CN103503185A - 压电陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有良好的压电特性并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。压电陶瓷组合物（10）含有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相作为主相。A元素是选自K、Na、Li中的一种以上的元素，B元素是选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素。压电陶瓷组合物（10）中添加有与A元素和B元素不同的其他元素。在压电陶瓷组合物（10）的粉末试样的X射线衍射图谱中，存在表示有主相和不属于由化学式AsBtOu（s<t<u）表示的钙钛矿结构的结晶结构的异相存在的衍射峰。以表示存在异相的主峰的衍射强度Imax（2θ=29.3°）与表示存在主相的主峰的衍射强度Imax（2θ=31.8°）之强度比v在0<v≤0.088范围的组成制造压电陶瓷组合物（10）。

Description

压电陶瓷组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于致动器、超声波传感器、超声波振子等的碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物及其制造方法。
背景技术
压电陶瓷组合物用于致动器、超声波传感器、超声波振子等压电元件。目前，虽然如锆钛酸铅（PZT）等含铅化合物的压电陶瓷组合物作为压电特性优良的压电陶瓷组合物已经实用，但是担心含铅化合物的压电陶瓷组合物对环境产生不良影响。因此，近年来不含铅化合物的压电陶瓷组合物受到关注，其研究开发得到推进。作为该不含铅化合物的压电陶瓷组合物，在专利文献1-3等中公开了碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物。
专利文献1-3中公开的压电陶瓷组合物是用ABO3化学式表示的钙钛矿化合物，A位元素包括钾、钠，B位元素包括铌、钽。
现有技术文献
专利文献1：特许第4326374号公报；
专利文献2：特许第4398635号公报；
专利文献3：特开2008-162889号公报；
不过，制造碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物时，已知存在因用作初始材料的钾材料吸湿引起的称量误差问题、烧结工序中的钾挥发的问题等，导致压电特性的稳定性以及重复性不好。因此，需要用于以低成本生产具有良好压电特性（具体为径向机电耦合系数0.4以上的特性）并且特性偏差小、均匀的产品的技术。
发明内容
本发明是鉴于上述课题作出的，其目的在于提供一种具有良好压电特性并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。而且，另一目的在于提供一种能够以低成本制造上述压电陶瓷组合物的压电陶瓷组合物的制造方法。
为解决上述课题，方案1的发明的要旨是一种压电陶瓷组合物，其特征在于，作为主相，含有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相，其中A元素是选自K、Na、Li中的一种以上的元素，B元素是选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素，含有与上述A元素和B元素不同的其他元素作为添加物而构成，在将该压电陶瓷组合物粉碎为粒径10μm以下的粉末试样的X射线衍射图谱中，存在表示有上述主相和异相存在的衍射峰，其中该异相的结晶结构（以下称为异相AsBtOu）不属于由化学式AsBtOu（s<t<u）表示的钙钛矿结构，在2θ=29.3°附近表示存在上述异相的主峰的衍射强度Imax（2θ=29.3°）与在2θ=31.8°附近表示存在上述主相的主峰的衍射强度Imax（2θ=31.8°）之强度比v=Imax（2θ=29.3°）/Imax（2θ=31.8°）在0<v≤0.088的范围。
