CN102076755A - 具有核/壳结构的蜡复合颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒，其中该复合颗粒包括具有至少一种蜡的基于有机的核以及基于无机的包围所述核的壳，并涉及制备该复合颗粒的方法，及其应用。

Description

具有核/壳结构的蜡复合颗粒及其制备方法和应用
本发明涉及颗粒的、包含蜡的复合材料(“蜡复合物”)，以及制备它们的方法，及其应用。
更特别地，本发明涉及具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒，其具有包含蜡的核以及无机的壳或者包围所述核的涂层，以及制备这些复合颗粒的方法，及其应用。
本发明进一步涉及这些复合颗粒的应用，尤其是用于涂层材料和涂层体系(例如，尤其是涂料、墨水和类似物)，所有的种类的分散体，塑料、泡沫、化妆品(尤其是指甲油)、粘合剂、密封剂，等等。
更进一步，本发明涉及这些复合颗粒作为填料或者组分的应用，尤其是用于前述的体系中。
最后本发明涉及这样的体系，尤其是涂层材料和涂层体系(例如，尤其是涂料、墨水和类似物)、塑料、泡沫、和化妆品(例如，尤其是指甲油)，其包含这些复合颗粒。
通过本发明额外地提供了在载体介质或者分散介质中包括这些复合颗粒的创新性的分散体。
为了改善涂层体系和分散体系(包括，例如涂料、墨水如印刷油墨、涂层)以及塑料的机械性能，特别地，尤其是，为了增强它们的耐磨性，例如抗划伤性和抗磨损性，而引入添加剂和填料，例如，作为举例，蜡或者无机填料颗粒(例如，所谓的纳米颗粒)，这些原则上是本领技术人员已知的。
根据现有技术，将无机填料颗粒应用于涂层体系(例如涂料)中，该无机填料颗粒在一定环境下确实改善了涂层体系(例如，涂层)的抗划伤性；然而，接下来的应用中，可能会增加由此形成的涂覆膜(例如涂膜)的脆性。此外，这些填料颗粒的引入经常导致涂层体系不希望的混浊以及透明度不足。此外，为了达到期望的效果，相对高的填料含量是经常需要的，并且其致使稳定该形成的分散体系更加困难，并还导致不期望的成本。
JP07138484A涉及由蜡、油或者树脂的混合物和粉状无机材料(例如滑石或者二氧化硅)形成的挤出物的制备。该引入的额外的组分据称具有包括在与蜡一起的挤出操作中改善流动能力的效果。
JP06166756A涉及良好分散的蜡颗粒的乳状液，其在惰性流体中(优选氢氟碳化合物，例如全氟正戊烷)中具有的颗粒直径为0.1至100μm，每100重量份的蜡使用1至20重量份的疏水性二氧化硅作为乳化剂。该疏水性的二氧化硅可作为乳化剂单独使用，其通过将亲水性二氧化硅的表面与疏水剂特别是卤代烷基硅烷或者烷氧基硅烷反应获得。
JP2004-339515A涉及具有表面改性特性的沉淀二氧化硅的制备，采用这种方法制备的二氧化硅打算用作涂料中的消光剂。该表面改性通过用聚乙烯蜡处理二氧化硅表面来获得，其形成蜡涂覆的二氧化硅颗粒。
KR10-2004-0098585A涉及在其表面涂覆聚有机硅氧烷聚合物的沉淀二氧化硅，并且还涉及其制备方法。该表面改性的二氧化硅打算用作透明涂层材料的消光剂。
进一步，KR10-2005-0094496A涉及核/壳聚合物乳胶的制备方法，通过移除预先制备蜡乳状液的需要，以改善蜡颗粒和乳胶颗粒之间的耦联度并以此来简化制备过程。采用这种方法制备的制剂打算用作电子照相图象装置特别是复印机中的墨粉组分。
WO95/31508A1涉及蜡涂覆的二氧化硅颗粒，其将用作消光剂。
进一步，EP1182233B1涉及使用蜡包覆二氧化硅的方法，其意图在于可以使用其中描述的二氧化硅用作涂料中的消光剂。
EP1204701B1涉及在基底上固化的涂层，其以存在于涂层中的填料颗粒的浓度梯度为特征，使得涂层接近表面的区域中结合的填料颗粒的浓度大于在涂层中位于其下的区域中这些颗粒的浓度。然而，作为这个的结果，由于涂层内部的不均一，在表面区域仅能获得区域性的、专门的改进。
最后，US2006/0228642A1涉及制备具有核/壳结构的聚合物乳胶颗粒的方法，该颗粒具有内部蜡核以及外部乳胶壳，目的在于尤其可以将这样的颗粒应用为墨粉组分。
用于改善涂层体系的机械性能，特别是用于提高耐磨性的包含蜡的复合颗粒在现有技术中目前还没有被提及。
由此本发明的一个目的在于提供前述种类的填料颗粒，其尤其适用于在前述体系中的应用并且其至少极大地避免或者至少削弱了与常规颗粒有关的不利因素，并且还指定了这些颗粒对应的制备方法。
