CN103467829A - 负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工聚合物材料技术领域，涉及水性涂料、油墨功能助剂范畴，具体是一种负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体及其制备方法和用途。是纳米级的二氧化硅粒子通过硅烷偶联剂负载在微米级的蜡颗粒上形成的有机无机复合水性分散体，分散体中总固含量20-35%；分散体固体颗粒粒径Dv50不大于2μ。本发明负载纳米二氧化硅的聚乙烯蜡水性分散体，用作涂料、油墨、皮革涂饰，织物整理的助剂，起耐摩擦、耐沾污、耐磨损、消光、易擦洗等作用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工聚合物材料技术领域，涉及水性涂料、油墨功能助剂范畴，具体是一种负载纳米二氧化硅的聚乙烯蜡水性分散体及其制备方法和用途。
背景技术
在传统水性涂料、油墨中，填加超细二氧化硅作为消光剂。蜡粉也被用作消光剂、抗摩擦和耐沾污助剂。蜡改性二氧化硅也被采用。
蜡粉通常通过表面活性剂引入水性体系。
纳米粉体在涂料和油墨当中的应用，主要在于能否在体系中均匀分散；纳米粉体很容易在制备保存及应用过程中发生聚集，常常发生颗粒自身的相互团聚而影响效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种无表面活性剂的纳米二氧化硅/蜡微粉复合水性分散体及其制备方法和用途。
本发明中，蜡粉占主要份额。纳米二氧化硅作为涂料助剂，需要解决的是它在涂料体系中的分散问题。
本发明的主要技术方案：负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体，其特征是纳米级的二氧化硅粒子通过硅烷偶联剂负载在微米级的蜡颗粒上形成的有机无机复合水性分散体，分散体中总固含量20-35%；分散体固体颗粒粒径Dv50不大于2μ。
所述微米级蜡包括聚乙烯蜡，或氧化聚乙烯蜡，或聚乙烯蜡与其他功能单体的共聚物，或聚乙烯蜡与其他天然或合成蜡的共混物。
所述天然或合成蜡，选自蒙旦蜡，聚丙烯蜡，聚酰胺蜡，聚四氟乙烯蜡。
所述微米级蜡粒径分布Dv50在5μ以下，优选3μ以下，Dv99在12μ以下，优选8μ以下。聚乙烯蜡酸值应在10-30mgKOH/g之间，针入度应在3mm以下，密度在0.95g/cm3以上。
所述纳米二氧化硅可以是以硅溶胶形式制备的，该硅溶胶是用正硅酸乙酯在无水乙醇、去离子水和氨水中水解得到，呈淡蓝色，粒径40-50nm，以水分散体形式存在，其中纳米SiO2的固含量在3-5%之间。
所述纳米二氧化硅也可以采用商品纳米二氧化硅，粒径范围在30-50nm，该纳米二氧化硅粉体通过超声波振荡分散于含硅烷偶联剂的无水乙醇、去离子水和氨水的混合液中，其中纳米SiO2的总固含量在3-5%之间。
所述纳米二氧化硅还可以是其与其他有机无机纳米材料的复合粉体，该材料应与纳米二氧化硅有功能叠加作用，如二氧化硅是与纳米三氧化二铝或纳米碳化硅的复合粉体。
本发明负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体的制备方法，其特征是按以下的工艺流程制备的：
（1） 制备纳米二氧化硅在无水乙醇，去离子水和氨水中的分散液；其浓度应保证纳米二氧化硅固含量不低于3-5%。
（2）将聚乙烯蜡微粉用无水乙醇和去离子水湿润分散之后，在搅拌和超声振动条件下加入纳米二氧化硅的分散液，并充分分散；蜡和纳米SiO2的比例按固含量计在10：1-8：1之间，含蜡和纳米SiO2的分散体总固含量20-35%。
（3）在硅烷偶联剂存在下，通过循环研磨设备，在促进剂的作用下，保持研磨时间不低于2h，使纳米级的二氧化硅粒子包覆在微米级聚乙烯蜡粒子表面，形成核壳结构，成品呈光亮浓浆状，有触变性。
所述硅烷偶联剂是采用能与二氧化硅表面羟基结合并兼顾与聚乙烯蜡交联的乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂用量为分散体总固含量的0.5-3%。
所述促进剂为二丁基二月桂酸锡。
