CN103508968B - 除麦田阔叶草剂醚苯磺隆的绿色合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除麦田阔叶草剂醚苯磺隆的合成工艺。该方法先以2-乙酰氧基苯磺酸和2-氯乙醇为原料合成2-（1-氯乙氧）-苯磺酸，然后将生成的2-（1-氯乙氧）-苯磺酸与光气、氨气反应生成2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺，最后将2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺和碳酸二甲酯、2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪反应，最终生成醚苯磺隆。这是合成醚苯磺隆较为有效的方法，此方法由于最后一步使用碳酸二甲酯代替光气作为原料，具有毒性相对较小、绿色环保等优点。

Description

除麦田阔叶草剂醚苯磺隆的绿色合成工艺
技术领域
本发明涉及一种磺酰脲类除草剂醚苯磺隆的合成工艺，属于一种除麦田阔叶草剂的合成工艺。
背景技术
醚苯磺隆是一种高效的磺酰脲类除草剂，主要对小麦田阔叶草有较好的防效。醚苯磺隆除草剂是一种乙酰乳酸合成酶(ALS) 抑制剂,通过阻止支链氨基酸如亮氨酸、缬氨酸的生物合成，破坏蛋白质的合成，干扰DNA合成及细胞的分裂与生长，最终导致杂草死亡，且对动物安全性高。具有用药量少、除草效果好和用药成本低等优点，对阔叶草具有芽前和芽后除草活性，在16～24g a.i.／hm2剂量下对冬小麦的主要杂草具有较好的防效。
合成醚苯磺隆的主要有光气法：
这是该合成方法的最后一步，因为光气是一种物色剧毒的气体，而且具有强烈的刺激性气味和窒息性气味。容易引起中毒现象。光气的剧毒和高腐蚀性副产物让光气作为生产原料面临着巨大的环保压力，并且也会对员工造成伤害。种种考虑后，我们选择碳酸二甲酯来代替光气合成除麦田阔叶草剂醚苯磺隆。因为碳酸二甲酯无毒，能提供一种对环境友好的除麦田阔叶草剂醚苯磺隆的合成工艺。碳酸二甲酯也是一种重要的有机化工中间体，其分子中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可以广泛的应用于羰基化等有机合成反应。完全可以代替光气作为羰基化剂使用，可以提高生产操作的安全性，降低坏境污染。
发明内容
本发明在于提供一种毒性较小，对环境友好的除麦田阔叶草剂醚苯磺隆的合成工艺。
为此本发明所采用的技术方案是：1）先以2-乙酰氧基苯磺酸和2-氯乙醇、正丁胺为原料合成2-（1-氯乙氧）-苯磺酸，
2）然后将所生成的2-（1-氯乙氧）-苯磺酸和光气、氨气、N，N-二甲基甲酰胺反应生成2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺
3）最后将所生成的2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺和碳酸二甲酯、2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪反应，最终生成醚苯磺隆。
制备2-（1-氯乙氧）-苯磺酸，以N，N-甲基甲酰胺为溶剂，2-乙酰氧基苯磺酸、2-氯乙醇、正丁胺、二氯亚砜、三乙胺、乙腈和氢氧化钠为原料。2-乙酰氧基苯磺酸和2-氯乙醇的摩尔比为1:1～2，2-乙酰氧基苯磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1～2，2-乙酰氧基苯磺酸和正丁胺的摩尔比为1:1～3，2-乙酰氧基苯磺酸与三乙胺的摩尔比为1:1～2，2-乙酰氧基苯磺酸与乙腈的摩尔比为1：1～2，2-乙酰氧基苯磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1～2。
制备2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺，以氯苯的水溶剂为溶剂，2-（1-氯乙氧）-苯磺酸和光气的摩尔比为1:2～5，光气和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.05～0.2，反应温度为85～105℃，反应时间至少5小时。30%的氨水溶液，2-（1-氯乙氧）-苯磺酸和氨的摩尔比为1:3～8，反应温度为60～70℃，反应时间为0.5h以上，然后继续搅拌至少2h。
合成醚苯磺隆，以水为溶剂，2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪和甲醇钠的摩尔比为1:1～3，2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～3，加入一定量的盐酸。然后在加入2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺和乙腈的混合物，2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺和2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～3，加入一定量的DBU，混合均匀，在室温下搅拌2～4h。
本发明的优点是：形成一种合成醚苯磺隆的一个较为有效、毒性小、环保的合成方法。
具体实施方式
实施例1
（1） 取250mL干净的圆底烧瓶，加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，加入9.2g 2-乙酰氧基苯磺酸，4.83g 2-氯乙醇，5.95g 二氯亚砜，5.05g 三乙胺搅拌反应一段时间。在加入3.65g正丁胺，2.05g 乙腈，2g氢氧化钠。搅拌反应一段时间后，经过浓缩，柱层析得到产品
(2) 取250mL圆底烧瓶，加入10.23g 2-（1-氯乙氧）-苯磺酸，加入100mL氯苯溶液。加入9.9g光气，控制油浴温度在85～105℃。加入0.73g N，N-二甲基甲酰胺，反应5个小时后温度降至60～70℃。在1小时内加入11.3g 30%的氨溶液，然后继续搅拌2h。冷却后滤出沉淀物。
(3) 取250mL圆底烧瓶，加入14g 2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪，5.4g 甲醇钠和9.0g 碳酸二甲酯，100mL水作为溶剂，加入适量的盐酸。室温搅拌3小时后处理得到产品。在取250mL圆底烧瓶，加入0.02mol上述产品和0.02mol的2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺，加入100mL干燥的乙腈，在室温下加入3mL的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在室温下搅拌3小时。然后用40mL水和5%的盐酸溶液稀释，用水和乙醚洗后过滤收集产品，干燥，得到醚苯磺隆成品。
实施例2 （1） 取5000mL干净的圆底烧瓶，加入200mLN，N-二甲基甲酰胺，加入18.4g 2-乙酰氧基苯磺酸，9.66g 2-氯乙醇，11.9g 二氯亚砜，10.1g 三乙胺搅拌反应一段时间。在加入7.3g正丁胺，4.1g 乙腈，4g氢氧化钠。搅拌反应一段时间后，经过浓缩，柱层析得到产品
(2) 取500mL圆底烧瓶，加入20.46g 2-（1-氯乙氧）-苯磺酸，加入200mL氯苯溶液。加入19.8g光气，控制油浴温度在85～105℃。加入1.46g N，N-二甲基甲酰胺，反应5个小时后温度降至60～70℃。在1小时内加入22.6g 30%的氨溶液，然后继续搅拌2h。冷却后滤出沉淀物。
(3) 取500mL圆底烧瓶，加入28g 2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪，10.8g 甲醇钠和18g 碳酸二甲酯，200mL水作为溶剂，加入适量的盐酸。室温搅拌3小时后处理得到产品。在取500mL圆底烧瓶，加入0.04mol上述产品和0.04mol的2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺，加入200mL干燥的乙腈，在室温下加入6mL的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在室温下搅拌3小时。然后用80mL水和5%的盐酸溶液稀释，用水和乙醚洗后过滤收集产品，干燥，得到醚苯磺隆成品。

