CN103502406B - 润滑油添加剂组合物和提高润滑油添加剂组合物的保存稳定性的方法 - Google Patents

润滑油添加剂组合物和提高润滑油添加剂组合物的保存稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种不会妨害硫代二羧酸酯类具有的抗氧化性能和耐磨损性能、且长期保存稳定性高的硫代二羧酸酯类。为了实现所述目的，本发明提供一种润滑油添加剂组合物，其特征在于，含有用下述通式（1）表示的化合物（A）和用下述通式（2）表示的化合物（B），并且酸价为0.01～0.4mgKOH/g。（在通式（1）中，R1和R4各自独立地表示碳原子数为6～18的烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基。）（在通式（2）中，R5表示碳原子数为6～18的烃基，R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基）。

Description

润滑油添加剂组合物和提高润滑油添加剂组合物的保存稳定性的方法
技术领域
本发明涉及具有抗氧化性能和抗磨损性能、且长期保存稳定性良好的硫系润滑油添加剂组合物。
背景技术
润滑油在发动机、驱动系油、加工油、润滑脂等各种领域中使用，其基本效果是调整摩擦、防止磨损。此外，为了长时间使用润滑油，还需要提高润滑油的抗氧化性能。除了所述的基本效果以外，通过赋予其他各种效果（例如，水解稳定性和防腐蚀性等），润滑油能在各种用途中使用，已知有通过一种添加剂就具有多种效果的润滑油用添加剂。例如，公知的有，二硫代磷酸锌是具有抗氧化性能和抗磨损性能的添加剂，这样的具有多种效果的添加剂具有如下优点：有时可以减少其他添加剂的添加量，有时无需添加其他添加剂，或降低润滑油的成本，或防止由于混合多量的添加剂而导致的问题（例如，互为对方的添加剂的效果相互抵消的问题等）。
在此，作为硫系抗氧化剂，已知有硫代二丙酸酯等硫代二羧酸酯类（参见例如专利文献1、2）。已知该添加剂除了抗氧化性能以外，还具有抗磨损性能（参见例如专利文献3）。具有抗氧化性能和抗磨损性能这两种性能的二羧酸酯类存在保存稳定性较差、因长期保存会导致产品的酸价上升的缺点。通常，酸价的上升有时会妨害该添加剂具有的性能，在润滑油中混合时，有时会妨害润滑油组合物的性能，因此是不希望的。尤其是硫代二羧酸酯类的酸价会随时间缓慢上升，因此导致由于使用时期的不同，酸价也不同。因此，难以获得性能稳定的润滑油组合物，作为润滑油用的添加剂，通常不大使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开平7－062368号
专利文献2：日本专利公开公报特开2008－095076号
专利文献3：日本公表公报特表2009－519930号
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，硫代二羧酸酯类是具有多种性能的添加剂，是在性能上非常有吸引力的添加剂。因此，本发明要解决的问题是提供一种不会妨害硫代二羧酸酯类具有的抗氧化性能和耐磨损性能、且长期保存稳定性高的硫代二羧酸酯类。
解决技术问题的技术方案
因此，本发明人进行了专心的研究，发现了能对硫代二羧酸酯系的润滑油添加剂赋予作为新功能的摩擦降低功能、且保存稳定性优异的组合物，从而完成了本发明。即，本发明是一种润滑油添加剂组合物，其特征在于，含有用下述通式（1）表示的化合物（A）和用下述通式（2）表示的化合物（B），并且酸价为0.01～0.4mgKOH/g，
[化学式1]
在通式（1）中，R1和R4各自独立地表示碳原子数为6～18的烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，
[化学式2]
在通式（2）中，R5表示碳原子数为6～18的烃基，R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基。
发明效果
本发明的效果是提供了一种不会妨害硫代二羧酸酯类具有的抗氧化性能和耐磨损性能、且长期保存稳定性高的硫代二羧酸酯类。
附图说明
图1是表示实施例的磨损试验结果的图。
图2是表示实施例的保存稳定性试验结果的图。
具体实施方式
本发明的润滑油组合物含有用下述通式（1）表示的化合物（A）和用下述通式（2）表示的化合物（B）。
[化学式3]
（式中，R1和R4各自独立地表示碳原子数为6～18的烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基。）
[化学式4]
（式中，R5表示碳原子数为6～18的烃基，R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基。）
化合物（A）的R1和R4各自独立地表示碳原子数为6～18的烃基，作为该烃基，可以例举己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、仲癸基、十一烷基、异十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、异十四烷基、仲十四烷基、十六烷基、异十六烷基、仲十六烷基、十八烷基等烷基；己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α－萘基、β－萘基等芳基。其中，由于摩擦降低作用和在润滑油中的溶解性良好，优选的是烷基，进一步优选的是碳原子数为8～16的烷基，更优选的是碳原子数为8～16的支链烷基。此外，R1和R4可以相同，也可以不同，从容易制造的观点出发，优选的是相同。