本发明的另一个目的应当被认为提供了在开始部分阐述的创新性的填料颗粒类型，当其被引入在开始部分描述的体系中时，会产生有效的性能上的提升，并且特别适用于改善涂层体系和分散体系(例如涂料、墨水例如印刷油墨、涂层，等等)以及塑料的机械性能，特别地，尤其是，增强它们的耐磨性，特别是抗划伤性能以及抗磨损性。
为了解决上面提到的问题，本发明因此提出在权利要求1中所要求的具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒；进一步，有利的实施方式为相应从属权利要求的主题。
本发明进一步提供了制备本发明复合颗粒的方法，如在权利要求15至28中所述的那样。
依次地，通过本发明进一步提供了根据本发明的复合颗粒的创新性的应用，如在相应的用途权利要求(权利要求29至31)中表述的那样。
依次地，通过本发明进一步提供了分散体，其包括在载体介质中或者分散介质中的本发明的复合颗粒(权利要求32)。
最后，通过本发明还额外地提供了涂层材料和涂层体系(特别是涂料、墨水和类似物)、塑料、泡沫、化妆品(尤其是指甲油)、粘合剂、以及密封剂，其包含本发明的复合颗粒(权利要求33)。
将认识到在下文中，那些仅与本发明的一个单独的方面相关的论述还等价地以及相关地应用于本发明的其它的方面，这一事实不需要任何明确的说明。
因此根据本发明的第一方面，本发明提供了具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒，该复合颗粒具有基于有机的核，其包含至少一种蜡，和基于无机的壳，其包围所述的核。
首先，本发明的一个独特的特征在于提供了具有核/壳结构的无机-有机混合颗粒或者复合颗粒，该核/壳结构由内部的蜡核和外部的无机壳组成。这种复合颗粒目前还没有被提供。这些颗粒将一方面的蜡和另一方面的相应的无机壳材料的有利特性结合在一个单一的结构中或者在一个单一的颗粒中，以及，在将它们作为填料颗粒引入到前述种类的涂层材料和涂层体系中时，会导致机械性能显著的改善，特别是耐磨性的提高，特别是抗划伤性和/或抗磨损性的提高。
与成批的常规的纯粹的矿物或者无机填料颗粒相比，以重量计，为了达到同样的性能，本发明的复合颗粒所需要的用量显著得更低，这是由于其更低的特定的固有重量。而且，本发明的复合颗粒可以均一而稳定的结合在前述的体系中。它们结合在前述的体系中，尤其是结合在涂层材料和涂层体系中，例如涂料、墨水、和类似物，作为相当低的折射指数的结果，其导致正在讨论的体系中的相当低的混浊。
关于本发明的复合颗粒，这些复合颗粒的颗粒尺寸通常为1至1000nm，尤其是5至800nm，优选10至700nm，更优选20至600nm，尤其优选50至500nm。颗粒尺寸可以通过例如透射电子显微镜、分析超速离心法或者动态光散射来测定。
本发明的复合颗粒的包括蜡的核所具有的尺寸范围可以是1至400nm，特别是5至300nm，优选10至200nm。
将认识到，对于在本发明内容中明确的所有尺寸的表述以及范围的表述，其对于个案或者对于特定的应用可能产生必要的偏离，这没有脱离本发明的范围。
关于形成壳的无机材料的分数，这一分数可以在很宽的范围内变化；总体上说，以复合颗粒作为基准，形成壳的无机材料的分数为0.5wt％至80wt％，特别是5wt％至75wt％，优选10wt％至70wt％。另一方面，形成核的有机材料的分数，特别是蜡，以复合颗粒作为基准，通常为99.5wt％至20wt％，特别是95wt％至25wt％，优选90wt％至30wt％。
关于本发明的复合颗粒的壳，这样的壳可能由至少一种任意地掺杂的无机氧化物(例如，TiO2，ZnO，Al2O3，SiO2，CeO2，Fe2O3，Fe3O4，等等)，氢氧化物(例如，Al[OH]3等等)，氧化氢氧化物(例如，AlOOH，等等)，钒酸盐(例如，BiVO4或者YVO4:Bi3+，Eu3+)，钨酸盐(例如CaWO4)，磷灰石，钛酸盐，氟化物(例如，YbF3或者CaF2:Eu2+)，沸石，硫酸盐(例如，碱土金属硫酸盐，像硫酸钡，硫酸钙，等等)，磷酸盐(例如，碱土金属磷酸盐，像磷酸钙，或者磷酸镧，等等)，硫化物(例如，硫化镉，硫化锌，等等)，碳酸盐(例如，碱土金属碳酸盐，像碳酸镁，或者碳酸钙，等等)，硅酸盐(例如，碱土金属硅酸盐，像硅酸钙等等)，和/或金属(例如，银)形成，或者由这些化合物的混合物或者组合物形成，或者可包括所述的化合物。有利地，前述的来自由无机氧化物，氢氧化物，氧化氢氧化物，硫酸盐，钒酸盐，氟化物，钨酸盐，磷酸盐，硫化物，碳酸盐，硅酸盐和/或金属形成的组中的壳材料在各自的介质中为低溶解度的形式。
