CN103492179B - 装饰片材 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有抗过敏原性及耐擦伤性、卷取时的加工适应性良好并可赋予与用途相应的光滑性的装饰片材。本发明涉及一种装饰片材，其中，基材片材（1）的表面具备由单层或多层构成的功能层（10），构成功能层的最外表面的层（8）是含有紫外线固化型树脂、以骨架中具有式（1）所示结构的化合物为有效成分的抗过敏原剂（A）、玻璃珠粒（B）、和铝硅酸盐及非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种化合物（C）作为必须成分的紫外线固化性树脂组合物的固化物涂膜，所述A成分在所述紫外线固化性树脂组合物中相对于所述紫外线固化型树脂100重量份以2重量份～12重量份的范围含有，所述B成分的平均粒径为所述固化物涂膜的膜厚的1/3～2/3，所述C成分的平均粒径为所述固化物涂膜的膜厚以下。

Description

装饰片材

技术领域

本发明涉及一种装饰片材。

背景技术

在建筑物的内部装饰、建具（日本房屋的门、拉门、隔扇等的总称）、家具、车辆内部装饰等表面装饰中使用的装饰片材由于是日常接触的机会多的部分，因此期待抗过敏原性。例如，到目前为止作为赋予了抗过敏原性的装饰片材，提出了表面形成有含有抗过敏原剂的固化性树脂涂膜的装饰片材，其中抗过敏原剂含有具有酚性羟基的非水溶性高分子（专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-194763号公报

发明内容

发明预解决的技术问题

该抗过敏原剂由于具有酚性羟基、平衡吸水率达到约6～15%，因此为了在装饰片材制造时的片材卷取工序中不会引起粘连（blocking），需要考虑光滑性。另外，需要考虑卷取时的加工适应性、卷取状态下的耐擦伤性。因此，为了满足光滑性、卷取时的加工适应性、耐擦伤性，考虑到与抗过敏原剂一起，将玻璃珠粒和/或丙烯酸珠粒等硬质球状填充物和聚乙烯蜡等蜡系添加剂配合在固化性树脂中。

但是，由于上述抗过敏原剂是非反应性的高分子材料，因此会显著阻碍该配合物的树脂涂膜表面的固化性。因而，为了确保装饰片材表面的耐擦伤性，需要使用交联度较通常高的反应性树脂，同时需要配合大量的硬质球状填充物。另一方面，当使用交联度高的反应性树脂和大量的硬质球状填充物时，存在无法确保卷取时的加工适应性和/或所希望的范围的光滑性的问题。

本发明是鉴于上述事实而完成的，其课题在于提供具有抗过敏原性及耐擦伤性、卷取时的加工适应性良好、可赋予与用途相应的光滑性的装饰片材。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的装饰片材的特征在于，基材片材的表面具备由单层或多层构成的功能层，构成功能层的最外表面的层是作为必须成分含有紫外线固化型树脂、以骨架中具有下述式（1）所示结构的化合物为有效成分的抗过敏原剂（A）、玻璃珠粒（B）、铝硅酸盐及非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种的化合物（C）的紫外线固化性树脂组合物的固化物涂膜，A成分在紫外线固化性树脂组合物中相对于紫外线固化型树脂100重量份以2重量份～12重量份的范围含有，B成分的平均粒径为固化物涂膜的膜厚的1/3～2/3，C成分的平均粒径为固化物涂膜的膜厚以下。

[化学式1]

该装饰片材中，C成分相对于B成分的质量比率（C成分/B成分）优选为0.1～2。

另外，该装饰片材中，A成分优选以骨架中具有下述式（2）所示结构的化合物作为有效成分。

[化学式2]

（式中，m表示1以上的整数。）

此外，该装饰片材中优选固化物涂膜的厚度为5μm～20μm，

发明效果

根据本发明，可以表现出充分的抗过敏原性及耐擦伤性、卷取时的加工适应性良好、赋予与用途相应的光滑性。

附图说明

图1为本发明一个实施方式的装饰片材的截面图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

装饰片材的基材片材的表面具备由单层或多层构成的功能层，构成功能层的最外表面的层是涂布紫外线固化性树脂组合物、进行固化所形成的固化物涂膜。并且，紫外线固化性树脂组合物含有紫外线固化型树脂、以骨架中具有所述式（1）所示结构的化合物为有效成分的抗过敏原剂（A）、玻璃珠粒（B）作为必须成分。此外，还含有铝硅酸盐及非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种的化合物（C）作为必须成分。