本发明一种典型的制备方法是：
(1) 硅溶胶制备
a}采用正硅酸乙酯水解法：在常温下将无水乙醇、去离子水和氨水在容器内混合均匀，在温和搅拌下滴加正硅酸乙酯（TEOS）水解得淡蓝色纳米粒径硅溶胶，陈化不低于2h；硅溶胶纳米二氧化硅浓缩至含量按重量比在3-5%范围内。
或b)采用成品纳米二氧化硅法：成品纳米二氧化硅粒径在30-50nm范围。在超声震荡和轻度搅拌条件下，将纳米二氧化硅粉体徐徐加入上述无水乙醇，去离子水和氨水的混合液中、超声频率20KHz，时间不短于100min，得纳米二氧化硅的水性分散液。浓度浓缩至3-5%范围。
（2）聚乙烯蜡微粉制备
将聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡精细研磨并分级获得粒径Dv50=5μ以下Dv99=10μ以下之超细微粉。氧化聚乙烯蜡含能与纳米二氧化硅结合之羟基，羧基等活性集团能与纳米SiO2的羟基结合。
（3）预分散体制备
先用少量无水乙醇，和去离子水将聚乙烯蜡微粉湿润，然后缓缓加入上述之一方法制备的硅溶胶分散液，在超声震荡和搅拌的双重作用下，使聚乙烯蜡微粉被硅溶胶充分湿润，待聚乙烯蜡粉体被完全湿润之后，将剩余的硅溶胶全部倒入，并快速搅拌，形成均匀的水性分散体。该分散体总固含量20-35%，其中蜡和SiO2的比例在10：1-8：1之间。
（2）硅烷偶联剂处理
将上述预分散体置于混合研磨机中，在促进剂二丁基二月桂酸锡存在下，边研磨边滴入硅烷偶联剂，加入量占分散体中总固含量之0.5-3%，研磨过程温升不得超过70℃，研磨过程持续不低于2h，经研磨后的分散体颗粒粒径应保持在Dv50不大于2μ范围。
产品为浓浆状，有触变性，易分散于水性涂料和油墨中。
本发明的分散体用作涂料、油墨、皮革涂饰，织物整理的助剂，起耐摩擦、耐沾污、耐磨损、消光、易擦洗等作用。
本发明是将纳米级的二氧化硅颗粒负载在微米级的聚乙烯蜡颗粒上。由于纳米二氧化硅的引入，形成了一种有机无机杂化分散体系，提高了蜡的玻璃化温度，具备更好的疏水性和耐擦洗性。由于提高了玻璃化温度，涂膜将在更高温度下抗粘连。由于提高了疏水性，涂膜有更高的耐沾污性和耐擦洗性，由于键能的提高，涂膜可经历更长的热历史（所谓热历史是指含蜡涂层在经历多次受热而仍保持原物理机械性能的特征）和光辐照而保持其机械物理性能。
本发明的纳米二氧化硅/聚乙烯蜡水性分散体不含表面活性剂，且易于分散在水性涂料和油墨中。通过硅烷偶联剂与纳米二氧化硅结合的聚乙烯蜡颗粒，具有提高了的耐热性能、耐擦洗性能、耐磨性能，强化了聚乙烯蜡的功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例
去离子水5份（重量份）、无水乙醇4份、乙二胺0.2份共混，在常温和缓慢搅拌条件下滴入0.9份正硅酸乙酯（TEOS）水解得淡蓝色纳米硅溶胶。陈化2h。取2重量份聚乙烯蜡微粉（Dv50=5μ）用少量无水乙醇和去离子水湿润，然后一边搅拌，一边逐步填加硅溶胶分散体，直至全部加入并搅拌至蜡微粉在硅溶胶液体中均匀分散。在所得分散体中加入总重量3‰的乙烯基三乙氧基硅烷和适量二丁基二月桂酸锡，置入专门的分散研磨机，研磨不少于2h，控制温度不高于70℃，得光亮浓浆状分散体。
应用例
取5份该分散体加入100份水性光油中制膜干燥48h，测耐摩擦性能：在摩擦试验机2kg载荷下，2000次漆膜完好，而对照样（无填加）在200次前已损坏。
Claims (13)
1.一种负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体，其特征是纳米级的二氧化硅粒子通过硅烷偶联剂负载在微米级的蜡颗粒上形成的有机无机复合水性分散体，分散体中总固含量20-35%；分散体固体颗粒粒径Dv50不大于2μ。
2.按权利要求1所述的分散体，其特征是微米级蜡包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡，或聚乙烯蜡与其他功能单体的共聚物，或聚乙烯蜡与其他天然或合成蜡的共混物。
3.按权利要求2所述的分散体，其特征是所述天然或合成蜡，选自蒙旦蜡，聚丙烯蜡，聚酰胺蜡，聚四氟乙烯蜡。
