CN1035157C - 糖精制备过程中原料的回收方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用毫微过滤膜方法从另外还含有溶解盐的含水工艺物流中回收糖精(APM)制备过程中的原料，具体借助让每股含水工艺物流或两股或多股此种物流之合并流，经受采用对100D以上组分及单价盐有特定截留率的复合膜的毫微过滤，存在于如此获得的截留流中的原料物质，用本专业已知的方法回收，或把截留流不经进一步加工返回糖精制备过程。本发明也涉及用来实施上述方法的设备。

Description

糖精制备过程中原料的回收方法和设备
本发明涉及在糖精(APM)制备过程中，采用毫微过滤膜的方法从还含有溶解盐的含水工艺物流中回收原料的方法。本发明还涉及实施这种方法的设备。
糖精，即α-二肽酯L-天冬氨酰-L-苯基丙氨酸甲酯(“APM”)，是一种重要的合成低热量甜味剂，其甜度为糖的200倍，且具有非常好的复合味道，例如不带苦的余味。该甜味剂因而被广泛用于许多产品，诸如软饮料、糖果、餐桌用甜味剂、药品等等。糖精(APM)可以用各种已知的方法制备。例如，有一些路线采用使(N-保护的)L-天冬氨酸或对应的酐和(L-)苯基丙氨酸或对应的甲酯发生化学耦联，然后任选地除去保护基团，再通过酯化获得APM。举例说，此种方法的实例在US-A-3,786，039中已有公开。另外还有酶催化方法，用此法，例如使N-保护的L-天冬氨酸和(DL-)苯丙氨酸甲酯选择性地耦联生成LL-二肽衍生物，并随后转化为APM。此种方法例如在US-A-4,116，768中有所描述。
因此，在糖精APM制备工艺中做为原料通常采用诸如L-天冬氨酸(“Asp”)、L-天冬氨酸酐(“AspAnh”)、其对应的N-保护衍生物(带有的保护基团例如：甲酰(“F”)和苄氧羰基(“Z”))，例如F-AspAnh和Z-Asp、L-或DL-苯基丙氨酸(“Phe”)及其甲酯(“PM”)。这些起始原料在糖精制备的各过程中不能完全转化，或者在制备过程的下游步骤通过分解而再生成，此外还有其他的分解产物，例如3-苄基-6-羧甲基-2，5-二酮哌嗪(“DKP”)或者L-天冬氨酰-L-苯基丙氨酸(“AP”)，同时还有那些不需要的付产物，例如APM的β形(β-APM)以及其中该二肽或二肽酯的天冬氨酰部分的游离羧基已被酯化的那些产物，并称之为AP(M)和APM2。出于过程的经济性原因，通常糖精APM的生产过程包括大量的循环流。
在糖精的制备过程中，尤其在加工及其回收过程，各种工艺物流，包括用于生产糖精的原料或中间产物的制备所涉及的物流，经过各种pH值，其原因之一是为使，例如Z-APM·PM加成产物或APM·HCl盐或任何他种加成产物或结晶盐脱除保护基团、纯化、沉淀，以及通过在pH4.0至5.5之下结晶回收APM，都要加入酸和碱。这些操作产生各种通常为含水的工艺物流，除含有大量一种或多种起始原料和/或上述分解产物之外，还含有一种或多种无机盐。这些含水物流也可含少量有机溶剂。例如，在这些流中经常存在数量在1％(重量)以上的氯化钠，且最常见的数量大到在10-25％(重量)之间。出自酶催化过程的某些流另外还可能含少量酶。
在制备糖精过程中，从工艺物流中回收原料和/或去除分解产物的各种方法已有公开。EP-A-0，476，875公开了从含有机溶剂的混合物中用耐溶剂膜提纯和浓缩生物活性物质的方法。它说明了各种膜过程，采用新术语，可以看作为毫微膜过程(虽然在说明书中未使用这样的术语，且就这点来说也不涉及用来从盐中分离低分子量有机化合物的过程)。并因而认为是一种当前最新技术。尽管该文献也列举了浓缩APM水溶液的实例(极低浓度)，但没有指明或建议，此种方法可以被有利地用来处理这样的，甚至更高浓度的APM溶液，其含盐量往往会大大超过2000ppm。该文献实际上没有说明在高浓度盐存在条件下处理糖精溶液的有效方法。所展示的膜似乎具有如此高的盐截留率(按实例计算为约80％)，以致这些膜似乎不适用于降低截留液中盐的数量。另外应该注意到，如同关于青霉素G提纯实例所显示的，这种耐溶剂膜的性能在宽广的pH范围(0.5-12)没有变化，但是在更高pH之下却突然迅速恶化。
