CN106366697A

CN106366697A - 一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法

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Publication number: CN106366697A
Application number: CN201610711322.6A
Authority: CN
Inventors: 刘东进
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2017-02-01

Abstract

本发明公开了一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法，属于矿物加工与非金属矿物材料领域。包括以下工艺，将原矿石进行洗净、风干、破碎、研磨、成品收集、包装，将破碎至25mm以下粒径的矿石与复合改性剂均匀混合后加入到研磨机内研磨，在研磨过程中，分级机对细粉进行分选，通过收尘器将细度在800‑3000目的产品收集起来，粗粉再返回研磨机继续研磨；复合改性剂包括质量百分比为0.4％‑2％的5040型分散剂、0.03％‑0.2％的荧光增白剂。本发明通过5040型分散剂与荧光增白剂之间的相互作用，使碳酸钙具有良好的悬浮性、分散性、流动性，减少生产涂料中的搅拌时间、高岭土和滑石粉的用量，节约成本；与树脂相容性好，可减少树脂的用量；高白度、色相好。

Description

一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明属于矿物加工与非金属矿物材料领域，具体来说，是功能性重质碳酸钙填料的制备方法。

背景技术

重质碳酸钙是一种无机化合物，化学分子式为CaCO₃,呈弱碱性，难溶于水。天然大理石、方解石等矿石经过粉磨加工出来的粉体叫重质碳酸钙。由于重质碳酸钙是白色又亲水，并且价格便宜，而被大量应用于乳胶漆等水性涂料中起骨架填充作用，是所有填料当中所占比重最大的。重质碳酸钙的品种、规格多，比较混乱，选择优质稳定的产品才能保证涂料的质量。水性涂料上使用的碳酸钙注重的指标有：白度、细度、分散性、吸油量等。

重质碳酸钙加工行业属于资源性行业，生产工艺简单，行业门槛低，投入不大，专业人才缺乏，企业科技研发能力不足，生产的产品大都是普通产品，专用性、功能性的产品少，在水性涂料中只起骨架、填充作用，对改善涂料的性能作用不大。主要原因如下：第一，重质碳酸钙白度不高、色相不一，与其它填料相比，虽然碳酸钙的白度不低，但尚不能满足涂料对白度的要求，而且由于矿石所含微量元素不同，碳酸钙的色相也不一样，有红相、黄相、青色相等；第二，重质碳酸钙不具有悬浮性，容易团聚，分散性、流动性差，普通的碳酸钙极易产生自发聚团，表现出强烈的聚团特性，聚团的结果导致粉体材料性能的严重劣化，此外，碳酸钙呈极性，亲水性好，其表面容易吸附一层水，很难在非极性的疏水有机树脂机体中润湿、均匀分散，形成均质的复合材料，使得复合材料的性能降低。

随着水性涂料研发水平的不断提高，消费者对产品的功能要求更高，涂料的高性能、多功能化成为涂料行业的发展趋势。近年来，已有人着手研究通过对碳酸钙表面进行改性使其成为功能性填料，从而来改善或赋予涂料新的功能。常用的改善剂一般有钛酸酯、铝酸酯、硅烷偶联剂等，但是这些改性剂在水性涂料中或者是功能单一、或者是与基体树脂的相容性差，甚至影响涂料的质量，所以都不能满足水性涂料对填料的要求。

发明内容

本发明目的是旨在提供了一种功能性碳酸钙，能同时提高白度、悬浮性、分散性、流动性，降低吸油量的制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法，包括以下工艺，将原矿石进行洗净、风干、破碎、研磨、成品收集、包装，通过将破碎至25mm以下粒径的矿石与复合改性剂均匀混合后，一起加入到研磨机内研磨，在研磨过程中，分级机对细粉进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来，粗粉再返回研磨机继续研磨；

所述复合改性剂包括质量百分比为0.4％-2％的5040型分散剂、0.03％-0.2％的荧光增白剂；所述5040型分散剂、荧光增白剂、初步研磨后的矿石的质量百分比总和为100％。