特别地，该壳可以由至少一种至少一种金属或半金属的氧化物、氢氧化物、氧化氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、碳酸盐、硅酸盐形成，或者由金属形成，或者由这些化合物的混合物或者组合物形成，或者可以包括所述的化合物。
本发明复合颗粒的壳可以优选由至少一种铝、硅、锌、钛、铈和/或铁的氧化物、氢氧化物和/或氧化氢氧化物，碱土金属硫酸盐，碱土金属磷酸盐或者磷酸镧，硫化镉或者硫化锌，碱土金属碳酸盐，碱土金属硅酸盐或者银形成，或者由这样的化合物的混合物或者组合物形成，或者可以包括所述的化合物。
用于形成本发明复合颗粒的壳特别地优选自以下化合物：TiO2，ZnO，Al2O3，SiO2，CeO2，Fe2O3，Fe3O4，Al(OH)3，Al(O)OH，碱土金属硫酸盐(例如，硫酸钡，硫酸钙，等等)，碱土金属磷酸盐(例如，磷酸钙)，磷酸镧，硫化镉，硫化锌，碱土金属碳酸盐(例如，碳酸镁，碳酸钙，等等)，碱土金属硅酸盐(例如，硅酸钙等等)和/或银，以及还有这些化合物的混合物或者组合物。
特别优选该壳由氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锌和/或二氧化钛形成，优选二氧化硅、氧化锌和/或二氧化钛，更优选二氧化硅，或者该壳包括所述的化合物。
更加优选该壳由二氧化硅(例如，特别地，以高分散SiO2或者聚硅酸盐的形式)形成。
有利地，应用于该核上的该壳至少是基本上均一的或者具有至少基本上一致的层厚，特别是作为沉淀物(即，作为制备过程中的沉淀产物)。
关于本发明复合颗粒的核，这种核由至少一种蜡构成或者包括这样的蜡。在这种情况中该蜡可以特别地的选自由(i)天然蜡，尤其是植物、动物或者矿物质蜡；(ii)化学改性的蜡；(iii)合成蜡；以及其混合物构成的组。
关于蜡的概念，该术语为对于一系列物质的现象学的指定，这些物质为自然地或者人工地或者合成地获得，并且通常具有如下的特性：蜡在20℃可塑造，坚硬的到硬脆的，粗糙的到微晶的，半透明的到不透明的，但不是玻璃状的，在40℃以上熔融而不分解，但是具有相对低的粘度(甚至是在熔点之上很窄的范围内)，并且，通常地和有利地，是不拉丝的，表现出很强的温度依赖一致性和溶解性，并且在较小的压力下可抛光。如果上面提出的多于一个的特性不存在，这种物质，根据DGF(Deutsche Gesellschaft fürFettwissenschaften)，就不是蜡(cf.DGF标准方法M-I 1(75))。
蜡不同于相似的合成的或者天然的产品(例如，树脂，塑性物质，金属皂，等等)主要是因为，总体上大约在50℃至90℃之间，在例外的情况中甚至是达到大约200℃，它们经历到液态金属、低粘度状态的转变并且实质上没有成灰的化合物。
蜡形成糊状物或者凝胶体并且通常燃烧时具有乌黑的火焰。
根据它们的来源，蜡被分为三个组，即(i)天然蜡，包括植物蜡(例如，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，细茎针草蜡，软木蜡，guaruma蜡，稻米胚芽油蜡，甘蔗蜡，小冠椰子蜡，褐煤蜡，等等)，动物蜡(例如，蜂蜡，虫胶蜡，鲸蜡，羊毛脂蜡或者羊毛蜡，尾臀油脂，等等)，以及矿物蜡(例如，纯地蜡，石蜡或者地蜡，等等)；(ii)化学改性的蜡，包括硬蜡(例如，褐煤酯蜡，萨索尔蜡，氢化荷荷芭蜡，等等)；以及(iii)合成蜡，包括聚烯烃基蜡，聚烯烃基二醇蜡(例如聚乙二醇蜡)，等等。
目前的天然蜡(“可再生的”)的主要组成为由长链脂肪酸(蜡酸)和长链脂肪醇，三萜烯醇或类固醇构成的酯；这些蜡酯还包含自由的羧基和/或羟基基团，其导致所谓的蜡皂具有乳化能力。天然化石蜡，例如来自褐煤或者石油，举例来说，其构成主要为-像来自于直链烃的Fischer-Tropsch合成的蜡或者聚烯烃基蜡；然而，基于原产地的，前者还可能包括支化的或者脂环族的烃。经常地，这些“烃”蜡通过后来的氧化而功能化或者在聚烯烃蜡的情况下通过具有羧基基团的共聚单体而功能化。
对于涉及到蜡的概念的进一步的细节，可参考，例如，