作为装饰片材中使用的基材片材，从环境问题的观点出发，优选使用由分子中不含氯原子等卤原子的各种热塑性树脂形成的片材。特别优选使用具有柔软性、耐候性等的由烯烃系树脂形成的片材。

烯烃系树脂具体地可举出聚乙烯（低密度、中密度或高密度）、聚丙烯（等规型、间规型或它们的混合型）、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、离聚物等高结晶物质的非弹性体聚烯烃树脂或者下述各种烯烃系热塑性弹性体。

烯烃系热塑性弹性体可举出主原料由作为硬链段部分的高密度聚乙烯或聚丙烯中的任一种构成，在其中添加作为软链段部分的弹性体、根据需要的填充剂而成的弹性体。作为高密度聚乙烯，优选使用比重为0.94～0.96的聚乙烯，通过低压法获得的结晶度高、分子中支链结构少的高分子的高密度聚乙烯。作为聚丙烯，优选使用等规型聚丙烯。

基材片材为利用压延成型、熔融挤出成型等常用的方法将上述热塑性树脂制膜成厚度50μm～200μm的程度而获得的。

根据需要，可在构成基材片材的热塑性树脂中添加填充剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂等各种添加剂。另外，还可添加下述紫外线吸收剂和/或光稳定剂等添加剂。

作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯酸酯系、水杨酸酯系、草酰替苯胺系的有机系紫外线吸收剂，微粒状的氧化钛、氧化锌、氧化铈等无机系紫外线吸收剂。这些物质可单独使用，还可并用2种以上。

添加这些紫外线吸收剂的比例相对于所添加的对象的层的树脂固体成分优选为0.1重量%～2重量%的范围。通过使其为0.1重量%以上，可以有效果地发挥其添加效果。通过使其为2重量%以下，特别是在配合了有机系紫外线吸收剂时，可以抑制经时或者在热加工时有机系紫外线吸收剂渗漏（渗出）至表面。

作为光稳定剂，例如使用受阻胺系的光稳定剂。添加光稳定剂的比例相对于所添加的对象的层的树脂固体成分优选为0.1重量%～2重量%的范围。通过在该范围内进行添加，可以有效果地发挥其添加效果。

其中，紫外线吸收剂和光稳定剂分别在单独使用时虽然也具有效果，但进行并用时效果会协同地提高，因此优选进行并用。另外，由于紫外线吸收剂和光稳定剂在仅单纯地进行混合时难以避免使用中的渗漏，因此优选代替上述受阻胺系的光稳定剂使用下述化合物以防止渗漏。作为代替受阻胺系光稳定剂的化合物，可举出使4-（甲基）丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-（甲基）丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-（甲基）丙烯酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、或4-（甲基）丙烯酰氧基-1-丁基2,2,2,6,6-四甲基哌啶等具有（甲基）丙烯酰氧基的化合物或者4-巴豆酰氧基-2,2,6,8-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶等具有巴豆酰氧基的化合物接枝共聚而成的树脂等。

另外，热塑性树脂中还可添加颜料等着色剂。由此，不透明（遮蔽性）地形成基材片材。

作为构成基材片材的热塑性树脂使用了烯烃系树脂时，优选对基材片材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等易粘接处理。该易粘接处理可以使用在此种基材片材中通常使用的方法。通过进行这种易粘接处理，可以在由烯烃系树脂构成的基材片材的表面上生成羟基、羧基等含有活性氢原子的官能团。其中，利用熔融挤出法制膜成基材片材时，优选在基材片材的表面上生成一定程度的极性官能团，因此若极性官能团的生成充分，则还可省去易粘接处理。

本发明中，如上所述在用于形成构成功能层的最外表面的层的紫外线固化性树脂组合物中配合有紫外线固化型树脂、A成分、B成分和C成分。

作为紫外线固化型树脂，使用下述的低聚物树脂及反应性单体。

低聚物树脂例如是对1分子中具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光固化性（甲基）丙烯酸酯单体进行聚合而获得的树脂。作为具体例子，可举出氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、环氧基（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、有机硅（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物的侧链中导入有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的共聚系（甲基）丙烯酸酯等。另外，还可以是含有由含氟烯烃衍生的单元、由含聚合性不饱和基团的有机硅衍生的单元、或由含羟基的不饱和醚衍生的单元的共聚物。

低聚物树脂可单独使用1种、也可并用2种以上。优选使用1分子中具有3个以上丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯或经酯改性的环氧基丙烯酸酯。

低聚物树脂相对于紫外线固化性树脂组合物的树脂固体成分优选以5重量%～70重量%、更优选以10重量%～50重量%的比例进行配合。通过在该范围内进行配合，可以获得良好的涂膜强度。另外，树脂固体成分是构成固化物涂膜的成分，以紫外线固化型树脂成分为代表，含有A成分、B成分、C成分等添加剂。