有关糖精工艺还可以举出另一些膜方法。例如EP-A-0,313,100描述了一种电透析方法，它能特别去除诸如DKP和AP等有机酸。JP-A-62-153,298指出，可以从APM中清除存在于其中的低分子量电解质，方法是将APM溶于水中，并在透析过程中，在pH3-7以及温度在0-80℃条件下让溶液与一种两性离子交换膜接触，让低分子量电解质透过，截留量为原溶液等体积。在这样的过程中，提高压力的确导致浓度增加，然而也同时导致不希望的有机产物透析损失。况且，使用透析方法时，总是要更换透析液。EP-B-0,248,416还公开了一种除盐方法，这是按照逆渗析原理在高压下操作的方法。这种方法采用中性膜，例如盐截留率30-80％的聚酰胺醋酸酯、聚砜醋酸酯和纤维素醋酸酯的膜。这种膜在更低的盐截留量下不适用，原因是将有过多有机物质要传输，而且对于大于100D(1D＝1Dalton(道尔顿)为氧-16同位素质量的1/16)，将不再有分级效果。此外，当采用此种逆渗析工艺时，起始溶液能够被浓缩的程度，由于随过程进行渗透压急剧升高而受到限制。
仍需回收的原料物质往往存在于较稀物流中。然而，物流中盐的存在使得借助蒸发很难使物流大幅度浓缩，因为在有盐的情况下进行蒸发时，盐在既定的不利的有机物与盐的重量比条件下必定结晶或与有机组分共结晶，况且还会发生不希望的付反应，导致，例如显著脱色现象。
在至此所述及的加工方法中，没有一种证明能普遍地适用于从糖精制备过程那些含水工艺物流中回收原料，这些物流含有至少1％(重量)的高盐量。再者，象透析和电透析、逆渗析以及离子交换剂处理等方法都比较笨重，麻烦，对于工业规模操作不那么理想。又一方面，在大多数先有技术方法中，初始溶液只能被浓缩到一个有限的程度。综上所述，需要一种方法，它不具上述缺点且能使打算回收的原料能以一种同时包括从工艺物流中除盐并把其中的有机组分浓缩的过程，简便和高效地回收。
本发明的目的在于提供一种方法，从而能简便而有效地回收原材料，任何原先存在的盐在很大程度上从糖精制备过程的各工艺物流中被回收，有关工艺物料流中的有机组分同时被浓缩。
本发明是这样达到这个目的的，含盐量至少为1％(重量)的各股含水工艺物流或两股或更多胶此类物流之组合，借助一种复合膜实施毫微过滤，该膜对于分子量大于100D的组分的截留率为50-100％，而对于单价盐截留率为+20--40％，这样获得的截留液中的原料物质，通过本技术中已知的方式回收，或者不经任何进一步如工把截留液返回糖精制备过程中。为达到本发明的目的，毫微过滤应理解为意指采用一类对于大于100D的分子，既具有逆渗析又具有分级性质的膜。这意味着，就本发明范围使用的膜应具备适用于逆渗析以及用于大于100D分子分级的特性。
组分i的截留百分率(Ri)用下式给出：Ri＝(1-Cip/Cir)×100％，其中Cip＝组分i在透析液中的浓度，而Cir＝组分i在截留液中的浓度，二者均以％(重量)表示。
较好地，采用复合膜，该膜有一个基本上带负电荷的选择性面层，它蒙在一个超过滤膜上面，作为支持层。
此类膜有市售。适用于本发明目的的膜，例如有SelRo型(出自Kiryat Weizmann Ltd.)DRC-1000(自Celfa)、NF-PES-10/PP60(自Kalle)、NTR7410(自Nitto)以及WFN0505(由Stork Friesland提供)。提到的种类中最后一个，目前正在开发阶段。
对于熟悉此技术的人来说，很清楚，在本申请中提到的糖精应该包括其他二肽类甜味剂，例如L-天冬氨酰-D-丙氨酰-2，2，4，4-四甲基thietanyl酰胺(alitame)以及二肽类全体。同样地，至于本发明待回收原料物质，不应严格局限于已知的糖精APM制备过程中所用的原料物质，还应该包括虽不作为APM组成部分但可用于其他二肽类的那些原料。本发明同等地包括从出现在那些用于相同原料，例如Phe、Z-Asp、Asp、PM等等的制备过程中的循环流以及废物流中回收用于制备糖精的原料。建议，凡存在含相当量APM物流的地方，首先回收APM。还将明确的是，本发明不但涉及含少量溶解的APM的物流，不论是否在移出大量APM之后，而且也涉及不含或几乎不含APM的物流。但是，存在于工艺物流中的APM都可视为可以回收的产品，不论是否通过转化为原料物的方式。勿庸赘言，仅含极少量原料的物流将不经受本发明的这种回收过程。一般，在施用本方法时所得透析液流以及，含有的原料物浓度远低于拟经受按照本发明的二次处理的处理过的工艺物流的浓度的透析液流，也不必再处理了。如果质量合格，所得截留液流可以返回制备过程当中，而不论是否对例如pH和/或温度先进行了调整，但一般不经任何进一步加工，或者也可被用来借助通常已知的方法回收需要的组分。