Figure BPA00001280139500071
Chemielexikon，第10版，第6卷，1999，Georg Thieme Verlag Stuttgart/纽约，4906页，完整标题“wachse”[蜡]，并且可参考其中所引用的文献，尤其是Cosm.Toil.101，49(1986)，并且还有DGF标准方法，departmentM-Waxes and Wax Products，第7增刊，05/1999，Stuttgart：WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft，上述的文献通过引用而全文结合到本说明书中。
根据本发明，优选蜡包括能够与构成壳的无机材料反应的官能团，特别是与之形成物理键和/或化学键的。
该官能团优选为极性基团，特别是包含选自由O，N和/或S构成的组的杂环原子的基团，优选O，优选羟基基团、聚醚基团，特别是聚烯烃基氧化物基团，和/或羧基基团，尤其优选聚醚基团和/或羟基基团。形成复合颗粒的核的蜡的官能团产生或者增加了蜡材料对于无机壳材料的亲和力，并且因此允许具有壳材料的蜡核的涂层特别地均一或者一致。
至于本发明复合颗粒基于有机的核，该核可能通常为一致的或者单核结构(例如，可能由所谓单一的、均一的颗粒组成)或者还可能由可选择的两个或者多个核组成或者所谓的具有多核结构。
根据一种特别的实施方式，可提供本发明的无机-有机复合颗粒的基于无机的壳，该壳具有表面改性的设计，这样的表面改性有利地通过聚硅氧烷基团获得；换句话说，在本发明复合颗粒的壳的表面或其上施加聚硅氧烷基团，优选通过物理和/或化学键合，特别是化学共价键合。
通过聚硅氧烷基团，相应的表面改性具有更进一步增加或者改善本发明复合颗粒性能的效果，特别是当它们作为填料引入到涂层材料和涂层体系中的时候。特别地，该表面改性，优选使用聚硅氧烷基团，导致获得本发明复合颗粒的分散体的沉淀倾向和凝胶形成倾向的减弱。此外，干燥的和/或固化的涂层体系的脆化被有效地消除。
表面改性的一个进一步的优点在于，当将本发明复合颗粒作为填料颗粒引入到分散体系中时，与粘合剂的反应被有利地影响，并且采用这种方式透明度和折射指数还相比没有表面改性的颗粒相比有进一步的改善，并且特别地，由于折射指数降低的差别，出现显著更低的光散射。
该表面改性，特别是通过聚硅氧烷基团，原则上已被本领域技术人员从现有技术中所熟知。在这一方面，参考专利申请DE102005006870A1或者EP1690902A2和DE102007030285A1或者PCT/EP2007/006273，其来自于该申请人自身，并且其全部公开内容通过引用而结合到本文中。所有前述的出版物涉及通过聚硅氧烷对金属或者半金属氧化的或者氢氧化的表面改性，有利地通过化学键特别是共价键的形成。
根据本发明的第二个方面，通过本发明进一步提供了制备本发明具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒的方法，如上所述，在这种方法中，基于有机的颗粒包括至少一种蜡或者由其构成，其使用基于无机的壳来涂覆，由此该基于有机的蜡颗粒被该基于无机的壳所包围。
如上所述，初始的颗粒包括蜡或者由蜡构成，其所使用的颗粒尺寸范围为1至400nm，特别是5至300nm，优选10至200nm，并且作为结果，在使用壳的基于无机的材料涂覆之后，根据本发明的复合颗粒的颗粒尺寸范围为1至1000nm，特别是5至800nm，优选10至700nm，更优选20至600nm，非常优选50至500nm。
如上所述，对于形成壳的无机材料，基于所获得的复合颗粒计，其通常的用量为0.5wt％至80wt％，特别是5wt％至75wt％，优选10wt％至70wt％，和/或对于形成核的有机材料，尤其是蜡，基于所获得的复合颗粒计，其用量为99.5wt％至20wt％，特别是95wt％至25wt％，优选90wt％至30wt％。
至于无机壳材料，为了避免不必要的重复，可参考上述关于本发明复合颗粒的陈述，其等价地可应用于本发明的方法中。
至于所使用的蜡，在这一点上，为了避免不必要的重复，可参考上述关于本发明复合颗粒的陈述，其相应地可应用于与本发明的制备方法中。
在本发明的制备方法的内容中，施加于该核的该壳至少为基本上均一的和/或具有至少基本上一致的层厚，并且其尤其可以通过沉淀反应实现。其将在下面的叙述中详细的阐述。
