CN103488806A

CN103488806A - 用于模拟填料在高聚物材料中的分散性的方法

Info

Publication number: CN103488806A
Application number: CN201310166917.4A
Authority: CN
Inventors: 上野真一
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: US20130332124A1; CN103488806B; EP2672405A1; JP5602190B2; JP2013254453A; US8924188B2

Abstract

用于模拟填料在高聚物材料中的分散性的计算机方法，其包括：模拟步骤，其中填料模型和聚合物模型被设置在预先确定的虚拟空间中，然后对它们进行分子动力学计算，以及输出步骤，其中基于模拟步骤的结果，输出填料模型的分散状态，其中，填料模型代表多个填料颗粒，填料颗粒中的一个被定义为最具势力颗粒，以及对该最具势力颗粒定义最大截止距离，以及输出步骤包括渲染步骤，其中，就虚拟空间中的填料模型来说，仅最具势力颗粒被渲染。

Description

用于模拟填料在高聚物材料中的分散性的方法

技术领域

本发明涉及用于模拟填料在高聚物材料中的分散性的计算机方法，更具体地讲，涉及用于渲染（render）填料分散状态的快速程序。

背景技术

在车辆轮胎中使用的高聚物材料比如复合橡胶通常含有填料比如炭黑和二氧化硅。本技术领域中众所周知的是，填料在复合橡胶中的分散性对于橡胶的性能例如强度会产生较强的影响。

近年来，为了评估填料在高聚物材料中的分散性，人们已经建议了多种计算机模拟（数值计算）方法。

在这种模拟方法中，填料的填料模型和高聚物材料的聚合物模型被定义，然后对于放置或设置在预先确定的虚拟空间中的填料模型和聚合物模型进行分子动力学（MD）计算。然后，根据模拟结果，渲染填料模型和聚合物模型，以便通过肉眼评估填料的分散性。

因此，该方法具有如下问题。

首先，填料模型和聚合物模型的渲染需要非常长的时间。

进一步地，甚至在从任何方向观察渲染的填料模型和聚合物模型的三维图像时，仍看到填料模型与聚合物模型彼此重叠。因此，难以确切地知道填料模型如何被分散。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种用于模拟填料在高聚物材料中的分散性的方法，该方法能以容易识别的方式在较短时间内渲染填料的分散状态。

根据本发明，用于模拟填料在高聚物材料中的分散性的计算机方法包括：

填料模型定义步骤，其中填料的填料模型被定义，其中每一个填料模型都代表多个填料颗粒，

聚合物模型定义步骤，其中高聚物材料的聚合物模型被定义，其中，每一个聚合物模型都代表一个以上聚合物颗粒，

势能定义步骤，其中在包括填料颗粒和聚合物颗粒在内的颗粒之间，定义使得当所涉及的颗粒间的距离被减小得小于预先确定的截止距离（cutoff distance）时颗粒之间发生相互作用的势能，其中每个填料模型中的一个填料颗粒被定义为最具势力颗粒，并且对该最具势力颗粒定义最大截止距离，

模拟步骤，其中对于放置于预先确定的虚拟空间的聚合物模型和填料模型进行分子动力学计算，以及

输出步骤，其中基于通过模拟步骤获得的数据，输出填料模型的分散性，

其中，输出步骤包括渲染步骤，其中虚拟空间中除最具势力颗粒之外的填料颗粒被隐藏，而填料模型中的最具势力颗粒被渲染以便呈现填料模型的分散状态。

根据本发明的方法可具有如下特征（I）至（III）：

(I)输出步骤还包括在渲染步骤之前的步骤，其中填料模型的最具势力颗粒的径向分布函数被计算，以及

在渲染步骤中，最具势力颗粒中的每一个被渲染成具有半径R的球体，该半径R不低于Rmin值并且不高于Rmax值，其中，

Rmin值是由径向分布函数获得的最具势力颗粒之间的最短距离的一半，以及

Rmax值通过下述表达式（1）获得：

Rmax=(V/N)^1/3/2(1)