4.按权利要求1所述的分散体，其特征是所述纳米二氧化硅是以硅溶胶形式制备的，其粒径40-50nm，SiO2与蜡的比例在1：8-1：10之间。
5.按权利要求1所述的分散体，其特征是所述纳米二氧化硅采用商品纳米二氧化硅，粒径范围在30-50nm，SiO2与蜡的比例在1：8-1：10之间。
6.按权利要求1所述的分散体，其特征在于所述纳米二氧化硅是纳米SiO2与其他有机无机纳米材料的复合粉体，该材料应与纳米二氧化硅有功能叠加作用。
7.按权利要求6所述的分散体，其特征在于所述复合粉体是由纳米二氧化硅与纳米三氧化二铝、纳米碳化硅、纳米氧化锌、纳米铜粉体的一种或多种复合粉体。
8.按权利要求书2所述的分散体，其特征是微米级蜡粒径Dv50在5μ以下，Dv99在12μ以下；酸值在10-30mgKOH/g之间，针入度在3mm以下，密度在0.95g/cm3以上。
9.按权利要求书8所述的分散体，其特征是微米级蜡粒径Dv50在3μ以下，Dv99在8μ以下。
10.一种负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体的制备方法，其特征是按以下的工艺流程制备的：
制备纳米二氧化硅在无水乙醇、去离子水和氨水中的分散液，并浓缩至纳米SiO2固含量3-5%；将聚乙烯蜡微粉用无水乙醇和去离子水湿润分散之后，在搅拌和超声振动条件下加入纳米二氧化硅的分散液，并充分分散；该分散液蜡与SiO2的总固含量为20-35%，其中SiO2与蜡的比例在1：10-1：8之间；在硅烷偶联剂存在下，通过循环研磨设备，在促进剂的作用下，保持研磨时间不低于2h，使纳米级的二氧化硅粒子包覆在微米级蜡粒子表面，形成核壳结构，成品呈光亮浓浆状，有触变性。
11.按权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂是采用能与二氧化硅表面羟基结合并兼顾与蜡交联的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，硅烷偶联剂用量为分散体总固含量的0.5-3%。
12.按权利要求10所述的制备方法，其特征是所述促进剂为二丁基二月桂酸锡。
13.一种负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体的用途，其特征是用作涂料、油墨、皮革涂饰，织物整理的助剂。
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Denomination of invention: Wax aqueous dispersion loaded with nano-silica and its preparation method and use Effective date of registration: 20220907 Granted publication date: 20151028 Pledgee: Zheshang Bank Co.,Ltd. Nanjing Branch Pledgor: NANJING TIANSHI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980014803 |
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Denomination of invention: Wax based dispersion loaded with nano silica and its preparation method and application Effective date of registration: 20231130 Granted publication date: 20151028 Pledgee: Zheshang Bank Co.,Ltd. Nanjing Branch Pledgor: NANJING TIANSHI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980068682 |