根据所要求的全过程经济指标，熟悉此项技术的人会有能力划定哪些工艺物流适合，哪些不适合此种毫微过滤处理。
按照本发明的方法尤其适用于从出自糖精生产过程含水物流中回收Z-Asp、F-Asp、Asp、AspAnh、Phe以及PM。毫微过滤过程的pH值选择可能影响物流的组成。例如在pH＞7时，PM会水解，而Phe可得到回收。
过程可以按间歇或者连续的方式操作。这可以在一种本质上如同用于逆渗析和超过滤的设备上实施。此类设备通常包括一个或多个膜模块，液体借助一台或多台泵在压力下通过模块。糖精制备过程包括许多可以用本发明方法处理的物流。可能出现于这些流中的组分的实例已在前面给出(例如，PM、AP、DKP、Z-Asp、Asp、AP(M)、APM2、APM、F-Asp、Phe等等)。根据物流所在过程和过程区段的不同，这些物质存在的浓度也不同，而且随溶解度、温度、pH以及其他因素，它们可能在很宽的范围内变化。
常见的浓度为0.1-5％。某些物流，尤其在酶催化过程中，也可能含有某些酶。
在根据本发明的过程中，待处理的工艺物流被单独或集中送至膜模块的一侧，在其中，毫微过滤膜在模块的这一侧和另外一侧间实现分离，继尔，穿过膜并被大大清除掉Mw≥100D的有机化合物的透析液可以被抛弃掉。如果使用的是管状膜，被处理的工艺物流可送入管的内部并在外部排放，或者恰好相反的方式，也可采用螺旋缠绕、中空纤维、毛细管或平膜。
这样，在进料侧获得一个截留液，其中有机物组分更浓且其中有机组分与盐的比例大为提高，故从中可以借助简单，一般已知方法，回收原料物质；也常常可能把截留液返回过程当中。如果有机组分含量较高，随着该截留液不断变浓，一种或多种此类组分可能出现一定程度的结晶。正如将会从实例部分得到证实，并未发现此种现象对本发明的方法有什么不利之处。通过适当调整毫微膜进口侧的pH及压力，透析液流量和/或分离效率可以得到更进一步的提高。较好地，选择pH≥4并使系统在进口侧压力高于大气压，较好高于1兆帕的条件下操作。pH、温度和压力的上限，部分地依赖于膜的性质。就pH而言，本发明在pH8-11时产生特别优异的效果。
毫微过滤的操作温度一般不重要，依照所选用膜，大多在0-80C之间。
环境温度尤为合适。但是，由于可获得有利的物流粘度，故在较高温度下所得流量也较高，因此这也可能是有益的。
通过确定下列参数，可以建立起本发明毫微过滤过程的(恰当)运转：(1)浓缩因子(Cf)，它是进料与截留液数量之比，以及(2)对每种所需组分的截留率(Ri)，以及(3)透析液流量(Fp)，单位kg/m2·h，系每单位时间内通过单位膜面积的透析液量。
经使用后或者膜透过能力减小时，可以方便地清洗膜，如有必要的话，可稍稍提高温度，用水或碱溶液冲洗，或者，要是所处理的物流含少量酶，则可加入少量表面活性剂冲洗，例如加Ultrasil。压力越高，透析流量就越大。提高pH值也会造成流量加大。把原来为4-6的pH值提高到约8-9将导致对有机组分的截留率(Ri)数值升高，而对盐的截留率则降低。当pH＞9.9时，几乎看不出对截留率的影响。提高压力也导致对原料物质截留率值的上升。
所选定的Cf值越高(通过调整工艺条件)，通过透析液而遗弃的原料部分(就绝对量而言)也越大，结果从截留液回收的原料物质数量将减少。因此，若要通过截留液回收较多原料物质，就应选择较低浓缩因子。在这种情况下，使用膜面积可以比维持高Cf值所需面积为小。
该专业的技术人员会很容易地确定能保证达到合乎要求的生产效益和经济性的有利工艺条件。物流中存在的盐的性质，据发现也影响其截留率。通常，单价盐的截留率较低。由于工艺物流内盐的性质依赖于糖精制备过程各步骤中所用的酸和碱，故较好采用单价酸根离子和金属离子以便生成例如氯化钠这样的盐。