其中，

V为虚拟空间的体积，

N为存在于虚拟空间中的最具势力颗粒的数量；

(II)每个填料模型中的填料颗粒均为单个中心填料颗粒和至少四个表面填料颗粒，所述表面填料颗粒的中心被设置在球面上，所述球面的中心与中心填料颗粒的中心重合，

分别在中心填料颗粒和表面填料颗粒之间、以及在表面填料颗粒之间，定义平衡长度（equilibrium length），以及

中心填料颗粒为最具势力颗粒；

(III)中心填料颗粒之间的截止距离大于球面的半径与表面填料颗粒之间截止距离的和。

因此，在填料模型中，来自填料模型外侧的势能在作用于任何其他填料颗粒之前首先作用于最具势力颗粒。在分子动力学计算中，最具势力颗粒被视为填料模型的代表点。如果最具势力颗粒的移动增加，那么可认为填料模型被广泛地分散。因此，在根据本发明的方法中，仅最具势力颗粒被渲染，以便显示填料模型的分散状态。于是，能以易于识别的方式在较短时间内渲染填料分散状态。

附图说明

图1是实施作为本发明实施方式的模拟方法的计算机系统的透视图。

图2是本实施方式中的模拟方法的流程图。

图3是显示填料模型的示意图。

图4是显示聚合物模型的示意图。

图5是模拟条件设定步骤的流程图。

图6是用于解释在包括填料颗粒和聚合物颗粒在内的不同颗粒之间的势能的示意图。

图7是用于解释填料颗粒之间的截止距离的示意图。

图8是用于解释其内设置了填料模型和聚合物模型的虚拟空间的透视图。

图9是输出步骤的流程图。

图10是用于解释径向分布函数的示意图。

图11是径向分布函数的曲线图。

图12是通过仅渲染虚拟空间中的最具势力颗粒获得的3D图像。

图13是用于解释最具势力颗粒的设置的示意图。

图14是通过在半径R低于下限Rmin的条件下仅渲染最具势力颗粒获得的3D图像。

图15是其中最具势力颗粒沿横向和竖向均匀分散的虚拟空间的正视图。

图16是通过在半径R大于上限Rmax的条件下仅渲染最具势力颗粒获得的3D图像。

具体实施方式

现在结合附图，对本发明的实施方式进行详细描述。

根据本发明的模拟方法是通过利用计算机1模拟并渲染填料在高聚物材料中的分散性的方法。

在这里，术语“高聚物材料”应被理解为至少包括橡胶、树脂和弹性体。

术语“填料”应被理解为至少包括炭黑、二氧化硅和氧化铝。

如图1所示，例如，计算机1包括主机1a、键盘1b、鼠标1c和显示器1d。主机1a包括算术处理器（CPU）、ROM、工作存储器、存储设备比如磁盘、光盘驱动器1a1和1a2等。在存储装置中，储存有用于实施模拟方法的程序/软件。

图2显示了作为本发明实施方式的模拟方法的流程图。

在该方法中，首先，定义填料的填料模型3。（步骤S1）。

在该步骤S1中，如图3所示，每个填料模型3被定义为代表多个填料颗粒4（例如炭黑颗粒），其中每个填料颗粒4均是具有某一直径的球体。

顺便说一下，填料模型3相当于通过分子动力学处理填料所需的数字数据（包括每个填料颗粒4的质量、体积、直径和最初坐标在内）。这些数字数据被输入并储存在计算机1中。

构成每个填料模型3的填料颗粒4是单个中心填料颗粒4c、以及本实施例的八个表面填料颗粒4s中的至少四个，其中表面填料颗粒4s的中心C被设置于球面B上，球面B的中心与中心填料颗粒4c的中心重合。

在每个填料模型3中，在中心填料颗粒4c和表面填料颗粒4s之间、以及在表面填料颗粒4s之间，分别设置连接链4j，在连接链4j上定义平衡长度。

在这里，平衡长度是当球面B上的表面填料颗粒4s的相对位置变得稳定时，在中心填料颗粒4c和表面填料颗粒4s之间、以及在表面填料颗粒4s之间的键距。如果该键距被改变，那么其可通过连接链4j回复到平衡长度从而变为稳定状态。