根据方案1的发明，以含有异相AsBtOu的形式制成压电陶瓷组合物，作为整体组成，成为A/B=0.95-0.98左右的B位过量（B元素过量）的状态。本发明的压电陶瓷组合物中，主相中的A位缺位以2%左右的比例存在，由于成为难以生成该比例以上的A位缺位的状态，所以作为副产物生成了AsBtOu。此外，压电陶瓷组合物中，作为添加物不含有除K、Na、Li、Nb、Ta、Sb之外的金属元素时，主相中的A位缺位的容许量显著降低。与之相对，通过加入微量的添加物元素来导入点缺位，与之相伴，可适度增加A位缺位的容许量。本发明的压电陶瓷组合物中，如果主相中的A位缺位量增加，则烧结体的致密性增加，能够提高压电特性。此外，A元素太过缺乏时，A位缺位量停留在容许量（2%左右），不会进一步生成A位缺位，而生成异相AsBtOu。
此处，如果以与不生成异相AsBtOu的界限点相当的A位缺位量进行烧结的方式来制造压电陶瓷组合物，则能够获得良好的压电特性。但是，以目标是不生成异相AsBtOu的界限点的组成比来制造压电陶瓷组合物比较困难。特别是，大量制造压电陶瓷组合物时，因烧结炉内的温度、气氛的不均匀，难以将所有的压电陶瓷组合物调整成以目标的A位缺位量（2%左右的缺位量）进行烧结。此外，在不生成异相AsBtOu的组成比方面发生了偏移时，该组成比的变动直接关系到A位缺位量的增减，故压电特性的重复性变差，制造批次内的偏差变大。
与之相对，本发明的压电陶瓷组合物是包含异相AsBtOu的组成比，以使得衍射强度Imax的强度比v在0<v≤0.088的范围。这样，能够获得具有径向机电耦合系数Kp为0.4以上的良好特性、并且工业生产性良好的压电特性的压电陶瓷组合物。具体为，在压电陶瓷组合物中，组成比产生了偏移时，尽管对特性影响小的异相AsBtOu的生成比例发生了变动，但是主相中的A位缺位的变动减小。即，相对于因烧结炉内的温度分布以及气氛的不均匀导致的烧结斑以及组成偏移，对特性贡献小的异相AsBtOu的生成比例起缓冲作用。因此，对烧结性以及特性影响大的主相（ABO3的钙钛矿结构的结晶相）的A/B比的组成偏移受到抑制，在获得主相的A位缺位成为大致最大的最佳特性的状态下，完成烧结炉内的所有压电陶瓷组合物的烧结。结果，可将压电陶瓷组合物的特性偏差抑制得较低，能够以高的成品率大量制造压电陶瓷组合物。
方案2的发明的要旨是，上述异相是以相对于上述A元素为1.5倍以上且小于4.0倍的比例含有上述B元素而组成的氧化物。
如方案2的发明所述，存在相对于A元素以1.5倍以上且小于4.0倍的比例含有B元素而组成的异相时，能够制造具有工业稳定的压电特性的压电陶瓷组合物。
方案3的发明的要旨是，在方案1或2中，上述异相是由A6B10.8O30表示的氧化物，并且以由0%<w≤6.0%规定的重量比例w生成。
根据方案3的发明，由于以适度比例存在由化学式A6B10.8O30表示的异相，故能够制造具有工业稳定的压电特性的压电陶瓷组合物。此外，异相A6B10.8O30在常温下为四方晶系，但是压电性弱。因此，如果异相A6B10.8O30的生成比例增加，则作为压电陶瓷组合物的压电特性降低。与之相对，本发明中，由于以6%以下的重量比例生成异相A6B10.8O30，故能够抑制异相的生成比例增加所导致的压电特性的降低。
方案4的发明的要旨是，在权利要求1-3任一项中，上述添加物是金属元素Bi和Fe，在组合物整体为1时，以0<z≤0.02的比例来含有上述添加物，该比例z是由化学式（1-z）ABO3+z（0.5Bi2O3+0.5Fe2O3）规定的金属元素的构成比z。
如方案4的发明所述，通过适度添加金属元素Bi（铋）和Fe（铁），即使作为B元素不存在Ta（钽），也能够获得压电特性好的压电陶瓷组合物。Ta相比Nb（铌）、Sb（锑）是价格较高的材料。因此，通过不使用Ta来制造压电陶瓷组合物，能够将其制造成本抑制得较低。
方案5的发明的要旨是一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在煅烧工序后进行主烧结工序来制造方案1-4任一项所述的压电陶瓷组合物，包括：在上述煅烧工序之后，对粉碎组合物而获得的煅烧粉进行获取X射线衍射图谱的X射线衍射工序；和基于上述X射线衍射图谱确认上述异相的生成比例，并根据该生成比例进行组成调整的调整工序，利用进行了上述组成调整的煅烧粉进行上述主烧结工序。