也可以把所得透析液循环，从而并入要进行毫微过滤处理的物流中，或者再次对它进行单独的毫微过滤处理。这样，待回收的原料物数量可以进一步增加。还发现，即使供本发明毫微过滤处理的物流中原料物质浓度，在毫微过滤当中变得如此之高，以致一种或多种此类原料物质发生结晶，从截留效果的角度来看，毫微过滤的操作性能也不受影响。但是，由于晶体沉积在膜表面的结果，透析液流量将会减少。在刚好要发生结晶之前，通过向入口侧加水或缓冲溶液，随着毫微过滤继续进行可以移去额外数量的盐，且不会减少透析液流量。在这种情况下，采用的是一种毫微过滤与透析过滤的联合方法。即使不存在结晶问题，这种方法也可以用来，从截留液中进一步除盐。
接下去，通过下面的非限制性实例对本发明加以阐明。下面描述的所有实验都在如图1所示的装置中实施。在该图中：
1.为-(20立升)待处理溶液贮罐，备有一个搅拌器。该贮罐内物料保持在约40℃温度下。实验中产生的截留液总是被返回该罐并与其中物料混合。
2.是一台进料泵(最大供量为100升/时)，它给液体加压并与阀6配合使液体保持在压力之下。
3.是一台循环泵，其供量可调，最大为1800升/时，它把进料送入管状膜内部，该膜置于
4.一个膜模块系统内，系统带有二个串联安装的管形复合膜以及用于透析液和截留液的分开的排出流道。
5.是用来收集实验中产生的透析液的容器。
6.是一个压力控制阀。
在开始进行下列实验之前，先制备10-20升含水、含盐的代表性工艺物流，即加入一种或多种有机组分、NaCl以及22％NaOH溶液，直到获得载于表1及表3的各浓度。有机组分浓度的测定系采用HPLC(高压液相色谱)，而氯化物浓度则采用离子色谱法测定。pH是在溶液的温度下测定的。
用于所有毫微过滤实验的起始溶液充入贮罐时温度为40℃，接着立即启动加料泵和循环泵。在多数实验中，维持30巴压力。但是，如所指出的，在某些情况下采用了不同的压力设定。
I.采用SelRo MPT10膜
第一组实验采用的是PCI Microlab80模块(图1，第4)，模块中串联安装了二个管状SelRo MPT10膜，其直径为12.5毫米，长度为1.2米。
实验1-6采用的起始溶液列于表1。全部实验均在30巴压力、40℃以及最大泵供量之下进行。表1还给出了对比实验A的组成，其说明见于实验部分的末尾。
                          表1
  组成％(重量) pH
Phe PM Z-Asp Cl-
1 1.18 0.64 0.64 7.18 4.6
2 1.2  - 0.65 6.5 8.4
3 1.8  - 0.63 6.3 9.9
1.44  -  - 10.10 6.1
5 1.35  -  - 9.84 8.1
6 1.02  - 1.02 11.89 9.8
A 1.06 0.52 0.50 7.86 4.6
在整个实验过程中，未见pH变化。实验结果以达到随机选择的浓缩因子Cf(也被载明)之后的透析液和截留液组成表示，总结在表2中，表中还包括最终溶液的Ri、Cf和Fp等值。对比实验A(见下面)的结果也载于表中。
                       表2
   Cf       Fp               透析液(％重量)               截留液(％重量)                R1(％)
   [-]   公斤/平方米·小时    Phe    PM   Z-Asp    Cl-    Phe    PM  Z-Asp    Cl-  Phe   PM  Z-Asp    Cl-
 1    4.0       21    0.73   0.59    0.36    7.70    2.80   1.28   1.94    7.50   74   54    81     -3
 2    5.8       27    1.2    -    0.24    6.80    4.40    -   3.01    5.78   73   -    92     -18