进一步地，每个填料模型3中的中心填料颗粒4c和三个以上表面填料颗粒4s被设置成不位于相同的平面或者一个平面上。

在该例子中的填料模型3中，使中心填料颗粒4c和表面填料颗粒4s成键，同时保持它们的相对位置。表面填料颗粒4s被设置于多面体的角顶，中心填料颗粒4c被设置于多面体的中心。

接着，定义高聚物材料的聚合物模型5。（步骤S2）。

在该步骤S2中，如图4所示，每个聚合物模型5被定义成代表高聚物材料中的至少一个聚合物颗粒6、优选多个聚合物颗粒6。

顺便说一下，聚合物模型5相当于通过分子动力学处理高聚物材料所必需的数字数据。这些数字数据被输入并储存在计算机1中。

在该例子中，聚合物模型5中的聚合物颗粒6包括改性基本颗粒6b和未改性基本颗粒6a，并且

对颗粒6a和颗粒6b定义不同的势能（如下文所述）。

颗粒6a和6b中的每一个都是具有某一直径的球体。

在颗粒6a和6b之间，设置连接链6j，从而将它们保持在约束下、并且具有像直链聚合物一样的三维结构。

接着，实施模拟条件定义步骤S3。在该步骤S3中，用于执行随后的分子动力学（MD）计算所需的模拟条件被设定。

图5显示了模拟条件定义步骤S3的流程图。

在本实施方式的步骤S3中，首先，实施势能定义步骤S31。

在该步骤S31中，如图6所示，一个填料模型3中的填料颗粒4c、4s与另一个填料模型3中的填料颗粒4c、4s之间的势能、填料模型3中的填料颗粒4c、4s与聚合物模型5中的聚合物颗粒6a、6b之间的势能、以及一个聚合物模型5中的聚合物颗粒6a、6b与另一个聚合物模型5中的聚合物颗粒6a、6b之间的势能被分别定义。

势能被储存在计算机1中作为数字数据，并且被用于计算所涉及的两个颗粒之间的力。在这里，势能是所涉及的颗粒之间距离的函数。势能U通过下述表达式（2）给出：

U=a_ij(1-r_ij/r_c)²/2

其中，

a_ij是所涉及的颗粒之间被定义的势能U的强度，

r_ij是所涉及的颗粒中心之间的距离，以及

r_c是所涉及的颗粒之间预先确定的截止距离。

使用表达式（2），势能U被定义成使得如果距离r_ij被减小得小于预先确定的截止距离r_c，就发生相互作用（在本实施方式中，为排斥力）。如果距离r_ij大于截止距离r_c，则势能U是零，并且在颗粒之间没有产生排斥力。

在该特定的例子中，对于两个颗粒的下述组合，势能U1-U10被定义：

颗粒4c-6a：势能U1

颗粒4c-6b：势能U2

颗粒4c-4s：势能U3

颗粒4s-6a：势能U4

颗粒4s-6b：势能U5

颗粒6a-6b：势能U6

颗粒4c-4c：势能U7

颗粒4s-4s：势能U8

颗粒6a-6a：势能U9

颗粒6b-6b：势能U10

至于势能的强度a_ij，论文（J.Chem.Phys.,107（11）4423-4435（1997））建议，将相同种类的颗粒之间的势能强度a_ij设定为25。

但是，后来的不同研究者（例如，Macromolcule,vol.396744（2006））建议将相同种类的颗粒之间的势能强度a_ij设定为50，并且将不同种类的颗粒之间的势能强度a_ij设定为72。

在该例子中，通过参考这些数值，势能U1-U10的强度a_ij按如下所述设定。

势能U1：a_ij=72

势能U2：a_ij=25

势能U3：a_ij=50

势能U4：a_ij=72

势能U5：a_ij=25

势能U6：a_ij=72

势能U7：a_ij=50

势能U8：a_ij=50

势能U9：a_ij=50

势能U10：a_ij=50

按上述方法，聚合物模型5中的改性基本颗粒6b与填料模型3中的填料颗粒4c、4s之间的势能U2、U5的强度a_ij（=25）被设定为小于聚合物颗粒6中的未改性颗粒6a与填料模型3中的填料颗粒4c、4s之间的势能U1、U4的强度a_ij（=72），因此，与未改性颗粒6a相比，改性基本颗粒6b的排斥力被减小。