根据方案5的发明，基于煅烧粉的X射线衍射图谱确认异相AsBtOu的生成比例，根据该生成比例进行组成调整。此时，可使用异相AsBtOu的生成比例不在规定范围的煅烧粉进行组成调整，以成为最佳组成比。特别是，在碱金属铌酸盐系材料中，因用作原材料的钾材料（K2CO3粉末）吸湿而导致的称量误差等，容易发生调配时的组成偏移。针对该问题，通过对将原材料混合并在800-900℃温度下进行煅烧而获得的煅烧粉进行X射线衍射，能够确认异相AsBtOu的生成程度，把握到煅烧为止的工序中的组成偏移的程度。然后，进行组成调整，使得在烧结后成为规定的异相AsBtOu的生成量，并混合，根据需要进行再煅烧，向其中添加粘合剂并成形，进行烧结，从而能够解决本材料系中的组成偏移的问题。这样，不需要废弃异相的生成比例不在规定范围的煅烧粉，可使用该煅烧粉来制造压电陶瓷组合物。因此，能够消除原料的废弃损失，将压电陶瓷组合物的制造成本抑制得较低。
发明效果
如上所述，根据方案1-4的发明，能够提供具有良好压电特性并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。此外，根据方案5的发明，能够以低成本制造具有良好的压电特性、并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。
附图说明
图1是表示第一实施方式的压电陶瓷组合物的立体图；
图2是表示实施例1、2、比较例1-7的压电陶瓷组合物的粉末试样的X射线衍射图谱的说明图；
图3是表示实施例1、2、比较例1-7的煅烧粉的X射线衍射图谱的说明图；
图4是表示实施例17、比较例2、5的压电陶瓷组合物的粉末试样的X射线衍射图谱的说明图；
具体实施方式
【第一实施方式】
下面基于附图详细说明本发明具体化的碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物的第一实施方式。
图1是表示本实施方式的压电陶瓷组合物10的立体图。压电陶瓷组合物10形成具有直径15mm、厚度1mm的尺寸的圆板形状。压电陶瓷组合物10可以作为例如用于构成超声波流量计的超声波传感器来使用。另外，压电陶瓷组合物10也可以用于发动机的爆震传感器以及超声波清洗机的超声波振子等，根据其用途适当地改变形状和尺寸来使用。
本实施方式的压电陶瓷组合物10含有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相作为主相而构成。压电陶瓷组合物10的结构为，作为A位元素（A元素），含有K（钾）、Na（钠）、Li（锂），作为B位元素（B元素），含有Nb（铌）、Ta（钽）、Sb（锑）中的至少Nb。此外，作为添加物，压电陶瓷组合物10含有与A元素和B元素不同的金属元素Bi（铋）和Fe（铁）而构成。
以下对压电陶瓷组合物10的制造方法进行详细说明。
首先，准备K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、Bi2O3、Fe2O3的原料粉末（纯度99%以上）。然后，称量含有各金属元素的原料粉末以满足表1所示实施例1-16以及比较例1-21的各组成，并用球磨机在乙醇中混合24小时而获得混合浆料。另外，对含有各金属元素的原料粉末（化合物）的种类没有特别限制，但是可优选使用各金属元素的氧化物、碳酸盐等。
接着，干燥所获得的混合浆料，在900℃下煅烧3小时后，利用球磨机粉碎24小时。进而，添加聚乙烯醇作为粘合剂，并造粒。然后，将造粒后的粉体在2kN/cm2的压力下加压成形为直径18mm、厚度2mm的圆板状，将该成形体在1000-1200℃下烧结2.5小时，制作烧结体。另外，此时的烧结温度选定在1000-1200℃之间、使烧结体成为最大密度的温度。
接着，对烧结后的各烧结体的两个面进行平行研磨，加工成图1所示的直径约15mm、厚度1mm的圆板形状后，在该圆板试样的两面涂敷银浆，并在700℃下烧银，形成对置电极。接着，在130℃的硅油中于电极间施加3kV/mm的直流电压20分钟，使之在厚度方向上极化，制成压电陶瓷组合物10。