化合物（A）的R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基。作为该亚烷基，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基等。其中，由于原料获得容易，因此R2和R3分别优选的是亚乙基。
化合物（B）的R5表示碳原子数为6～18的烃基。作为该烃基，可以列举在所述化合物（A）的R1和R4中例举过的烃基。其中，由于摩擦降低作用和在润滑油中的溶解性良好，优选的是烷基，进一步优选的是碳原子数为8～16的烷基，更优选的是碳原子数为8～16的支链烷基。此外，R1和R4可以相同，也可以不同，从容易制造的观点出发，优选的是相同。
化合物（B）的R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基。作为该亚烷基，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基等。其中，由于原料获得容易，因此R6和R7分别优选的是亚乙基。
在本发明的润滑油添加剂组合物中，酸价还必须为0.01～0.4mgKOH/g，优选的是0.01～0.3mgKOH/g，进一步优选的是0.02～0.15mgKOH/g，更优选的是0.02～0.1mgKOH/g，如果酸价小于0.01mgKOH/g，则无法获得良好的抗磨损性能，如果酸价超过0.4mgKOH/g，则润滑油添加剂组合物的长期保存稳定性变差。酸价越低，则长期保存稳定性越好，但抗磨损性能变差，因此，如果酸价不在0.01～0.4mgKOH/g的范围内，则不能同时满足两种性能。另外，酸价来自于化合物（B）所含的羧酸，具体的酸价值由化合物（B）的混合量决定，由于化合物（B）结构的不同（分子量的不同），即使在相同的混合量下，酸价值也会改变。
为了获得本发明的润滑油添加剂组合物，分别合成化合物（A）和化合物（B），再以使组合物的酸价成为0.01～0.4mgKOH/g的方式混合两种化合物，就能得到本发明的润滑油添加剂组合物，由于制造简便，所以优选的是在合成化合物（A）时，同时生成化合物（B），通过一个反应就获得本发明的润滑油添加剂组合物。作为制造方法，例如，用碳原子数为6～18的醇将硫代二丙酸等硫代二羧酸酯化。此时，如果相对于1mol硫代二羧酸，2mol的醇全量反应，则能100％生成化合物（A），通过使反应在中途停止，或通过调整原料的反应比，使酯化反应没有完全进行，由此能生成作为单酯的化合物（B）。通过控制该单酯的生成量，能获得本发明的润滑油添加剂组合物。另外，在获得的组合物的酸价没有落在0.01～0.4mgKOH/g的范围的情况下，只要利用通过在获得的组合物中分别添加化合物（A）或化合物（B）来调整酸价的方法使酸价降低即可，或者如果酸价较高，则使用能吸附酸的吸附剂等使酸价降低即可。
本发明的润滑油是含有0.1～5质量%的本发明润滑油添加剂组合物的润滑油。如果不足0.1质量%，则无法获得添加剂的效果，即使超过5质量%，也无法获得与混合量相符的效果。作为润滑油的基油，可以使用矿物油、动植物油或合成油的任一种，由于容易发挥本发明的润滑油组合物的效果，因此优选的是使用矿物油或合成油。
矿物油是从天然的原油中分离出来的，通过蒸馏、精制等制造矿物油。矿物油的主要成分是烃（大部分是石蜡类），还含有其他环烷烃成分、芳香族成分等。通常，被称为石蜡系矿物油或环烷烃系矿物油的矿物油是通过如下方式精制得到的矿物油：对矿物油进行氢化精制、溶剂脱沥青、溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、接触脱蜡、加氢分解（水素化分解）、碱蒸馏、硫酸洗涤、白土处理等，本发明可以使用任意的矿物油。此外，合成油是化学合成的润滑油，可以例举聚-α-烯烃、聚异丁烯（聚丁烯）、二酯、多元醇酯、磷酸酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、烷基苯等。在所述的合成油中，适合使用聚-α-烯烃、聚异丁烯（聚丁烯）、二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇。
本发明的润滑油添加剂组合物在不妨害本发明效果的范围内，还可以含有其他成分。作为其他的润滑油添加剂，可以例举油性剂、摩擦缓和剂、极压剂、抗氧化剂、清洁剂、分散剂、粘度指数提高剂、消泡剂、防锈剂、倾点下降剂、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、金属减活剂等。