 3    5.1       49    1.6    -    0.25    6.60    4.40    -   2.42    5.50   64   -    90     -20
 4    3.7       58    0.9    -     -    10.50    2.63    -    -    9.28   66   -    -     -13
 5    4.3       70    0.89    -     -    10.3    2.14    -    -    9.18   58   -     -12
 6    3.9       55    0.8    -    0.8    12.38    2.50    -   2.70    10.23   68   -    70     -21
 A    1.3       25    0.31   0.29    0.06    5.42    1.29   0.59   0.64    8.61   76   51    91     +37
在某几个此类实验(第1和第2)中，截留液中的Phe在实验中发生结晶。这并未影响到对应的Ri值。
II.采用WFN0505膜
按照与上述的SelRo MPT10膜同样的方式，在一个因膜的直径和长度不同而稍做修改的膜模块(图1，第4)中进行了实验。
每个WFN管状膜，直径为14.4毫米，长度为1.8米。
这些实验的起始溶液列于表3。表4给出实验结果。这些实验也是在30巴和40℃下进行的。
                               表3
         组成％(重量) pH
Phe PM Z-Asp Cl-
7 1.00 0.51 0.91 7.21 4.6
8*) 1.59  - 0.98 6.40 9.9
9*) 1.59  - 0.98 6.40 10.6
*)在这些毫微过滤实验过程中，pH通过加入少量22％NaOH
溶液以避免变化而维持恒定。
                          表4
Cf Fp            透析液(％重量)             截留液(％重量)             R1(％)
   [-]  公斤/平方米·小时 Phe PM Z-Asp Cl- Phe PM Z-Asp Cl- Phe PM Z-Asp C1-
7 2.1 68 0.31 0.30 0.17 6.90 1.73 0.72 1.69 7.31 82 58 90 +6
8 2.0 141 0.54  - 0.04 6.50 2.45   - 1.80 6.10 78  - 98 -7
9 4.5 50 0.74  - 0.08 4.40 4.31   - 4.70 3.16 83  - 98 -39
III.涉及毫微过滤与透析过滤联合方法的实验
实验做法类似于实验1和2，不同点在于组成稍异且实验部分地在不同的压力下及Phe浓度通过加入40℃水维持在较低的水平的条件下进行。随溶液组成不同，Phe可在约2％(重量)时出现结晶。在这些实验中所加水量，相对于加水时截留液量，为约50％(重量)。
以表5所列组成开始，在表6给出了这些实验加水前、后以及最后状态(分别为a、b和c)下的结果。
实验10在30巴和40℃下进行；实验11在20巴及40℃下进行。
                        表5
       组成％(重量) pH
Phe PM Z-Asp Cl-
10 1.16 0.48 0.47 5.47 4.6
11 1.86  - 0.52 6.40 8.4
在实验11中，加水之前Phe曾出现一定的结晶。由于稀释作用，晶体可再溶解。最终，仍能达到Cf＝2的结果而不出现任何结晶。
                                      表6
Cf Fp                 透析液(％重置)                 截留液(％重量)                  R1(％)
   [-]    公斤/平方米·小时 Phe PM Z-Asp Cl- Phe PM Z-Asp Cl- Phe PM Z-Asp Cl-