典型地，在本发明制备方法的内容中，制备过程如下：首先，提供分散的蜡颗粒，接下来使用基于无机的壳材料涂覆蜡颗粒，该基于无机的壳材料特别地通过沉淀反应沉积在蜡颗粒上。
在本文中，如果应用基于无机的壳材料的相应的前体，接下来在原位的反应条件下(例如水解)，形成无机壳材料并且沉积在包含蜡的核上，特别是沉积在包含蜡的核上，其将是特别有利的。
因此，根据本发明，如果该基于无机的壳材料在原位，尤其是作为沉淀反应的一部分来形成，其是特别优选的。作为举例，该基于无机的壳材料可以由至少一种硅酸酯在原位形成，特别是作为沉淀反应的一部分形成。根据本发明的硅酸酯包括，例如，单体的、低聚的或者聚合的有机硅酸酯，特别是源自C1-C10醇的，更优选具有至少两个官能团的烷氧基硅烷，其之后在原位水解和/或与蜡颗粒的极性基团反应，并且采用这种方式作为聚硅酸盐或者二氧化硅沉积在蜡颗粒上，作为环绕所述的蜡颗粒的壳。接下来可以对其进行表面改性，特别是通过聚硅氧烷基团，尤其是以上面描述的方式。其接下来还可以移除或者分离采用这种方式获得的颗粒或者复合颗粒。
由于上面所给出的原因，如果对根据本发明的复合颗粒的基于无机的壳进行表面改性，特别是通过聚硅氧烷基团的应用，根据本发明其是特别优选的。对于这一方面的进一步的细节，可参考上面的陈述。
在本发明的内容中可能会特别使用微粉化的蜡作为核材料，其通过无机壳进行涂覆从而制备本发明的复合颗粒。尽管SiO2为优选的壳或者包装材料，然而本发明并不限于SiO2。如上所述，本发明复合颗粒的表面可以是表面改性的或者功能化的，特别是通过聚硅氧烷，其在上文已被描述过。
此外，根据本发明的第三个方面，通过本发明额外提供了本发明复合颗粒作为填料的应用。本发明的复合颗粒可以特别地应用于涂层材料和涂层体系中(尤其是涂料、墨水和类似物)、所有种类的分散体、塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂和密封剂中，特别是在其中能够作为填料或者组分或者添加剂。
本发明的复合颗粒可以特别的在前述的体系中用于促进改善机械性能，尤其是提高耐磨性，优选提高抗划伤性和/或抗磨损性。
根据本发明的第四个方面，通过本发明进一步提供了在载体介质或者分散介质中包括本发明复合颗粒的分散体。
最终，根据本发明的第五个方面，通过本发明还提供了包括本发明的复合颗粒的涂层材料和涂层体系(特别是涂料、墨水和类似物)、塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂和密封剂。
关于本发明的复合颗粒，首次提供了具有核/壳结构的基于有机-无机的混杂颗粒或者复合颗粒，其包括基于蜡的核以及无机壳材料，当其被引入前述的体系中时，将产生显著的性能提升，特别是机械性能的显著改善，尤其是耐磨性，优选抗划伤性和/或抗磨损性。
与现有技术中由散装的矿物质材料组成的矿物质填料颗粒相比，本发明的复合颗粒具有显著更低的密度或者固有重量。其结果为，为了获得可比较的特性和/或效果，与纯的矿物填料颗粒相比，需要使用的本发明的复合颗粒具有显著的更低的重量，因为这里讨论的体系的机械性能是由填料颗粒的体积分数来决定的。还有相当大的成本上的节约，这样还导致表现出更高程度的分散，它们的处理由于降低的填料含量而得到改善。
此外，现有技术中的纯的无机填料颗粒具有不利的因素，当与纯粘合剂相比时它们具有高的折射指数，并且由此将它们引入至在这里讨论的粘合剂中会导致一定程度的混浊或者光泽的减少。对于本发明的复合颗粒没有观察到这一现象，也就是说，将它们引入到这里讨论的粘合剂体系中不会导致显著的混浊，因为与传统的矿物填料颗粒相比，由于上文给出的原因，本发明的复合颗粒所需要的量明显更少。
此外，本发明的填料颗粒可以容易而稳定地结合在这里讨论的体系中，特别是具有长期稳定性和相稳定性，而没有任何显著的分离或者在表面上的积聚。结果，整个体系作为一个整体得到性能上均一的提升。
本发明复合颗粒以及本发明的分散体的可能的应用极其广泛。本发明复合颗粒以及本发明分散体的极其高的效率和广泛的应用能力远远超过现有技术的颗粒和分散体。
本发明的复合颗粒和分散体可以例如通过加入至现有体系中而应用，该现有体系将被进一步处理以得到涂料、粘合剂、塑料等等。通过加入甚至是少量的本发明复合颗粒或者本发明分散体，即可以获得不同寻常的机械抗性的提高。令人惊讶地，在这里讨论的体系(特别是涂料，塑料等等)的其它的工艺性能没有或者未显著地受到影响，并且由此在这些应用中其不需要使其它的参数重新优化。