只要是润滑油，本发明的润滑油添加剂组合物就可以在所有的领域中使用。作为本发明的润滑油添加剂组合物能使用的润滑油领域，可以例举齿轮油、涡轮机油、滑动面油、发动机油、作动油（作動油）、金属加工油、受压构件油（圧縮材油）、液压用油、润滑脂基油（グリース基油）、热介质油、工作机械油、齿轮油、轴承油等，特别优选的是在齿轮油、涡轮机油、发动机油、作动油、金属加工油中使用。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明。
<试验试样的合成>
（试验试样1-A）
在具有温度计、氮气导入管、减压用的吸入管和搅拌器的容量1000ml的4口烧瓶中，加入硫代二丙酸178g（1mol）和支链十三烷基醇（商品名：トリデカノ－ル，销售商：協和発酵ケミカル株式会）430g（2.15mol），再向体系内添加0.6g硫酸作为催化剂。在进行了氮气置换后，搅拌并将体系内的压力减压至1.4×104Pa，将体系内的温度升至150℃，减压反应5小时。然后再将体系内的压力减压至3.0×103Pa，在150℃下反应3小时，然后结束了酯化反应。之后，向体系内添加2质量%的碳酸钠水溶液300g，在30℃下搅拌30分钟，然后静置，进行油水分离，除去了催化剂。重复3次所述的碱水洗工序，完全除去体系内残存的酸成分，然后用纯水300g同样地进行水洗。在水洗后，将体系升温至100℃，在3.0×103Pa下脱水处理1小时，获得了试验试样1－A。试验试样1－A的酸价为0。
（试验试样1－B）
在具有温度计、氮气导入管、减压用的吸入管和搅拌器的容量1000ml的4口烧瓶中，加入硫代二丙酸178g（1mol）和支链十三烷基醇（商品名：トリデカノ－ル，销售商：協和発酵ケミカル株式会社）200g（1mol），再向体系内添加0.5g硫酸作为催化剂。在进行了氮气置换后，搅拌并将体系内的压力减压至1.4×104Pa，将体系内的温度升至150℃，减压反应5小时。然后再将体系内的压力减压至3.0×103Pa，在150℃下反应3小时，然后结束了酯化反应。之后，向体系内添加2质量%的碳酸钠水溶液300g，在30℃下搅拌30分钟，然后静置，进行油水分离，除去催化剂，再用纯水300g同样地进行水洗。在水洗后，在100℃、3.0×103Pa下脱水处理1小时，获得了试验试样1－B。试验试样1－B的酸价为156mgKOH/g。
（其他试样）
按照与所述的试验试样1－A和试验试样1－B同样的制造方法，改变醇的种类进行合成，合成了试验试样2－A、试验试样2－B、试验试样3－A和试验试样3－B。各试验试样的结构如下所述。另外，使用的支链十八烷醇是ファインォキソコ－ル180（商品名）（销售商：日产化学工业株式会社）。
试验试样1－A：硫代二丙酸二支链十三酯（在通式（1）中，R1和R4均为支链十三烷基、R2和R3均为亚乙基），酸价为0
试验试样1－B：硫代二丙酸单支链十三酯（在通式（2）中，R5为支链十三烷基、R6和R7均为亚乙基），酸价为156mgKOH/g。
试验试样2－A：硫代二丙酸二支链十八酯（在通式（1）中，R1和R4均为支链十八烷基、R2和R2均为亚乙基），酸价为0
试验试样2－B：硫代二丙酸单支链十八酯（在通式（2）中，R5为支链十八烷基、R6和R7均为亚乙基），酸价为124mgKOH/g。
试验试样3－A：硫代二丙酸二苄酯（在通式（1）中，R1和R4均为苄基、R2和R3均为亚乙基），酸价为0
试验试样3－B：硫代二丙酸单苄酯（在通式（2）中，R5为苄基、R6和R7均为亚乙基），酸价为193mgKOH/g。
（试验试样4）
在具有温度计、氮气导入管、减压用的吸入管和搅拌器的容量1000ml的4口烧瓶中，加入硫代二丙酸178g（1mol）和支链十三烷基醇（商品名：トリデカノ－ル，销售商：協和発酵ケミカル株式会社）400g（2mol），再向体系内添加0.6g硫酸作为催化剂。在进行了氮气置换后，搅拌并将体系内的压力减压至1.4×104Pa，将体系内的温度升至150℃，减压反应5小时。之后，向体系内添加2质量%的碳酸钠水溶液300g，在30℃下搅拌30分钟，然后静置，进行油水分离，除去催化剂，再在100℃、3.0×103Pa下脱水处理1小时，获得了试验试样4。试验试样4的酸价为0.1mgKOH/g。
<试验油的制备>
使用所述的试验试样，制成了调整了酸价的试样后，将调整了酸价的试样在基油中溶解，制成了试验油。另外，使用的基油的性状是动粘度为4.24mm2/秒（100℃）、19.65mm2/秒（40℃）、粘度指数＝126的矿物油系润滑基油。
试验油1：在基油中溶解了0.5质量％的试验试样1－A（酸价为0）。
试验油2：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.005mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油3：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.01mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油4：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.05mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油5：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