反应性单体可作为反应性稀释剂和/或交联剂使用。作为反应性单体的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-3-甲氧基二丁基酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五（六）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，通过配合上述反应性单体中具有1～2个（甲基）丙烯酰基的脂肪族烃系单体，可以控制过敏原降低性能的降低、使紫外线固化性树脂组合物低粘度化。

抗过敏原剂由于具有氢键形成能力高的官能团，因此在与具有羰基、醚基的聚合物之间产生相互作用。但是，在作为使过敏原物质失活的活性部位的氢键形成能力高的官能团与聚合物之间，当氢键所产生的相互作用发挥功能时，则有时难以表现出充分的抗过敏原性能。与此相对，通过使用可分散抗过敏原剂的脂肪族烃系单体，可以控制抗过敏原性能的降低、使紫外线固化性树脂组合物低粘度化。

作为脂肪族烃系单体，例如可举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

反应性单体相对于紫外线固化性树脂组合物的树脂固体成分优选以3～45重量%、进一步优选以5～40重量%的比例进行配合。通过在该范围内进行配合，可以控制抗过敏原性能的降低、实现紫外线固化性树脂组合物的低粘度化，同时还可确保其它的涂膜物性。

紫外线固化性树脂组合物中还可以进一步配合光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可使用脱氢型或分子内裂解型的光聚合引发剂。

作为脱氢型的光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮/胺系、米蚩酮/二苯甲酮系、噻吨酮/胺系的光聚合引发剂等。

作为分子内裂解型的光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻型、苯乙酮型、二苯甲酮型、噻吨酮型、酰基氧化膦型的光聚合引发剂等。其中，优选反应性高的苯乙酮型的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-（2-羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等。另外，优选吸收端延伸至长波长的酰基氧化膦型的单酰基氧化膦、双酰基氧化膦等。

关于光聚合引发剂的配合量，从提高反应性且不损坏涂膜物性等的方面出发，相对于紫外线固化性树脂组合物的树脂固体成分优选为1～10重量%、进一步优选为3～6重量%。

本发明中，通过组合一定量的A成分、规定大小的B成分及C成分且相对于B成分以一定的比例配合C成分，可以确保充分的抗过敏原性及耐擦伤性。可以使卷取时的加工适应性变得良好。此外，可以赋予与用途相应的光滑性。在这些规定成分的组合中，即使欠缺任一成分，也无法满足抗过敏原性、耐擦伤性、卷取时的加工适应性、光滑性这些所有方面。

对作为A成分的抗过敏原剂进行说明。

抗过敏原剂含有骨架中具有1个或2个以上亚环己基的化合物作为有效成分，亚环己基的环上的1个氢原子被羟基取代。具体而言，含有骨架中具有上述式（1）所示的2价分子结构的化合物作为有效成分。这里，“骨架”是指作为分子的基本结构的主链的分子骨架结构。另外，“化合物”考虑为高分子（聚合物）、低聚物、树脂或缩合物等中的任一种。该化合物的质均分子量例如可设为200～100000左右的范围。

这种化合物例如可以通过以酚类的缩合物、聚合物或者共聚物等为原料并使芳环的双键发生氢化反应来获得。

作为酚类，例如可举出芳环上具有羟基的各种单环式芳香族化合物、或多核酚、缩合多环型等多环式芳香族化合物。作为其具体的例子，可举出下述化合物，但并不限于这些化合物。

作为单环式芳香族化合物，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基取代苯酚。另外，还可举出氯苯酚、溴苯酚等卤代苯酚。另外，还可举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚等具有2个以上酚性羟基的芳香族化合物等。此外，还可举出甲氧基苯酚等。

作为多环式芳香族化合物的具体例子，可举出双酚A、双酚F、双酚AF、双酚S等双酚类、萘酚、二羟基萘等萘酚类、羟基蒽等。另外，还可举出将这些芳香族化合物的单体单独或2种以上的混合物用甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺、1,3-二氧杂戊环、二环戊二烯等缩合而高分子化得到的芳香族高分子类。例如可举出二官能性酚与甲醛的缩聚物。作为二官能性酚，可举出邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚等相对于酚核的羟基为邻位或对位的氢被1个其它取代基取代而得到的酚，可单独使用或者将2种以上混合使用。

这些芳香族化合物的单体及缩聚物不仅可以单独使用，还可以混合使用2种以上。

另外，作为酚类，也可例示出具有1个以上乙烯基的酚。例如可举出乙烯基苯酚、酪氨酸、1,2-二（4-羟基苯基）乙烯等。它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。