这样的改性基本颗粒6b对于填料颗粒4c、4s的亲合性被增加，因此可以模拟实际上被加入到高聚物材料中的变性试剂。因此，通过在聚合物模型5中结合这些改性基本颗粒6b，在聚合物模型5中的填料模型3的分散性可以被改变，并且有可能模拟改性聚合物。

在表达式（2）中，对于势能U1-U10中的每一个都按如下所述方法定义截止距离r_c。

势能U1：r_c=3

势能U2：r_c=3

势能U3：r_c=3

势能U4：r_c=1

势能U5：r_c=1

势能U6：r_c=1

势能U7：r_c=5

势能U8：r_c=1

势能U9：r_c=1

势能U10：r_c=1

根据本发明，每个填料模型3中的一个填料颗粒4被定义为最具势力颗粒7。

进一步地，如下三个不同的截止距离r_c被预先确定：

在一个填料模型3中的最具势力颗粒7与另一个填料模型3中的最具势力颗粒7之间使用的最大截止距离；

在一个填料模型3中的除最具势力颗粒7之外的任何颗粒4与另一个填料模型3中的处最具势力颗粒7之外的任何颗粒4之间使用的最小截止距离；以及

在一个填料模型3中的最具势力颗粒7与另一个填料模型3中的除最具势力颗粒7之外的任何颗粒4之间使用的中间截止距离。

在该实施方式中，每个填料模型3中的中心填料颗粒4c被定义为最具势力颗粒7。因此，例如，如图6所示，用于在一个填料模型3中的中心填料颗粒4c与另一个填料模型3中的中心填料颗粒4c之间的势能（例如U7）的截止距离r_c被设定成大于用于在一个填料模型3中的表面填料颗粒4s与另一个填料模型3中的表面填料颗粒4s之间的势能（例如U8）的截止距离r_c。

最具势力颗粒7是与最大截止距离相关的填料颗粒。因此，在填料模型3中，来自填料模型3的外侧的势能在作用于任何其他填料颗粒（表面填料颗粒4s）之前首先作用于最具势力颗粒7（中心填料颗粒4c）。因此，填料模型3中的最具势力颗粒7影响填料模型3的运动。因此，在分子动力学计算中，可以采用最具势力颗粒7作为填料模型3的代表点。

如果最具势力颗粒7的移动增加，那么就可认为填料模型3被广泛地分散。

如图7所示，优选在最具势力颗粒7与7之间（即在中心填料颗粒4c与4c之间）使用的较大截止距离r_c（势能U7）被设定为大于除最具势力颗粒7之外的颗粒4（即表面填料颗粒4s与4s）之间的较小截止距离r_c（势能U8）与上述球面B的半径R的和（r_c+R），从而确保势能在作用于任何其他填料颗粒之前首先作用于最具势力颗粒7。

在最具势力颗粒7之间，势能（例如U7）呈辐射状起作用。因此，在分子动力学计算中，计算机1可将填料模型3处理为类似实际填料的球体。

接着，如图8所示，填料模型3和聚合物模型5被设置在具有预定体积的虚拟空间8中。（步骤S32）。

虚拟空间8相当于作为分析对象的实际橡胶聚合物比如聚合物中的微小部分。

在本实施方式中，虚拟空间8的形状是正六面体，其每一边都具有例如20-40[σ]的长度L1。[σ]是长度单位。

在虚拟空间8中，例如，最初随机设置500-1500个填料模型3和1000-3000个聚合物模型5。

紧接着，实施模拟步骤S4。在该步骤S4中，进行分子动力学计算。

在分子动力学计算中，假定虚拟空间8中的全部填料模型3和聚合物模型5都遵守经典动力学，在给定时间周期内根据牛顿运动方程式进行计算，并且追踪每个填料颗粒4c和4s以及聚合物颗粒6a和6b在时间周期期间的每个时间步骤处的运动。