.1mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油6：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.2mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油7：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.3mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油8：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.4mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油9：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为0.5mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油10：混合试验试样1－A和试验试样1－B，并将酸价调整为1mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油11：混合试验试样2－A和试验试样2－B，并将酸价调整为0.1mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油12：混合试验试样3－A和试验试样3－B，并将酸价调整为0.1mgKOH/g从而得到混合物，将该混合物以成为0.5质量％的方式溶解在基油中。
试验油13：在基油中溶解0.5质量％的试验试样4（酸价为0.1mgKOH/g）。
另外，试验油1、试验油2、试验油9、试验油10和试验油14是比较品。
<磨损试验>
使用バウデンレーベン试验机HHS2000（新东科学株式会社制造），进行了摩擦特性试验。在バウデンレーベン试验机的规定位置放置SUJ2制的试验球和SUJ2制的试验板，在2个试验片之间流入50μl表1记载的各试验油。然后在负荷1000g、滑动速度20mm/s的条件下开始试验，测定了滑动距离40m时的SUJ2制的试验球的磨损痕迹直径（磨损痕迹的直径）。磨损痕迹直径越小，则表示防磨损效果越好。结果在表1中示出。
<保存稳定性试验>
在150ml带盖的玻璃管中放入100g的在试验油1～13中使用的试验试样（试验油2～12是试验试样的混合物、试验油1是试验试样1－A、试验油13是试验试样4），然后密封，在50℃的恒温槽中放置1个月，测定1个月后的试验试样的酸价。结果在表1中示出。另外，表1中的试验油1～13是指在各个试验油中使用的试验试样。
<氧化稳定性试验>
根据JISK－2514的方法进行了氧化稳定性试验。具体地说，在具有压力计的容量100ml的耐压气瓶中，放入试验油50g、水5g并将直径1.6mm的铜线3m弄成紧凑的团作为催化剂放入，密封后，压入氧气，直至泵内的压力达到620kPa。在150℃的恒温槽内，在将所述气瓶保持在30℃的角度的状态下以每分钟100转的方式使气瓶转动。最初，气瓶内的压力由于被加热而增加，如果氧化劣化开始，则会吸收氧气，气瓶内的压力降低。随着时间的经过测定压力，求出从压力达到最高时到降低至175kPa所花费的时间，将花费的时间作为氧化劣化的诱导期。诱导期越长，则是抗氧化性能越好的试验油。结果在表1中示出。
表1（试验结果）
*试验油14：仅用基油的评价
*上升值＝保存试验后的试验试样的酸价（实测值）－保存试验前的试验试样的酸价
将以上磨损试验和保存稳定性试验的结果表示在图中。图1是磨损试验结果，图2是保存稳定性试验结果（上升值）。
根据磨损试验的结果判明了：酸价0和酸价0.005mgKOH/g的试验油1和试验油2与未添加添加剂的基油（试验油14）相比，耐磨损性变差，酸价为0.01以上的试验油的耐磨损性能明显提高。另一方面，在保存稳定性试验中，酸价越高，保存稳定性就越差，如果保存试验前的试验试样的酸价超过0.4mgKOH/g，则保存稳定性急剧恶化。此外，对于氧化稳定性，在全部试验试样中均没有变化。

Claims (2)

1.一种提高润滑油添加剂组合物的保存稳定性的方法，其特征在于，通过将含有用下述通式(1)表示的化合物(A)和用下述通式(2)表示的化合物(B)的润滑油添加剂组合物的酸价调整为0.02～0.1mgKOH/g，由此提高所述润滑油添加剂组合物的保存稳定性，
在所述通式(1)中，R1和R4各自独立地表示碳原子数为6～18的烃基，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，
在所述通式(2)中，R5表示碳原子数为6～18的烃基，R6和R7各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基。
2.如权利要求1所述的提高润滑油添加剂组合物的保存稳定性的方法，其特征在于，R2、R3、R6和R7均为亚乙基，R1、R4和R5为相同的基团。
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