酚类的聚合物或共聚物例如可举出萜烯酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等，它们可在酸或碱等催化剂的存在下通过公知的方法来制造。例如，萜烯酚醛树脂可通过在弗里德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）型催化剂的存在下使α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等环状萜烯化合物与酚类反应而获得。芳烷基型酚醛树脂可通过在弗里德尔-克拉夫茨型催化剂的存在下使酚类与α,α’-二甲氧基对二甲苯反应而获得。酚醛清漆型酚醛树脂可通过在酸性催化剂的存在下使酚类与甲醛反应而获得。

在本发明中，当综合考虑氢化反应得到的化合物的抗过敏原性能、耐热性、耐化学试剂性、着色性及加工性等诸多物性时，优选使用萜烯酚醛树脂。特别优选使用骨架中具有下述式（3）所示的结构的萜烯酚醛树脂。另外，优选下述式（3）中的m为1～3的整数。

[化学式3]

这种萜烯酚醛树脂例如有YASUHARA CHEMICAL株式会社制的YSPolyster系列、Mightyace系列等市售品。

使骨架中具有上述式（3）所示的结构的萜烯酚醛树脂发生氢化反应而得到的化合物是骨架中具有上述式（2）所示结构的化合物。

作为氢化反应的方法，没有特别限定，例如可举出下述方法：将钯、钌、铑等贵金属或载持有它们的活性炭、活性氧化铝、硅藻土等载体用作催化剂进行氢化。此时，可以是一边对粉末状的催化剂进行悬浮搅拌一边进行反应的间歇方式，也可以是使用填充有成形后的催化剂的反应塔的连续方式，对反应形式并无特别限制。

关于催化剂的用量，当原料为萜烯酚醛树脂且反应为间歇方式时，相对于萜烯酚醛树脂为0.1～50重量%，优选为0.2～20重量%。通过为该范围内的催化剂量，氢化反应速度最佳化，在经济性方面很适宜。

在氢化反应时，作为反应溶剂可以使用醇类、醚类、酯类、饱和烃类，也可不使用这样的反应溶剂。

氢化反应的反应温度通常为20～300℃，优选为50～250℃。通过使反应温度为20℃以上，可进一步促进氢化反应速度，因而优选。通过使反应温度为300℃以下，可抑制副反应和/或分子量降低，因而优选。

氢化反应时的氢气压通常为0.5～30MPa左右。优选为5～25MPa。更优选为8～24MPa。通过使氢气压为0.5MPa以上，可促进氢化反应速度，因而优选。通过使氢气压为30MPa以下，可抑制氢化物的分解，因而优选。

氢化反应的反应时间取决于所使用的催化剂、氢气压力、反应温度，通常为0.1～50小时左右，优选为0.2～20小时，进一步优选为0.5～15小时。

作为骨架中具有上述式（1）所示结构的化合物，除骨架中具有上述式（2）所示结构的化合物以外，例如还可举出使酚醛清漆型酚醛树脂发生氢化反应而得到的下述式（4）所示的化合物。另外，还可举出使芳烷基型酚醛树脂发生氢化反应而得到的下述式（5）所示的化合物等。式（4）及式（5）中的n为整数。

[化学式4]

如此得到的骨架中具有上述式（1）所示结构的化合物是反应性低、稳定性高的化合物，且具有高的耐热性（耐热变色性）及耐化学试剂性。另外，还可以对室内尘埃中大量存在的表皮螨的过敏原（Der1、Der2）表现出优异的降低效果。例如对主要在春季大量悬浮于空气中的杉树花粉过敏原（Cryj1、Cryj2）、源自宠物的过敏原的狗皮屑（Canf1）、猫皮屑（Feld1）等过敏原有效。此外，还可以抑制着色、提高加工性。

抗过敏原剂可以单独为骨架中具有上述式（1）所示的结构的化合物，但也可以在不损害目的的程度下根据需要包含其它公知的过敏原抑制剂或亲水性高分子。

作为公知的过敏原抑制剂，可以举出具有酚性羟基的非水溶性高分子。例如可举出聚3,4,5-羟基苯甲酸乙烯酯、聚-4-乙烯基苯酚等聚乙烯基苯酚、聚酪氨酸、聚（1-乙烯基-5-羟基萘）、聚（1-乙烯基-6-羟基萘）、聚（1-乙烯基-5-羟基蒽）等。另外，当使用具有芳香族环的结构的过敏原抑制剂时，由于芳香族环吸收紫外线、紫外线固化性树脂难以固化、加工适应性或抗过敏原性能多少有些降低，因此优选没有芳香族环。