本发明的复合颗粒及其分散体由此显著地的适合应用于各种类型的涂层材料、塑料、粘合剂、密封剂，等等。
本领域技术人员在阅读了说明书后，可容易地识别和实现本发明的进一步的实施方式、改变和变形，而不会脱离本发明的保护范围。
本发明利用下述的实施例来阐述，并且无论如何其不构成对于本发明的限制。
实施例：
实施例1：包括蜡核以及SiO2壳的具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒的制备
所选择的初始原料为蜡的分散体，其基于聚甲基烷基硅酮，具有聚醚基团和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)(二聚水分子)作为侧链(硅酮蜡+烯丙基环氧乙烷+C18烯烃+VTEO的加合物)。该水乳浊液通过使用甲氧基丙醇来稀释，蜡乳状液与甲氧基丙醇的比例为4∶1，并且使用水来调整固体分数为22％。
100g的这种混合物被加热至40℃并且使用94.0g的TEOS(四乙氧基硅烷)强烈搅拌混合超过8小时的时间。对于接下来的反应，反应混合物在40℃再搅拌2小时。
在这一反应步骤之后，该颗粒的含量为30.7wt％。得到包括蜡核以及SiO2壳的具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒的分散体。
实施例2：通过聚硅氧烷的表面改性
实施例1中颗粒的功能化以及还有将它们转移至有机溶剂根据下文的说明进行：
60g的实施例1中的颗粒分散体通过70g的甲氧基丙醇稀释并且使用1g的氨水溶液(25％浓度)调整至PH＞8。之后加热该混合物至70℃，加入10mmol的丙基三甲氧基甲硅烷，并搅拌该混合物2小时。之后加入80g的甲氧基丙醇乙酸酯，随后在减压(75℃)的条件下移除63g的溶剂混合物。接下来，加入1.22g具有三甲氧基甲硅烷基锚定基团的硅酮(Mn＝1000g/mol)，搅拌2小时，在实施例1中制备的颗粒的表面就被功能化。为了提高该分散体的稳定性以及在不同粘合剂中的相容性，可选择性地添加分散助剂。该分散体的颗粒含量通过蒸馏调整为17wt％。
实施例3：应用测试
将实施例2中的产品加入至UV固化的透明膜材料中并测试抗划伤性。为了这一目的，在透明膜材料中设定1wt％的颗粒含量，其在标准条件下固化，抗划伤性通过实施耐摩擦色牢度试验来测定。对于纯的，非创新性的散装的SiO2颗粒实施同样的方法。
该耐摩擦色牢度试验如下执行：使用相应的包含填料的涂层材料在面板上进行涂覆，该涂覆的面板使用耐摩擦色牢度设备测试抗划伤性(型号CM-5，ATLAS)。为了这一目的，该涂覆的面板可再生地暴露于3M公司的抛光布(3M抛光纸)，细度9μm(10双摩擦，施加9牛顿的力)。该抗划伤性通过测量测试面板上与未暴露位置处的光泽度相比较，暴露位置处的光泽度来评估。该光泽度使用来自BYK-GARDNER的micro-TRI-gloss测量仪器来测定，观测角度20℃。结果列在下面的表中。
获得的结果如下：
Figure BPA00001280139500141
上述的结果示出通过引入本发明的颗粒在抗划伤性方面可以得到显著的改善，与现有技术中散装的纯SiO2颗粒相比，为了达到这一效果需要基本上更小的量。然而，以上面描述的量引入本发明的颗粒没有导致该涂层体系任何显著的混浊，反之，在使用非创新性的颗粒的情况下，甚至是在划伤暴露之前的原始涂层体系中也会显示出明显的混浊。
上面的测试印象深刻地论证了本发明的体系和颗粒提升的性能。

Claims (33)

1.具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒，该复合颗粒具有基于有机的核，其包括至少一种蜡，以及基于无机的壳，其包围所述的核。
2.如权利要求1所述的复合颗粒，特征在于该复合颗粒的颗粒尺寸范围为1至1000nm，特别是5至800nm，优选10至700nm，更优选20至600nm，非常优选50至500nm。
3.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该包括蜡的核的尺寸范围为1至400nm，特别是5至300nm，优选10至200nm。