【表1】
这样，分别制造了实施例1-16以及比较例1-21的压电陶瓷组合物10的样品。
本发明人对实施例1-16以及比较例1-21的压电陶瓷组合物10的电特性、同批次内的特性偏差以及过程能力指数Cpk进行了测量。其测量结果示于表2。本实施方式中，用阻抗分析仪（Agilent公司制4294A）在25℃的温度下对径向的机电耦合系数Kp、相对介电常数ε33T/ε0、介电损耗tan δ的电特性分别进行了测量。此外，测量的样品个数为100个，这些电特性的平均值示于表2。进而，求出同一批次内的机电耦合系数Kp的标准偏差作为特性偏差，利用机电耦合系数Kp的平均值和标准偏差，求出规格为Kp≥0.4时的过程能力指数Cpk。
【表2】
Figure BDA00002601131000081
Figure BDA00002601131000091
本发明人利用X射线衍射装置（RIGAKU公司制SmartLab，X射线源：CuKα、检测器：D-TEX Ultra）对实施例1-16以及比较例1-21的压电陶瓷组合物10进行了XRD分析。图2中示出了所获得的X射线衍射图谱的一个例子。另外，此处，是将形成电极前的压电陶瓷组合物10或者通过研磨除去了电极的压电陶瓷组合物10利用研钵进行粉碎，制成粒径10μm以下的粉末状的试样粉末，将该试样粉末置于X射线衍射装置的测量架上，进行XRD分析。此外，XRD分析中的具体计量在下述条件下进行：θ-2θ法、聚焦光束法、测量范围：2θ=5-100°、扫描速度4°/分、测量间隔：2θ=0.2°。另外，作为XRD分析的计量方法，只要是能够正确判断是否存在异相AsBtOu的手法，没有必要限定于上述方法。
XRD分析所获得的X射线衍射图谱中，在实施例1-16及比较例1-21的所有试样中于2θ=31.8°附近观测到了主峰（参照图2）。该2θ=31.8°是表示存在由ABO3表示的主相的主峰。此外，在2θ=29.3°附近观测到的峰是表示存在A6B10.8O30、A4B6O17等异相AsBtOu的主峰，但是存在能够识别该峰的试样和不能识别该峰的试样（参照表3）。
【表3】
Figure BDA00002601131000101
此处，对识别出表示存在异相AsBtOu的、2θ=29.3°附近的峰的试样，计算表示存在异相AsBtOu的、2θ=29.3°附近的主峰与由ABO3主相引起的2θ=31.8°附近的主峰的强度比v=Imax（2θ=29.3°）/Imax（2θ=31.8°）。该计算结果示于表3。进而，利用解析软件（RIGAKU公司制PDXL）对这些X射线衍射图谱进行里特沃尔德（Rietveldanalysis）解析，来推断异相AsBtOu的种类以及存在比例w（重量%）。解析结果为，推断异相AsBtOu的种类为A6B10.8O30四方晶，其存在比例w（生成比例）如表3所示。另外，本实施方式中，虽然是利用峰强度比来求取存在比例，但是，在适当地进行了峰分离的情况下，也可以采用积分强度比。
如表2所示，实施例1-16中，在利用阻抗分析仪对机电耦合系数Kp的评价中，满足规格Kp≥0.4时的过程能力指数Cpk>1.33的条件，以不良率低的状态获得了良好特性的压电陶瓷组合物10。因此，如果以表1所示的实施例1-16的组成比制造压电陶瓷组合物10，批次变动小，能够稳定地获得良好的特性。即，量产中能够稳定地以高成品率获得良好特性的压电陶瓷组合物10。
与此相对，对比较例1-4、10-11、13-15、20-21未能识别到表示存在异相AsBtOu的峰（2θ=29.3°附近的峰）。在这些比较例中，均未满足规格Kp≥0.4时的过程能力指数Cpk>1.33的条件。此外，如表3所示，比较例5-8、12虽然确认到了存在异相AsBtOu，但是其存在比例w过高（w>6.0%），主峰的强度比v大于0.088。这样，在异相AsBtOu的存在比例变高、主峰的强度比v大于0.088时，与主相的A位缺位量减小相关连地，电特性下降。
比较例9虽然确认到了存在异相AsBtOu，但是除了K、Na、Li、Nb、Ta、Sb之外，未含有微量添加物金属元素（Bi、Fe）。因此，主相(由ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相)中的A位缺位的导入量少，机电耦合系数Kp低于0.4，压电特性变差。