作为亲水性高分子，优选可形成反应场的亲水性高分子，所述反应场可与骨架中具有上述式（1）所示结构的化合物相互作用。通过在抗过敏原剂中含有亲水性高分子，可在通常的湿度条件下、例如在绝对湿度为50g/m³以下的气氛下更有效地减少过敏原。

抗过敏原剂在紫外线固化性树脂组合物中相对于紫外线固化型树脂100重量份以2重量份～12重量份的范围含有。优选为3重量份～10重量份、更优选为5重量份～10重量份。通过将该范围内的含量的抗过敏原剂、规定大小的B成分及C成分组合，且相对于B成分以一定的比例配合C成分，可以使抗过敏原性、耐擦伤性、卷取时的加工适应性变得良好。此外，可以赋予与用途相应的光滑性。抗过敏原剂的含量少于2重量份时，无法表现充分的抗过敏原性。多于12重量份时，难以确保耐擦伤性和/或耐污染性。

作为B成分的玻璃珠粒的平均粒径为紫外线固化性树脂组合物的固化物涂膜膜厚的1/3～2/3。优选为1/3～3/5、更优选为1/2～3/5。平均粒径小于固化物涂膜膜厚的1/3时，无法对装饰片材表面赋予充分的耐擦伤性。大于2/3时，有时会在装饰片材的卷取或加工时划伤装饰片材表面、发生玻璃珠粒的脱离等。玻璃珠粒的平均粒径为上述范围内时，则可以组合使用具有不同平均粒径者。平均粒径通过激光衍射/散射法测定。

作为玻璃珠粒，优选内部均质、透明度高、接近于圆球且表面平滑的球状粒子。作为具体例子，可举出Potters公司制EMB-10（平均粒径为5μm）、Potters公司制EMB-20（平均粒径为10μm）、UNITIKA公司制SPL-30（平均粒径为30μm）等。

这种玻璃珠粒例如在紫外线固化性树脂组合物中相对于紫外线固化型树脂100重量份以5重量份～20重量份、优选以5重量份～10重量份的比例含有。通过在该范围内含有玻璃珠粒，耐擦伤性变得更为良好。

C成分是铝硅酸盐及非晶质二氧化硅-氧化铝，其平均粒径为紫外线固化性树脂组合物的固化物涂膜的膜厚以下。本发明中，使用这些化合物中的至少一种。平均粒径为上述范围内时，还可以组合使用具有不同平均粒径者。通过C成分的平均粒径为固化物涂膜的膜厚以下，可以提高耐擦伤性。另外，还有助于抗过敏原性能的提高。C成分的平均粒径对应所形成的固化物涂膜的膜厚进行设定。例如，当固化物涂膜的膜厚为5μm～20μm时，将C成分的平均粒径设定为1μm～5μm的范围内。

作为铝硅酸盐，例如可以举出A型沸石、X型沸石、Y型沸石、P型沸石、方钠石、方沸石等。这些沸石是钠型、钾型、钙型、镁型、锌型或它们的组合。沸石根据其类型显示特有的X射线衍射像。X型、Y型及P型沸石抑制通过烧成进行非晶质化，还可使用这种非晶质的铝硅酸盐。

作为非晶质的二氧化硅-氧化铝，使用对上述沸石等进行酸处理，将对于沸石进行非晶质化为充分程度的钠分或者进一步将氧化铝分除去而获得的二氧化硅-氧化铝。

作为具体例子，可以举出作为沸石的酸处理物的非晶质硅酸铝粒子（水泽化学工业公司制SILTON AMT-25：平均粒径为2.5μm）、4A型沸石粉末（水泽化学工业公司制SILTON M：平均粒径为2.5μm）、5A型沸石粉末（水泽化学工业公司制SILTON EP：平均粒径为3μm）、X型沸石粉末（水泽化学工业公司制SILTON CP：平均粒径为3μm）、P型沸石粉末（水泽化学工业公司制SILTON PC：平均粒径为3.5μm）、4A型沸石烧成粉末、（水泽化学工业公司制SILTON PT：平均粒径为2.3μm、烧失量（1000℃）为2.8%）、5A型沸石烧成粉末（水泽化学工业公司制SILTON EPT：平均粒径为2.8μm、烧失量（1000℃）为3.1%）、X型沸石烧成粉末（水泽化学工业公司制SILTON CPT：平均粒径为2.7μm、烧失量为2.6%）等。这些物质可单独使用1种，还可并用2种以上。