Claims (1)

1.除麦田阔叶草剂醚苯磺隆的合成工艺，其特征在于：1）先以2-乙酰氧基苯磺酸和2-氯乙醇、正丁胺为原料合成2-（1-氯乙氧）-苯磺酸，
；
2）然后将所生成的2-（1-氯乙氧）-苯磺酸和光气、氨水、N，N-二甲基甲酰胺反应生成2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺，
；
3）最后将所生成的2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺和碳酸二甲酯、2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪反应，最终生成醚苯磺隆，
；
制备2-（1-氯乙氧）-苯磺酸：以N，N-甲基甲酰胺为溶剂，2-乙酰氧基苯磺酸、2-氯乙醇、正丁胺、二氯亚砜、三乙胺、乙腈和氢氧化钠为原料，2-乙酰氧基苯磺酸和2-氯乙醇的摩尔比为1:1～2，2-乙酰氧基苯磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1～2，2-乙酰氧基苯磺酸和正丁胺的摩尔比为1:1～3，2-乙酰氧基苯磺酸与三乙胺的摩尔比为1:1～2，2-乙酰氧基苯磺酸与乙腈的摩尔比为1：1～2，2-乙酰氧基苯磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1～2；
制备2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺：以氯苯为溶剂，2-（1-氯乙氧）-苯磺酸和光气的摩尔比为1:2～5，光气和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.05～0.2，反应温度为85～105℃，反应时间至少5小时；30%的氨水溶液，2-（1-氯乙氧）-苯磺酸和氨的摩尔比为1:3～8，反应温度为60～70℃，反应时间为0.5h以上，然后继续搅拌至少2h；
合成醚苯磺隆:以水为溶剂，2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪和甲醇钠的摩尔比为1:1～3，2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～3，加入一定量的盐酸；然后在加入2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺和乙腈的混合物，2-（1-氯乙氧）-苯磺酰胺和2-胺-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～3，加入一定量的DBU，混合均匀，在室温下搅拌2～4h。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419121A (en) * 1980-07-17 1983-12-06 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinylureas
US4806528A (en) * 1987-09-04 1989-02-21 Hanreich Reinhard G Process for the preparation of 2-(2-chloroethoxy)-benzenesulfonamide
CN103086966A (zh) * 2012-12-28 2013-05-08 合肥久易农业开发有限公司 一种磺酰胺基甲酸酯的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419121A (en) * 1980-07-17 1983-12-06 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinylureas
US4806528A (en) * 1987-09-04 1989-02-21 Hanreich Reinhard G Process for the preparation of 2-(2-chloroethoxy)-benzenesulfonamide
CN103086966A (zh) * 2012-12-28 2013-05-08 合肥久易农业开发有限公司 一种磺酰胺基甲酸酯的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙晓红,等.非光气法合成吡唑磺酰氨基甲酸酯.《化学工程》.2005,第33卷(第2期),第70页第2段合成步骤. *
醚苯酰胺的合成;严海昌;《浙江化工》;20041231;第35卷(第7期);第6-8页 *

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