比较例16-19中，确认到了存在异相AsBtOu，表示异相的存在比例的主峰的强度比ｖ也小于0.088,但是机电耦合系数Kp低于0.4,不能充分确保电特性。这被认为是因为，在这些比较例16-19中，作为添加物金属元素的Bi、Fe的添加量过多，而在X射线衍射图谱中于2θ=27.5°附近确认到了表示存在被认为是Fe-Sb氧化物的异相的衍射线等，从而不能形成良好的压电陶瓷组合物10。因此，作为添加物，金属元素的构成比z（参照图1）优选为不超过z=0.2那样的添加量。
如上所述，实施例1-16的压电陶瓷组合物10以含有A6B10.8O30的异相AsBtOu的形式被制成，并形成整体组成中的A元素和B元素的比例A/B比（表1中用a表示的比例）为0.95-0.98左右的B位过量（B元素过量）的状态。这些实施例1-16的压电陶瓷组合物10中，主相中的A位缺位以2%左右的比例存在，成为难以形成该比例以上的A位缺位的状态，所以作为副产物生成了异相AsBtOu。此外，如比较例9-11的压电陶瓷组合物10那样，作为添加物不含有除K、Na、Li、Nb、Ta、Sb之外的金属元素Bi、Fe时，主相中的A位缺位的容许量显著降低。与之相对，如实施例1-16的压电陶瓷组合物10所示，通过加入微量的添加物元素（Bi、Fe）来导入点缺位，与之相伴，可增加A位缺位的容许量至适度（2%左右）。压电陶瓷组合物10中，如果主相中的A位缺位量增加，则烧结体的致密性增加，能够将机电耦合系数Kp提高至0.4以上。此外，A元素太过缺乏时，A位缺位量停留在容许量（2%左右），不会进一步生成A位缺位，而生成异相AsBtOu。在A元素进一步缺乏而异相AsBtOu的生成比例增大（比较例5-7）时，平行平衡被破坏，主相的A位缺位量成为下降趋势。
此处，如果以与不生成异相AsBtOu的界限点相当的A位缺位量烧结的方式来制造压电陶瓷组合物10，则能够获得最佳压电特性。但是，以目标是不生成异相AsBtOu的界限点的组成比来制造压电陶瓷组合物10比较困难。制造压电陶瓷组合物10时，作为钾材料的K2CO3粉末由于吸湿性高，易产生称量误差，而且烧结时存在钾挥发的问题。因此，在压电陶瓷组合物10的烧结工序之后组成比产生偏移。特别是，大量生产压电陶瓷组合物10时，因烧结炉内的温度、气氛的不均匀，对所有的压电陶瓷组合物10难以调整成以目标的A位缺位量（2%左右的缺位量）进行烧结。此外，在不生成异相AsBtOu的组成比方面（例如，A/B比0.98→0.99）产生了偏移（例如从比较例4的组成比偏移成比较例3的组成比）时，该组成比的变动直接关系到A位缺位量的增减。因此，比较例3和比较例4中，压电特性的再现性和生产批次内的偏差都变差。与此相对，在实施例1-16的压电陶瓷组合物10中，作为整体组成，形成A/B=0.95-0.98左右的B位过量（B元素过量）的状态。因此，能够获得具有压电特性的再现性、并且工业生产性良好的压电特性。
因此，根据本实施方式，能够获得以下效果。
（1）本实施方式的实施例1-16的压电陶瓷组合物10为包含异相AsBtOu的组成比，以使得衍射强度Imax的强度比v在0<v≤0.088的范围（参照表3）。此时，在各实施例1-16的压电陶瓷组合物10中，由化学式A6B10.8O30表示的异相以重量比例w（wt%）为0<w≤6.0%的比例生成。这样，能够获得具有径向的机电耦合系数Kp为0.4以上的良好特性、并且工业生产性良好的压电特性的压电陶瓷组合物10。具体为，相对于机电耦合系数Kp为0.4以上的产品规格，能够获得过程能力指数Cpk为1.33以上的压电陶瓷组合物10。此外，在压电陶瓷组合物10中，组成比产生了偏移时，尽管对特性影响小的异相AsBtOu的生成比例发生变动，但是主相中的A位缺位的变化减小。即，相对于因烧结炉内的温度分布以及气氛的不均匀导致的烧结斑以及组成偏移，对特性贡献小的异相AsBtOu的生成比例起缓冲作用。因此，对烧结性以及特性的影响大的主相（由ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相）的A/B比的组成偏移受到抑制，在获得主相的A位缺位大致最大的最佳特性的状态下，将烧结炉内的所有压电陶瓷组合物10烧结完成。结果，能够将压电陶瓷组合物10的特性偏差抑制在低程度，以高的成品率大量制造压电陶瓷组合物10。