在该实施方式中，分子动力学计算持续进行，直至人工的填料模型3和聚合物模型5的初始设置变得不是人工的设置（结构弛豫）为止。

作为例子，当时间步骤的数量达到预定数量（例如500-300000）时，分子动力学计算结束。

在进行分子动力学计算期间，存在于体系或虚拟空间8中的所有颗粒的数量以及体系的体积和温度被保持恒定。

接着，基于虚拟步骤S4中获得的结果，例如，输出填料模型3的分散状态作为2D或3D图像。（输出步骤S5）。

图9显示了输出步骤S5的流程图。在本实施方式的步骤S5中，首先，实施计算最具势力颗粒7的径向分布函数的步骤S51。

在这里，如图10所示，径向分布函数g(r)是概率密度函数，其可算出在离最具势力颗粒7为距离（r）处存在的另一最具势力颗粒4c的概率（g）。径向分布函数g(r)由下述表达式（3）给出：

g(r)=<n(r)>/4pir²Δrρ（3）

其中，

n(r)是在离开最具势力距离7的距离（r）和距离（r+Δr）之间、换言之在半径（r）和半径（r+Δr）的两个同心球面之间定义的球壳11中存在的最具势力颗粒7的数量，所述两个同心球面的中心与最具势力颗粒7的中心重合，

<n(r)>是通过平均所有最具势力颗粒7在分子动力学计算的给定时间周期内的n(r)而获得的值，

4pir²Δr是球壳11的体积，

pi是圆周率，

ρ是整个计算体系即虚拟空间8中的最具势力颗粒7的数量密度。

图11显示了通过表达式（3）获得的该例子中的最具势力颗粒7之间的径向分布。

根据该径向分布，可获得两个最具势力颗粒7彼此最接近时的可能最短距离作为距离rp，在该距离处，径向分布函数g(r)在从距离r的最小值rs（零）到最大值rm的过程中首次变成不为零。

图11显示该分布从朝着最大值rm的偏离峰值的点rq到最大值rm变得几乎均匀。这种分布意味着填料模型3被均匀地分散在虚拟空间8中。

因此，通过对最具势力颗粒7（本实施方式中的中心填料颗粒4c）进行径向分布函数g(r)的计算，可以得知填料模型3的分散状态。

至于为了计算径向分布函数而设定的距离r的范围，为了限制虚拟空间8内的距离r并由此抑制计算成本的过多增加，优选将最小距离rs设定为0，并且将最大距离rm设定为虚拟空间8（图8中所示）一个边（该边不比任何其他边更长）的长度L1的一半。

为了提高获得的径向分布的精确度，径向分布函数g(r)的采集间隔（距离r）优选设定为不大于最大距离（rm）的1/5、更优选不大于最大距离（rm）的1/10的值。然而，如果采集间隔太小，则计算成本会增加。因此，采集间隔优选不小于最大距离（rm）的1/100。

接着，实施渲染步骤S52。在渲染步骤S52中，就存在于虚拟空间8中的填料模型3来说，仅最具势力颗粒7被渲染。因此，在该实施方式中，填料模型3中的表面填料颗粒4s被隐藏。此外，在该实施方式中，聚合物模型5也被隐藏。因此，如图12所示，在渲染的2D或3D图像中，仅最具势力颗粒7被显示在虚拟空间8中。结果是，填料分散状态可被容易地识别。进一步地，渲染填料分散状态所需的计算时间被极大地降低。

最具势力颗粒7被渲染成具有半径R的球体，以便模拟填料模型3的形状。在该实施方式中，半径R被限制在Rmin与Rmax之间的范围内。下限Rmin被设定为径向分布函数g(r)的上述最短距离rp的一半。因此，最接近的两个最具势力颗粒7如图13所示彼此接触或彼此重叠。于是，可以模拟其中填料模型3被密集设置的聚集状态。