本发明中，这种C成分（铝硅酸盐及非晶质二氧化硅-氧化铝的总量）相对于B成分（玻璃珠粒的总量）的质量比率（C成分的总量/B成分的总量）优选为0.1～2。质量比率为0.1以上时，固化物涂膜不易变硬，变得具有适度的强度，加工性变得更为良好，因此优选。质量比率为2以下时，则可以更有效地确保耐擦伤性。

本发明中，为了提高耐粘连性、耐擦伤性，还可在紫外线固化性树脂组合物中进一步添加二氧化硅微粒、树脂珠粒、蜡添加剂等。

作为二氧化硅微粒，可以使用通过激光衍射/散射法测定的平均粒径为3μm～10μm的微粒。

树脂珠粒例如可通过以往已知的方法即对均聚物进行聚合、制造的方法，或将高分子量聚合物分解、制造的方法等获得。作为具体例子，可举出聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系、聚苯乙烯树脂系、有机硅树脂系等树脂珠粒。其中，优选廉价且耐污染性高的丙烯酸树脂系的树脂珠粒或触感优异的聚氨酯树脂系的树脂珠粒。

树脂珠粒的平均粒径优选为3μm～15μm。通过使平均粒径为3μm以上，难以将树脂珠粒埋入涂膜中，可以提高耐粘连性或耐擦伤性。通过使平均粒径为15μm以下，可以减少树脂珠粒的缺陷、提高耐擦伤性。平均粒径通过激光衍射/散射法测定。

作为蜡添加剂，可以从公知的天然蜡或合成蜡中适当选择进行使用。作为天然蜡的具体例子，可举出蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物性蜡，巴西棕榈蜡、木蜡等植物性蜡或褐煤蜡、固体石蜡等矿物性蜡。另外，作为合成蜡的具体例子，可举出丙烯酸系或丙烯酸-苯乙烯系乳胶等。

本发明中，在不损害本发明效果的范围内，除了上述二氧化硅微粒、树脂珠粒、蜡添加剂以外，还可根据需要将其他添加剂配合在紫外线固化性树脂组合物中。作为这种添加剂，例如可举出抗菌剂、防霉剂、非反应性稀释剂、阻聚剂、消光材料、消泡剂、沉降防止剂、流平剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等。

在紫外线固化性树脂组合物中，为了调整粘度可以以该组合物中30重量%以下的范围使用能够溶解树脂的成分且常压下的沸点为70℃～150℃的溶剂。溶剂的添加量为30重量%以下的范围时，干燥顺畅、生产速度不会大大降低。作为上述溶剂，可以使用在涂料、油墨等中通常使用的溶剂。

作为具体例子，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二噁烷、四氢呋喃、二异丙醚等醚类以及它们的2种以上的混合物。其中，酮类、乙酸酯类等供电子性高的溶剂更容易溶解，是优选的。

紫外线固化性树脂组合物的涂布可以使用凹版（辊）涂布、凹版逆向（辊）涂布、凹版胶印涂布（gravure offset coat）、辊涂、逆向辊涂布、吻涂（kiss coat）、浸涂等。另外，还可使用利用丝网进行的实地涂布、线棒式涂布、流涂、逗点刮刀涂布、连续涂布（日文原文：かけ流しコート）、刷涂、喷涂等。优选的是逆向辊涂布。

另外，构成装饰片材的功能层最外表面的层的形成还可使用转印涂布法。其为如下方法：不直接涂布在基材片材的表面上，而是暂时在具有剥离性的薄片材（薄膜）基材等上形成紫外线固化性树脂组合物的涂膜。接着，将该片材基材以中间夹有涂膜的状态层压在基材片材的表面上，将其覆盖，通过紫外线照射将涂膜交联固化，然后将片材基材剥离。另外，在薄的片材基材上形成紫外线固化性树脂组合物的涂膜的手段与上述直接涂布法相同，可以使用各种的涂布手段。

最终，构成装饰片材的功能层最外表面的层例如形成为厚度为5μm～20μm的固化物涂膜。固化物涂膜的厚度优选为7μm～15μm。通过按照固化物涂膜的厚度达到5μm～20μm的方式涂布紫外线固化性树脂组合物，可以获得抗过敏原性、耐擦伤性、卷取时的加工适应性、光滑性等良好的装饰片材。

本发明中，还可以使如此形成的固化物涂膜形成为单层，制成构成功能层的装饰片材。另外，还可制成具备如图1所示的功能层的装饰片材。

图1中，在基材片材1上按顺序层压由实地层2和图案印刷层3构成的油墨图案层4、粘接剂层5、透明树脂层6、透明的底漆层7、以及作为构成最外表面的层8的上述紫外线固化性树脂组合物的固化物涂膜。它们构成了功能层10。

