮及烯烃含量高，在加氢的过程中床层易结焦，床层压降升高过快，催化剂寿命缩短。CN100998952A制备出含有Mo、W、Ni、P的焦化汽油加氢精制催化剂，该催化剂金属含量高，在焦化汽油精制加工时具有烯烃饱和低温活性好，可以降低反应器的入口温度，在较低温度下进行烯烃饱和、脱硫、脱氮反应，结焦速度慢，再生周期长，但此催化剂采用二次浸渍方法制备，制备过程繁琐，且在较低的温度下脱硫、脱氮效果不佳。CN1990830A公布了一种焦化汽油加氢精制的方法，此方法中原料油与氢气混合后进入低温反应进行反应，其反应流出物经加热炉升温后进入高温反应器进行反应，得到精制后的汽油馏分，此方法降低结焦速度，延长催化剂寿命，但此方法改变了整个加氢工艺。
焦化汽油加氢精制采用一般的加氢催化剂，由于催化剂活性的限制，反应须在高温下进行，床层平均温度高，床层最高点温度高，结焦快，再生周期短。控制反应器入口温度和最高点温度，能减少催化剂结焦，延长催化剂寿命。为此，可通过改变催化剂的活性，降低反应温度，抑制催化剂结焦。
发明内容
本发明的目的就在于现有的焦化汽油加氢精制工艺的基础上，提供一种高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制备过程采用传统的浸渍方法，载体为TiO2-Al2O3复合载体，形状为四叶草型。浸渍液含有Mo、Ni、W、Co、Mg、P等元素及助剂柠檬酸，将载体与浸渍液采用等体积一次浸渍方式进行浸渍，烘干、焙烧后得到加氢精制催化剂。
本发明为一种高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制法，其特征在于：工艺步骤如下：
1）将活性氧化铝、偏钛酸、硝酸水溶液、甲基纤维素、田菁粉按一定的比例进行充分混合、机械捏合，直至成为可塑状，挤成四叶草状条，低温干燥、高温焙烧后得到TiO2-Al2O3复合载体；
2）浸渍液中含有Mo、W、Ni、Co、Mg、P及助剂柠檬酸，其配制选用三氧化钼、偏钨酸铵、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸镁、磷酸、柠檬酸，采用升温逐步溶解的方法将其全部溶解，定容至所需体积；
3）将上述载体及浸渍液采用等体积一次浸渍得到浸渍催化剂，进入烘箱，升温从40-80℃烘2-8小时至100-140℃烘2-8小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温从310-370℃焙烧2-8小时至520-580℃焙烧2-8小时，后即得到所需加氢精制催化剂；
所述的催化剂中的各组分的含量为MoO3为7-10%、NiO为2-5%、Co2O3为1-3%、WO3为15-20%、P2O5为3-7%、MgO为1-2%、TiO2为4-8%其余为氧化铝；成品催化剂的比表面积150-250m2/g，孔体积0.3-0.8ml/g，孔径6-11nm，强度>120N/cm。
按照本发明所述的制法，其特征在于：所述的催化剂载体的制备方法如下：称取一定量的活性氧化铝粉，按质量比加入1-2%的甲基纤维素、1-3%的田菁粉、5-10%的偏钛酸及适量的硝酸的水溶液胶溶剂，捏合、挤成四叶草状条，将四叶草状条在室内通风处晾至表面干燥后进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至100-110℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温至，340-360℃焙烧4-6小时，再在540-560℃焙烧4-6小时，即可得到焦化汽油加氢精制催化剂载体；
所述的催化剂浸渍液的制备方法如下：将一定量的三氧化钼加入到磷酸水溶液中加热沸腾至溶解，冷却至室温，缓慢加入碱式碳酸镍加热至溶解，浓缩体积；浓缩液再冷却至室温后，加入硝酸钴和偏钨酸铵搅拌溶解，加入硝酸镁及助剂柠檬酸搅拌溶解，定容，得到浸渍液；浸渍液的主要组成为三氧化钼10-15g/100ml，磷酸15-18g/100ml，碱式碳酸镍9-13g/100ml，硝酸钴12-15g/100ml，偏钨酸铵25-31g/100ml，硝酸镁8-12g/100ml，柠檬酸7-12g/100ml；