10a 1.8 55 0.32 0.15 0.19 4.90 1.77 0.65 0.75 5.83 82 77 88 +16
10b 1.3 57.5 0.34 0.15 0.09 4.40 1.32 0.48 0.53 4.14 74 69 83 -6
10c 1.8 53 0.27 0.12 0.01 3.80 1.72 0.61 0.72 4.44 84 80 99 +14
11a 2.3 6 1.01   - 0.12 6.40 2.75   - 1.08 5.96 63 - 89 -7
11b 1.7 30 0.98   - 0.10 4.80 2.00   - 0.81 4.31 51 - 88 -11
11c 2.0 34 1.27   - 0.08 4.70 2.19   - 0.95 4.19 42 - 92 -12
对比实例A：逆渗析
为对比起见，进行了一项采用一种中性AFC30聚酰胺膜(PCI生产)的逆渗析实验，在一个包括18个此种管状膜的BUF单元中，其中排成互相平行的两列，每列为9个串联安装的膜，总长度为1.2米，直径为12.5毫米(总膜表面积0.9平方米)。
实验的起始和终了组成列于表1和表2。

Claims (11)

1.在糖精(APM)制备过程中，从还含有溶解盐的含水工艺物流中回收原料物质的方法，其特征在于，每股含水工艺物流或两股或更多股此种物流的合并流(具有含盐量至少1％(重量))经受采用复合膜的毫微过滤处理，对于分子量大于100D的组分截留率为50-100％，而对于单价盐的截留率为+20--40％，在如此获得的截留液中的原料物质，用本技术中已知方法回收或者把截留液不经进一步加工返回糖精制备过程中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，该复合膜包含一个基本上带负电的面层，它被贴在一个超过滤膜上作为支持层。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，该种膜选自由SelRo、DRC-1000、NF-PES-10/PP60、NTR7410、以及WFN0505膜组成的一组。
4.按照权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于，毫微过滤在pH≥4及温度介于0-80℃之间的条件下进行。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，毫微过滤在pH为8-11的条件下进行。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，膜的进料侧压力为超大气压的。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，该压力值为1D-50巴绝压。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，溶解盐系单价盐。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，该膜定期地通过用水或者碱液，带或不带少量表面活性剂，冲洗而清洁。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，在毫微过滤过程中向截留液添加水或缓冲溶液，毫微过滤连续进行。
11.在糖精制备过程中，用于从分离出糖精后的还含有溶解盐的含水工艺物流中回收原料物质的设备，其特征在于，该设备包含一个或多个模块，每个模块具有一个或多个复合膜，对于分子量大于100D的组分的截留率为50-100％，而对单价盐的截留率在+20--40％之间，这些膜在进料侧与出料侧之间形成部分可透性分离，在进料侧，含至少1％(重量)溶解盐的待处理工艺物流在超大气压下进料并生成截留液，在出料侧，所得透析液或者收集或者排掉，或者任选地经外部循环至进料侧。
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