作为油墨图案层4使用的实地层2是使用具有遮蔽性并具有作为底漆的特性的着色油墨，在整个面上进行实地印刷所形成的实地层，在为实地印刷层的同时，具有作为用于改良基材片材1与透明树脂层6的粘接性的底漆的功能。实地层2可以按照将基材片材1表面的整个面覆盖的方式整个面实地地形成、或也可以部分实地地形成，可以是任意方式。实地层2的厚度例如为1μm～5μm。

作为油墨图案层4使用的图案印刷层3印刷形成了木纹花样、石纹花样、各种抽象花样的图案。图案印刷层3可以通过使用通常的图案印刷用油墨进行印刷或涂布来形成。油墨含有粘合剂和着色剂。图案印刷层3的厚度例如为1μm～3μm。

油墨图案层4如图1所示，可以由实地层2和图案印刷层3这两者构成，但也可以仅由实地层2构成或仅由图案印刷层3构成。实地层2及图案印刷层3的形成可以使用凹版印刷、胶印印刷、挠性印刷、丝网印刷等已知的手段形成。油墨图案层4的形成按实地层2、图案印刷层3的顺序设在基材片材1的表面上。

粘接剂层5用于层压透明树脂层6。作为粘接剂层5，优选使用2液固化型的聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂等干式层压粘接剂。另外，除了上述方法以外，还可以使用以下方法：不使用粘接剂，在油墨图案层4的表面熔融挤出构成透明树脂层6的树脂进行涂布，从而可以在将透明树脂层6片材制膜的同时、将其层压。

构成透明树脂层6的树脂是与构成基材片材1的树脂同种或异种的热塑性树脂，透明树脂层6与基材片材1同样，通过压延成型、熔融挤出成形等常用的方法形成。透明树脂层6的厚度例如为50μm～200μm。

在构成透明树脂层6的热塑性树脂中，与构成基材片材1的热塑性树脂同样，可根据需要添加填充剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。非着色的透明地形成透明树脂层6，但也可以根据需要添加着色剂，着色透明地形成。当使用烯烃系树脂作为构成透明树脂层6的树脂时，与使用烯烃系树脂作为基材片材1时同样，可以对表面实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等易粘接处理。另外，还可以在透明树脂层6的表面上涂布树脂溶液形成底漆层7。作为底漆层7的树脂，可以举出丙烯酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。

此外，在底漆层7的表面上如上所述利用压延成型、熔融挤出成形等常用方法，形成构成最外表面的层8的紫外线固化性树脂组合物的固化物涂膜。

本发明的装饰片材还可对表面实施压花加工。压花加工利用常用的方法形成。例如，使构成最外表面的层8加热软化后，利用具有所需凹凸形状的压花板进行加压、赋形，进行冷却固定，从而实施压花。压花的凹凸形状为木纹导管沟、石板表面凹凸、梨状凹凸、砂状凹凸、细线状凹凸等。

此外，图1的装饰片材在基材片材1的背面侧上层压有硬质的背衬层9。背衬层9使用单独的树脂层、单独的由发泡树脂形成的发泡层、在树脂层或发泡层上层压有纤维层的层。背衬层9的厚度为1mm～5mm左右。通过具备背衬层9，可以将耐脚轮性、耐凹陷性容易地赋予给装饰片材。

背衬层9的树脂层、发泡层中使用的树脂可举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些物质可单独使用1种、也可并用2种以上。它们是不含有氯原子等卤原子的树脂。另外，还可在上述树脂中添加二氧化硅、玻璃珠粒等填充剂。背衬层9如图1所示，可以直接层压在基材片材1的背面，但也可介由粘接剂层进行层压。粘接剂层可以使用与上述粘接剂层5相同者。

以下通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。

实施例

实施例及比较例中使用的配合成分如下所述。（配合参照表1及表2）

（1）低聚物树脂

·第一工业制药公司制“R1306X”氨基甲酸酯丙烯酸酯

（2）反应性单体

·新中村化学公司制“A-DCP”三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯

·东亚合成公司制“M-220”三丙二醇二丙烯酸酯

·第一工业制药公司制“L-C9A”具有2个甲基丙烯酰基的脂肪族烃单体

（3）抗过敏原剂（A成分）

·骨架中具有上述式（2）所示结构的合成树脂X（使用Pd担载氧化铝催化剂对YS Polystar N（YASUHARA CHEMICAL公司制）进行氢化，获得合成树脂X（质均分子量为780、羟基值为135mgKOH/g）。）