所述的催化剂浸渍及焙烧过程如下：将载体与浸渍液进行等体积浸渍，浸渍10小时后，放于通风处晾至表面干燥，进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至110-120℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温从330-350℃焙烧4-6小时至540-560℃焙烧4-6小时，即得到焦化汽油加氢精制催化剂。
本发明的高活性焦化汽油加氢精制催化剂的载体中添加TiO2，提高了活性金属组分的分散性和硫化性能，从而提高催化性能。浸渍液中添加碱性氧化镁，有利于活性金属组分的稳定性，并能抑制催化剂结焦。该催化剂具有较高的加氢活性，使焦化汽油在较低的反应温度下进行加氢精制，其产物硫氮含量较低。
具体实施方式
实施例一
（1）载体的制备：称取300g的活性氧化铝粉，按质量比加入3g的甲基纤维素、5g的田菁粉、30g的偏钛酸及适量的胶溶剂（硝酸的水溶液），捏合、挤成四叶草状条，将四叶草状条在室内通风处晾至表面干燥后进入烘箱，程序升温从60℃烘4小时至110℃烘4小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温至350℃焙烧4小时，再升温至550℃焙烧4小时，即可得到焦化汽油加氢精制催化剂载体。
（2）浸渍液的制备：取50ml去离子水，加入6.50g磷酸（质量分数85%）得磷酸水溶液，将磷酸水溶液加热至80℃，加入4.4g三氧化钼搅拌沸腾至溶解，将体系冷却降温至室温，缓慢加入3.8g碱式碳酸镍加热搅拌至溶解，加热蒸发多余水分，浓缩体系至28ml，将体系冷却降温至室温，加入4.9g硝酸钴搅拌溶解，将10g偏钨酸铵加入体系中搅拌溶解，加入3.5g硝酸镁搅拌至溶解，再加入3.3g柠檬酸搅拌至溶解，用去离子水将体系定容为32ml。
（3）催化剂制备：取35g载体与浸渍液进行等体积浸渍，浸渍10小时后，放于通风处晾至表面干燥，进入烘箱，程序升温从60℃烘4小时至110℃烘4小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温从350℃焙烧4小时至550℃焙烧4小时，即得到催化剂A。
实施例二
实施例一中载体的制备过程中未加入偏钛酸，其余制备过程不变，得到催化剂B。
实施例三
实施例一中浸渍液的制备过程中未加入硝酸镁，其余制备过程不变，得到催化剂C。
实施例四
本实施例为评价例，主要是考察各种焦化汽油加氢精制催化剂的催化性能。原料油为舟山石化焦化汽油。评价装置为北京拓川加氢装置，催化剂填装20ml。填装完成后首先进行预硫化，硫化油为含3%二硫化碳的直馏汽油，预硫化后在工艺条件为反应压力为2.7Mpa，氢油比为500，体积空速为3h-1，反应温度分别为270℃、280℃、290℃、300℃下进行脱硫、脱氮效果的考察并与工业剂进行对比。
各种催化剂的物化性质
| A | B | C | |
| MoO3，% | 9.02 | 8.99 | 9.14 |
| NiO，% | 4.42 | 4.35 | 4.53 |
| Co2O3，% | 2.12 | 2.18 | 2.11 |
| WO3，% | 15.92 | 16.05 | 16.08 |
| P2O5，% | 6.55 | 6.48 | 6.42 |
| MgO，% | 1.14 | 1.23 | 0 |
| TiO2，% | 6.58 | 0 | 6.68 |
| Al2O3，% | 余量 | 余量 | 余量 |
| 比表面积，m2/g | 175 | 178 | 180 |
| 孔径，nm | 6.9 | 7.1 | 7.0 |
| 孔容，ml/g | 0.35 | 0.36 | 0.35 |
| 机械强度，N/cm | 135 | 126 | 130 |