（2）本实施方式中的实施例1-16的压电陶瓷组合物10中，在组合物整体为1时，以比例0<z≤0.02的构成比z添加金属元素Bi和Fe。这样，通过添加Bi和Fe，即使作为B位元素不存在Ta，也能够获得压电特性好的压电陶瓷组合物10。Ta相比于其他的B元素Nb、Sb是价格较高的材料。因此，如实施例6-16那样，通过不使用Ta来制造压电陶瓷组合物10，能够将制造成本抑制得较低。特别是，在不含有Ta、且由化学式A6B10.8O30表示的异相组成是以1.0%≤w≤2.2%的重量比例w存在的实施例6、9、11、12的压电陶瓷组合物10中，能够使机电耦合系数Kp为0.48以上。进而，在各实施例6、9、11、12的压电陶瓷组合物10中，机电耦合系数Kp的标准偏差为0.0008以下，能够抑制特性偏差，并能够将过程能力指数Cpk提高到1.33以上。
（3）本实施方式的实施例1-16的压电陶瓷组合物10以相对于K、Na元素为1/10以下的比例含有Li元素作为A元素。此时，由于Li是价格较高的材料，故通过使Li为1/10以下的比例，能够将压电陶瓷组合物10的制造成本抑制得较低。
【第二实施方式】
接着，说明本发明具体化的第二实施方式。本实施方式中，压电陶瓷组合物10的制造方法与第一实施方式不同。本实施方式中，将煅烧工序后获得的煅烧粉进行XRD分析，基于该分析结果调整组成。以下，详细说明本实施方式的制造方法。
首先，与上述第一实施方式一样，混合含有金属元素的原料粉末，将获得的混合浆料干燥后，在900℃下煅烧3小时（煅烧工序）。进而，用研钵粉碎经煅烧工序获得的组合物，获得粒径10μm以下的煅烧粉。对该煅烧粉进行XRD分析，获得X射线衍射图谱（X射线衍射工序）。另外，XRD分析的计量方法与上述第一实施方式相同。图3中示出了以实施例1、2、比较例1-7的组成比制成的煅烧粉的X射线衍射图谱的具体例子。
然后，基于X射线衍射图谱，进行配合多种煅烧粉以使异相AsBtOu的生成比例成为目标比例的组成调整工序，之后，在1000-1200℃下进行主烧结工序。
在本实施方式的材料系中，在调配成B位过量的组成中，如果在800℃以上的温度下进行煅烧，则几乎不会剩下未反应的原材料。作为ABO3的结晶相，虽然存在混有多种组成的情况，但是通过整体的A/B比的平衡，生成A6B10.8O30、A4B6O17等异相AsBtOu。如果没有剩下未反应的原材料，则煅烧工序以后的因A元素（例如钾）的挥发所导致的组成偏移小，故可看到煅烧粉中的异相AsBtOu的生成比例与主烧结工序之后得到的烧结体中的异相AsBtOu的生成比例间有很高的相关性。因此，如果确认煅烧粉的X射线衍射图谱的测量结果，能够预测使用该煅烧粉制作压电陶瓷组合物10时的压电特性的好坏。
此处，在确认煅烧粉的X射线衍射图谱后，结果为异相AsBtOu的生成比例不在优选范围内，预想到这样的话压电特性变差时，进行组成调整以成为最佳A/B比。具体为，例如假定生成表1-3所示的比较例2和比较例5的煅烧粉。根据煅烧粉的X射线衍射，在比较例2的煅烧粉中，不存在异相AsBtOu，可预测这样的话特性差。另外，比较例5的煅烧粉中，2θ=29.3°附近的来自异相AsBtOu的峰强度强，异相AsBtOu的生成比例过高，预测到特性变差。
将该两种煅烧粉以1:1的重量比调配，在球磨机中混合6小时。向其中加入聚乙烯醇作为粘合剂，并造粒。造粒以后的制造工序与上述实施方式（实施例1-16）的制造方法相同。
将这样制造的压电陶瓷组合物10作为实施例17，将其X射线衍射图谱示于图4。此外，将基于X射线衍射图谱的异相AsBtOu的生成比例的推测结果示于表4，将其压电特性示于表5。
【表4】
Figure BDA00002601131000151
【表5】
Figure BDA00002601131000161