（4）抗过敏原剂（A成分以外者）

·丸善化学株式会社制“Maruka Lyncur S-2P”（聚-4-乙烯基苯酚）

（5）玻璃珠粒（B成分）

·Potters公司制“EBM-10”（平均粒径为5μm）

·Potters公司制“EBM-20”（平均粒径为10μm）

·UNITIKA公司制“SPL-30”（平均粒径为30μm）

（6）非晶质二氧化硅-氧化铝或铝硅酸盐（C成分）

·水泽化学工业公司制4A型沸石粉末“SILTON M”（：平均粒径为2.5μm）

·水泽化学工业公司制5A型沸石烧成粉末“SILTON EPT”（平均粒径为2.8μm）

（7）光聚合引发剂

·Irgacure184

以表1及表2所示的配合量（重量份）配合上述配合成分，均匀地进行混合，从而制备紫外线固化性树脂组合物。

使用该紫外线固化性树脂组合物，利用以下的方法制作装饰片材。在厚度为80μm的烯烃树脂系基材片材上依次设置木纹图案的油墨图案层、粘接剂层、透明树脂层。接着，在最外表面使用逆向辊涂布法涂布配合上述成分而制备的紫外线固化性树脂组合物作为顶涂层。之后，进行紫外线照射使其发生固化反应。

对如此获得的实施例及比较例的装饰片材，如下所述进行涂膜厚度的测定和评价。

[涂膜厚度]

剪切装饰片材的截面，利用扫描型电子显微镜（SEM）测定配设于装饰片材最表面的层的涂膜厚度。

[抗过敏原性能]

将预先制备的螨虫抗原（Asahi Breweries株式会社制、纯化螨虫抗原Derf2）的水溶液0.4ml滴加在装饰片材的固化物涂膜上（初始浓度为33.3ng/ml）。6小时后，将装饰片材上的螨虫抗原液回收，利用ELISA试剂盒（INDOOR公司制）测定螨虫过敏原灭活率。根据测定结果，利用下述标准评价抗过敏原性能。

○：与初始的螨虫抗原浓度相比，6小时后螨虫抗原浓度的灭活率降低90%以上。

△：与初始的螨虫抗原浓度相比，6小时后螨虫抗原浓度的灭活率降低80%以上且小于90%。

×：与初始的螨虫抗原浓度相比，6小时后螨虫抗原浓度的灭活率仅降低80%以上。

[耐擦伤性]

在使含有甲苯的无纺布与装饰片材的涂膜接触的状态下往返100次后，通过目视按照下述标准评价装饰片材涂膜表面的外观状态。

◎：无外观异常

○：稍有白化

×：有白化

[加工适应性]弯曲试验

将装饰片材折曲180度，目视评价折曲时的白化情况。

○：无白化

△：稍有白化

×：有白化

[光滑性]

使用东工大式滑动试验机，测定抗滑值（CSR）评价光滑性。

○：0.25≤CSR≤0.40

×：CSR＜0.25、0.40＜CSR

将评价结果示于表1及表2。

由表1确认，实施例1～12的装饰片材满足抗过敏原性能、耐擦伤性、加工适应性、光滑性的全部特性。另一方面，由表2确认，比较例1～6的装饰片材由于未使用规定量的A成分、规定大小的B成分及C成分，或者未相对于B成分以一定的比例配合C成分，因此无法满足抗过敏原性能、耐擦伤性、加工适应性、光滑性的全部特性。

符号说明

1   基材片材

8   构成最外表面的层

10  功能层

Claims (3)

1.一种装饰片材，其特征在于，基材片材的表面具备由单层或多层构成的功能层，其中，构成所述功能层的最外表面的层是含有紫外线固化性树脂、以骨架中具有下述式(1)所示结构的化合物为有效成分的抗过敏原剂A、玻璃珠粒B、和铝硅酸盐或非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种化合物C作为必须成分的紫外线固化性树脂组合物的固化物涂膜，所述A成分在所述紫外线固化性树脂组合物中相对于所述紫外线固化性树脂100重量份以2重量份～12重量份的范围含有，所述B成分的平均粒径为所述固化物涂膜的膜厚的1/3～2/3，所述C成分的平均粒径为所述固化物涂膜的膜厚以下，所述C成分相对于所述B成分的质量比率即C成分/B成分为0.1～2；

2.根据权利要求1所述的装饰片材，其特征在于，所述A成分以骨架中具有下述式(2)所示结构的化合物为有效成分，

式(2)中，m表示1以上的整数。

3.根据权利要求1或2所述的装饰片材，其特征在于，所述固化物涂膜的厚度为5μm～20μm。