当最具势力颗粒7与7之间的距离r超过半径R的一半时，最具势力颗粒7与7被渲染为彼此分离的，以显示填料分散状态。如果半径R变得低于下限Rmin，那么如图14所示，即使在聚集状态中，最接近的两个最具势力颗粒7与7也彼此分离，因此，变得难以识别聚集状态。

在该实施方式中，上限Rmax被设定为通过如下表达式（1）获得的值：

Rmax=(V/N)^1/3/2---(1)

其中，

V是虚拟空间8的体积，

N是虚拟空间8中的最具势力颗粒的数量。

图15显示了虚拟空间8的正视图。

V/N相当于虚拟空间8的每个空间单元9被最具势力颗粒的数量（例如27个）除的体积。

当最具势力颗粒7一个接一个地被设置在空间单元9中时，这种状态是填料模型3被均匀分散在虚拟空间8中的状态（均匀分散状态）。

当空间单元9的体积V/N增加到1/3次方时，在假定空间单元9为正六面体时，可获得空间单元9的一个边的长度。

其一个边的长度(V/N)^1/3的一半相当于在两个最具势力颗粒在均匀分散状态下彼此外接时最具势力颗粒7的半径R的值。

通过将上限Rmax设定成上述值，可在渲染时抑制均匀分散状态下相邻接的最具势力颗粒7彼此重叠。因此，填料分散状态可以以观察者能容易识别填料分散状态的方式被显示。

如果上限Rmax大于通过表达式（1）获得的值，那么如图16所示，均匀分散状态下相邻接的最具势力颗粒7彼此重叠，于是，观察者难以确切地识别天然分散状态。

接着，判断填料模型3的分散状态是否良好。（步骤S6）。

在该步骤S6中，根据在渲染步骤S52中产生的最具势力颗粒7的图像（图12），通过操作人员的肉眼评估填料分散状态。

在该实施方式中，如果操作人员判断填料模型3的分散状态良好，那么模拟结束。

另一方面，如果操作人员判断分散状态不良，那么考虑最具势力颗粒7的图像，改变填料模型3和聚合物模型5上先前设定的条件，并且再次实施模拟。重复这种操作，以便发现填料模型3良好分散的条件。

Claims

1.用于模拟填料在高聚物材料中的分散性的计算机化方法，其包括：

填料模型定义步骤，其中定义填料的填料模型，其中每个填料模型代表多个填料颗粒，

聚合物模型定义步骤，其中定义高聚物材料的聚合物模型，其中，每个聚合物模型代表一个以上聚合物颗粒，

势能定义步骤，其中在包括填料颗粒和聚合物颗粒在内的颗粒之间，定义当所涉及的颗粒间的距离降低至预定的截止距离以下时使得颗粒之间发生相互作用的势能，其中每个填料模型中的一个填料颗粒被定义为最具势力颗粒，并为其定义了最大截止距离，

模拟步骤，其中对于放置于预定虚拟空间中的聚合物模型和填料模型进行分子动力学计算，以及

输出步骤，其中基于通过模拟步骤获得的结果，输出填料模型的分散性，

2.如权利要求1所述的计算机方法，其特征在于，

所述输出步骤还包括，在渲染步骤之前，计算填料模型的最具势力颗粒的径向分布函数的步骤，以及

在渲染步骤中，每个最具势力颗粒被渲染成具有半径R的球体，所述半径R不低于Rmin值并且不高于Rmax值，其中，

Rmax值通过下述表达式（1）获得：

Rmax=(V/N)^1/3/2 (1)

其中，

V为虚拟空间的体积，

N为存在于虚拟空间中的最具势力颗粒的数量。

3.如权利要求1或2所述的计算机方法，其特征在于，

每个填料模型中的填料颗粒均为单个中心填料颗粒和至少四个表面填料颗粒，所述表面填料颗粒的中心被设置在球面上，所述球面的中心与中心填料颗粒的中心重合，

分别在中心填料颗粒和表面填料颗粒之间、以及在表面填料颗粒之间定义平衡长度，并且

中心填料颗粒为最具势力颗粒。

4.如权利要求3所述的计算机方法，其特征在于，

中心填料颗粒之间的截止距离大于所述球面的半径与表面填料颗粒之间截止距离之和。