4.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于基于该复合颗粒计，形成壳的无机材料的分数为0.5wt％至80wt％，特别是5wt％至75wt％，优选10wt％至70wt％，和/或基于该复合颗粒计，形成核的有机材料，特别是蜡的分数为99.5wt％至20wt％，特别是95wt％至25wt％，优选90wt％至30wt％。
5.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该壳由至少一种任意地掺杂的无机氧化物，氢氧化物，氧化氢氧化物，硫酸盐，磷酸盐，硫化物，碳酸盐，硅酸盐和/或金属形成，或者由这样的化合物的混合物或组合物形成，或者包括所述的化合物。
6.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该壳由至少一种金属或半金属的任意地掺杂的氧化物、氢氧化物、氧化氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、碳酸盐、硅酸盐形成，或者由其它的金属形成，或者由这些化合物的混合物或者组合物形成，或者包括所述的化合物。
7.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该壳由至少一种铝、硅、锌、钛、铈和/或铁的任意地掺杂的氧化物、氢氧化物和/或氧化氢氧化物，碱土金属硫酸盐，碱土金属磷酸盐或者磷酸镧，硫化镉或者硫化锌，碱土金属碳酸盐，碱土金属硅酸盐或者银形成，或者由这样的化合物的混合物或者组合物形成，或者包括所述的化合物。
8.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该壳由氧化铝，二氧化硅，氧化铈，氧化锌和/或二氧化钛形成，优选二氧化硅，氧化锌和/或二氧化钛，更优选二氧化硅，或者包括所述的化合物。
9.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该壳由二氧化硅形成。
10.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于应用于该核的该壳至少是基本上均一的和/或具有至少基本上一致的层厚，特别是作为沉淀物施加到该核上。
11.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该核由至少一种蜡形成或者包括所述的蜡，特别地该蜡选自由(i)天然蜡，特别是植物、动物、和矿物蜡；(ii)化学改性的蜡；(iii)合成蜡；及其混合物构成的组。
12.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该蜡包括能够与该壳的无机材料反应的官能团，特别是能够与之形成物理键和/或化学键。
13.如前述权利要求12所述的复合颗粒，特征在于该官能团为极性基团，特别是包含选自由O，N和/或S构成的组的杂环原子的基团，优选O，优选羟基基团，聚醚基团，特别是聚烯烃基氧化物基团，和/或羧基基团，尤其优选聚醚基团和/或羟基基团。
14.如前述权利要求的任一项所述的复合颗粒，特征在于该基于无机的壳是表面改性的，特别是通过聚硅氧烷基团改性。
15.一种用于制备如在前述权利要求中所述的具有核/壳结构的无机-有机复合颗粒的方法，特征在于基于有机的颗粒包括至少一种蜡或者由其构成，其使用基于无机的壳来涂覆，并且由此该基于有机的蜡颗粒被该基于无机的壳包围。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所使用的包括蜡或者由蜡构成的初始颗粒具有的颗粒尺寸范围为1至400nm，特别是5至300nm，优选10至200nm，和/或，在其使用该壳的基于无机的材料涂覆之后，复合颗粒由此具有的颗粒尺寸范围为1至1000nm，特别是5至800nm，优选10至700nm，更优选20至600nm，非常优选50至500nm。
17.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于，基于获得的复合颗粒计，该形成壳的无机材料的用量为0.5wt％至80wt％，特别是5wt％至75wt％，优选10wt％至70wt％，和/或对于形成核的有机材料，尤其是蜡，基于所获得的复合颗粒计，其用量为99.5wt％至20wt％，特别是95wt％至25wt％，优选90wt％至30wt％。