不同催化剂在不同温度下的脱硫脱氮效果
| 270℃ | 280℃ | 290℃ | 300℃ |
| 脱硫率 | 脱氮率 | 脱硫率 | 脱氮率 | 脱硫率 | 脱氮率 | 脱硫率 | 脱氮率 | |
| A | 72.1 | 62.1 | 85.5 | 79.2 | 95.2 | 86.7 | 98.9 | 91.2 |
| B | 68.2 | 59.6 | 79.2 | 70.2 | 88.6 | 75.2 | 94.1 | 87.6 |
| C | 64.3 | 55.2 | 74.1 | 65.8 | 82.1 | 71.6 | 91.3 | 85.6 |
| 工业剂 | 67.4 | 58.3 | 78.5 | 69.4 | 89.6 | 75.6 | 95.5 | 87.5 |
Claims (2)
1.一种高活性焦化汽油加氢精制催化剂的制法，其特征在于：工艺步骤如下：
1）将活性氧化铝、偏钛酸、硝酸水溶液、甲基纤维素、田菁粉按一定的比例进行充分混合、机械捏合，直至成为可塑状，挤成四叶草状条，低温干燥、高温焙烧后得到TiO2-Al2O3复合载体；
2）浸渍液中含有Mo、W、Ni、Co、Mg、P及助剂柠檬酸，其配制选用三氧化钼、偏钨酸铵、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸镁、磷酸、柠檬酸，采用升温逐步溶解的方法将其全部溶解，定容至所需体积；
3）将上述载体及浸渍液采用等体积一次浸渍得到浸渍催化剂，进入烘箱，升温从40-80℃烘2-8小时至100-140℃烘2-8小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温从310-370℃焙烧2-8小时至520-580℃焙烧2-8小时，后即得到所需加氢精制催化剂；
所述的催化剂中的各组分的含量为MoO3为7-10%、NiO为2-5%、Co2O3为1-3%、WO3为15-20%、P2O5为3-7%、MgO为1-2%、TiO2为4-8%其余为氧化铝；成品催化剂的比表面积150-250m2/g，孔体积0.3-0.8ml/g，孔径6-11nm，强度>120N/cm。
2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：
所述的催化剂载体的制备方法如下：称取一定量的活性氧化铝粉，按质量比加入1-2%的甲基纤维素、1-3%的田菁粉、5-10%的偏钛酸及适量的硝酸的水溶液胶溶剂，捏合、挤成四叶草状条，将四叶草状条在室内通风处晾至表面干燥后进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至100-110℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温至，340-360℃焙烧4-6小时，再在540-560℃焙烧4-6小时，即可得到焦化汽油加氢精制催化剂载体；
所述的催化剂浸渍液的制备方法如下：将一定量的三氧化钼加入到磷酸水溶液中加热沸腾至溶解，冷却至室温，缓慢加入碱式碳酸镍加热至溶解，浓缩体积；浓缩液再冷却至室温后，加入硝酸钴和偏钨酸铵搅拌溶解，加入硝酸镁及助剂柠檬酸搅拌溶解，定容，得到浸渍液；浸渍液的主要组成为三氧化钼10-15g/100ml，磷酸15-18g/100ml，碱式碳酸镍9-13g/100ml，硝酸钴12-15g/100ml，偏钨酸铵25-31g/100ml，硝酸镁8-12g/100ml，柠檬酸7-12g/100ml；
所述的催化剂浸渍及焙烧过程如下：将载体与浸渍液进行等体积浸渍，浸渍10小时后，放于通风处晾至表面干燥，进入烘箱，程序升温从50-60℃烘4-6小时至110-120℃烘4-6小时，烘干后进马弗炉，马弗炉内程序升温从330-350℃焙烧4-6小时至540-560℃焙烧4-6小时，即得到焦化汽油加氢精制催化剂。
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