在利用比较例2和比较例5的煅烧粉直接制作的压电陶瓷组合物10中，未能获得良好的特性。与此相对，在调配比较例2和比较例5的煅烧粉而制造的实施例17中，异相AsBtOu的生成比例w为1.8重量%，为最佳范围。此外，实施例17中，确认到了机电耦合系数Kp为0.4以上，压电特性也良好，过程能力指数Cpk也高。
通过采用本实施方式的制造方法，在煅烧粉的阶段，能够预见因组成偏移导致的问题，从而可进行组成调整，能够更可靠地获得压电特性良好的压电陶瓷组合物10。此外，在即使出现因某些原因引起了组成偏移的煅烧粉的制造批次时，通过与其他煅烧粉以适当的配比进行混合使用，从而能够没有浪费地有效用于压电陶瓷组合物10的制造。
另外，本发明的各实施方式也可以如下所述地变更。
·在上述各实施方式的实施例1-17中，虽然作为A元素含有K（钾）、Na（钠）、Li（锂）的全部而构成，但是并不限于此。只要是含有K（钾）、Na（钠）、Li（锂）中的一种以上作为A元素而构成的即可。
·上述各实施方式中，虽然例示了A6B10.8O30、A4B6O17的结晶相作为异相AsBtOu，但是异相并不限于此。作为异相AsBtOu还可以列举（1）A6B10.88O30、（2）A5.75B10.85O30、（3）A2.6B11.6O30、（4）A3B8O21、（5）A2B8O21等。即，只要是以AsBtOu化学式（s、t、u为摩尔比）表示的氧化物、并且以相对于A元素为1.5倍以上并小于4.0倍的比例（t/s的值为1.5-4.0）含有B元素而组成的异相AsBtOu即可。
·上述第2实施方式中，虽然以异相AsBtOu的生成比例成为目标比例的方式进行了组成调整，但是并不限于此。例如，也可以以异相AsBtOu的主峰的强度成为目标的主峰强度的方式来进行组成调整。
·上述第2实施方式中，虽然具体示出了对整体组成的A/B比为1.00（比较例2）和0.94（比较例5）的煅烧粉进行调配的例子，但是作为组成调整所使用的材料，既可以是用作原料粉末的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、等材料，也可以是将这些材料调配混合后进行煅烧而得到的A6B10.8O30、（3）A4B6O17等化合物。
·上述各实施方式中，作为添加物的金属元素，以1:1的比例含有Bi和Fe，但是也可以适当改变该比例。此外，作为添加物的金属元素，除了Bi和Fe之外，也可以是Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo、Ag、Ba等各种金属元素，进而这些金属元素组合起来的物质也可以作为添加物包含在压电陶瓷组合物10中。即，只要是能够将ABO3的主相中的A位缺位的容许量进行适当控制的金属元素，就可以添加到压电陶瓷组合物10中。然后，通过添加这些金属元素，能够获得与上述实施方式相同的效果。
接着，除了权利要求书所记载的技术思想外，将通过上述各实施方式所把握的技术思想列举如下。
（1）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求1-4的任一项中，含有K、Na、Li全部元素作为上述A元素而构成。
（2）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求1-4的任一项中，与K、Na元素相比以1/10以下的比例含有Li元素来作为上述A元素。
（3）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求1-4的任一项中，上述压电陶瓷组合物是含有Nb、Ta、Sb中的至少Nb作为上述B元素而构成的碱金属铌酸盐系组合物。
（4）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求4中，以1:1的比例含有Bi和Fe作为上述添加物的金属元素。
（5）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求1-4的任一项中，组合物整体的A元素与B元素的比例A/B为0.95以上0.98以下。
（6）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求3中，上述重量比例w以由1.0%≤w≤2.2%规定的比例生成。