18.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于所使用的形成该壳的材料为至少一种任意地掺杂的无机氧化物，氢氧化物，氧化氢氧化物，硫酸盐，磷酸盐，硫化物，碳酸盐，硅酸盐，和/或金属，或这样的化合物的混合物或组合物，特别是至少一种氧化物，氢氧化物，氧化氢氧化物，硫酸盐，磷酸盐，硫化物，碳酸盐，硅酸盐，和/或至少一种金属或半金属，或至少一种金属，或这样的化合物的混合物或组合物，优选至少一种铝、硅、锌、钛、铈和/或铁的任意地掺杂的氧化物、氢氧化物和/或氧化氢氧化物，碱土金属硫酸盐，碱土金属磷酸盐或者磷酸镧，硫化镉或者硫化锌，碱土金属碳酸盐，碱土金属硅酸盐或者银，或者这样的化合物的混合物或者组合物，非常优选氧化铝，二氧化硅，氧化铈，氧化锌和/或二氧化钛，更优选二氧化硅，氧化铈，氧化锌和/或二氧化钛，尤其优选二氧化硅。
19.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于应用于该核的该壳至少是基本上均一的和/或具有至少基本上一致的层厚，特别是通过沉淀应用于该核。
20.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于用于形成该核的蜡来自由(i)天然蜡，特别是植物、动物、和矿物蜡；(ii)化学改性的蜡；(iii)合成蜡；及其混合物构成的组。
21.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于用于形成该核的蜡包括官能团，该官能团能够与该壳的无机材料反应，特别是与之形成物理键和/或化学键。
22.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于用于形成该核的蜡包括极性基团，特别是包含杂环原子的基团，该杂环原子选自由O，N和/或S构成的组，优选为O。
23.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于用于形成该核的蜡包括羟基基团，聚醚基团，特别是聚烯烃基氧化物基团，和/或羧基基团，特别优选聚醚基团和/或羟基基团，特别优选聚醚基团功能化的蜡或者羟基基团功能化的蜡。
24.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于首先提供蜡颗粒的分散体，接下来使用基于无机的壳材料涂覆蜡颗粒，特别是该基于无机的壳材料通过沉淀反应沉积在蜡颗粒上，特别是非共价的沉积。
25.如权利要求24所述的方法，特征在于该基于无机的壳材料在原位，特别是作为沉淀反应的一部分来形成。
26.如权利要求24或25所述的方法，特征在于该基于无机的壳材料由至少一种硅酸酯在原位，特别是作为沉淀反应的一部分来形成。
27.如权利要求24至26的任一项所述的方法，特征在于硅酸酯，特别是单体的、低聚的或者聚合的有机硅酸酯，特别是源自C1-C10醇的，更优选具有至少两个官能团的烷氧基硅烷，其在原位水解和/或与蜡颗粒的极性基团反应，并且采用这种方式以聚硅酸盐和/或二氧化硅的形式沉积、特别是非共价的沉积在蜡颗粒上，作为壳围绕它们，任选地之后进行表面改性，特别是通过聚硅氧烷基团改性，和/或任选地之后分离采用这种方式获得的复合颗粒。
28.如前述权利要求的任一项所述的方法，特征在于该基于无机的壳是表面改性的，特别是通过聚硅氧烷基团的应用而改性。
29.根据在前述权利要求所述的复合颗粒作为填料的应用。
30.如前述权利要求所述的复合颗粒在涂层材料和涂层体系，特别是涂料、墨水和类似物中的应用，在所有种类的分散体中，在塑料、泡沫、化妆品特别是指甲油、粘合剂、以及密封剂中的应用，特别是作为填料的应用。
31.在权利要求29或30中所述的用于改善机械性能，特别是用于提高耐磨性，优选抗划伤性和/或抗磨损性的应用。
32.在载体介质中或者在分散介质中包括在前述权利要求中所述的复合颗粒的分散体。
33.包括在前述权利要求中所述的复合颗粒的涂层材料和涂层体系，特别是涂料、墨水和类似物，塑料、泡沫、化妆品特别是指甲油、粘合剂、以及密封剂。
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