（7）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求4中，以0.04≤z≤0.16的比例作为构成比z含有上述添加物的金属元素。
（8）一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，权利要求5中，上述调整工序中，将上述异相生成比例高的煅烧粉和上述异相生成比例低的煅烧粉混合来进行组成调整。
（9）一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，权利要求5中，上述调整工序中，基于上述X射线衍射图谱，判断上述异相AsBtOu的生成比例，并进行组成调整，以使该异相的生成比例成为目标比例。
（10）一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，权利要求5中，在上述调整工序中，进行组成调整，以使得在2θ=29.3°附近表示存在上述异相的主峰的衍射强度Imax（2θ=29.3°）与在2θ=31.8°表示存在上述主相的主峰的衍射强度Imax（2θ=31.8°）之强度比v=Imax（2θ=29.3°）/Imax（2θ=31.8°）在0<v≤0.088的范围。
（11）一种压电陶瓷组合物，其特征在于，权利要求1-4的任一项中，不属于由化学式AsBtOu（s<t<u）表示的钙钛矿结构的结晶结构的异相是钨青铜型晶体结构。
附图标记说明
10压电陶瓷组合物

Claims (5)

1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，作为主相，含有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相，其中A元素是选自K、Na、Li中的一种以上的元素，B元素是选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素，
构成中，含有与上述A元素和上述B元素不同的其他元素作为添加物，
在将该压电陶瓷组合物粉碎为粒径10μm以下的粉末试样的X射线衍射图谱中，存在表示有上述主相和异相存在的衍射峰，其中该异相的结晶结构不属于由化学式AsBtOu表示的钙钛矿结构，其中s<t<u，
在2θ=29.3°附近表示存在上述异相的主峰的衍射强度Imax（2θ=29.3°）与在2θ=31.8°附近表示存在上述主相的主峰的衍射强度Imax（2θ=31.8°）之强度比v=Imax（2θ=29.3°）/Imax（2θ=31.8°）在0<v≤0.088的范围。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，上述异相是以相当于上述A元素为1.5倍以上且小于4.0倍的比例含有上述B元素而组成的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，上述异相是由A6B10.8O30表示的氧化物，并且以由0%<w≤6.0%规定的重量比例w生成。
4.如权利要求1-3任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，上述添加物是金属元素Bi和Fe，在组合物整体为1时，以0<z≤0.02的比例来含有添加物金属元素，该比例是由化学式（1-z）ABO3+z（0.5Bi2O3+0.5Fe2O3）规定的金属元素的构成比z。
5.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在煅烧工序后进行主烧结工序来制造权利要求1-4任一项所述的压电陶瓷组合物，
包括下述工序：
在上述煅烧工序之后，对粉碎组合物而获得的煅烧粉进行获取X射线衍射图谱的X射线衍射工序；和
基于上述X射线衍射图谱确认上述异相的生成比例，并根据该生成比例进行组成调整的调整工序，
利用进行了上述组成调整的煅烧粉进行上述主烧结工序。
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