采用上述技术方案的发明，采用由0.4％-2％的5040型分散剂、0.03％-0.2％的荧光增白剂混合后形成的复合改性剂改性重质碳酸钙。在研磨过程中，复合改性剂与矿石充分混合，矿石在研细过程中不断形成新的界面，同时复合改性剂不断地对颗粒进行包覆处理。碳酸钙粉体在被研磨过程中产生的热能、机械能以及改性剂本身的化学能共同作用下，完成碳酸钙的表面处理过程，使普通的重质碳酸钙变成表面具有活性的活性碳酸钙。其中5040型分散剂和荧光增白剂既各自发挥作用，同时又相互影响增强作用效果。

5040型分散剂主要成分是聚丙烯酸钠，它是一种阴离子表面活性剂，具有亲水基团和疏水基团。在研磨过程中，5040型分散剂与矿石充分混合，5040型分散剂就会取代碳酸钙表面的水分，包覆碳酸钙颗粒，另外亲水端可以与碳酸钙表面棱边形成物理化学键，从而修复颗粒表面形态，降低吸油量。碳酸钙在涂料液态中的分散又分为润湿、聚集、稳定化三个阶段。经过用5040型分散剂表面处理后的重质碳酸钙，可以降低涂料黏度、清除絮凝，即使增加碳酸钙的添加量两三倍也不会影响涂料的流动性，表现出极好的分散性和流动性。

荧光增白剂是一种有机物，与无机碳酸钙相容性不好，加之用量少，很难均匀地分散吸附在碳酸钙的表面。而5040型分散剂作为表面活性剂，具有亲水、亲油两个基团，其亲油基团通过分子间的范德华力紧紧地吸附在荧光增白剂表面，对荧光增白剂具有分散、润滑和稳定作用，提高增白剂的使用效率；同时，其亲水基团与碳酸钙在机械能、热能和化学能的作用下，产生供价化学键，将两者紧密地联结在一起。因此，5040型分散剂作为一种载体，改善增白剂与碳酸钙之间的相容性。

但是5040型分散剂大都是浅黄色液体，在对碳酸钙进行表面改性时，对白度有一定的影响，会降低碳酸钙的白度，荧光增白剂可以补偿基质中不想要的黄色，对黄光进行叠加，互补形成白光。

通过5040型分散剂与荧光增白剂之间的相互作用，使得改性后的碳酸钙具有如下有点：良好的悬浮性、分散性、流动性可以减少生产涂料中的搅拌时间，减少高岭土和滑石粉的用量，节约成本；吸油量低，与树脂相容性好，可减少树脂的用量；高白度、色相好，可以替代涂料中的部分钛白粉。

作为本发明的一种优选，将收集起来的产品送到保温罐里，在温度50到80℃下，保温 2-3小时，冷却到常温后包装得到成品。

让研磨后的产品在温度100到130℃下，在保温罐里保温2-3小时，可以让复合改性剂和产品在该温度下持续发生反应，提高复合改性剂的有效利用率，保证产品的活化度和产品质量的稳定性。

作为本发明的又一种优选，将所述的5040型分散剂和所述的荧光增白剂按比例混合均匀后装入定量计量装置中，然后根据矿石的投入量按比例均匀地喷洒在经初步研磨后的矿石上。

先将5040型分散剂和荧光增白剂混合均匀，再通过计量装置均匀地喷洒在经过初步研磨后的矿石中，可以使复合改性剂更加均匀的包裹在碳酸钙颗粒上。

作为本发明的再一种优选，所述荧光增白剂为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型中的一种。

作为本发明的又一种优选，所述荧光增白剂型号为OB,OB-28,KWN,KCB,KCB-2,KSN,SWN中的一种。

本发明相比现有技术，通过5040型分散剂与荧光增白剂之间的相互作用，使得改性后的碳酸钙具有良好的悬浮性、分散性、流动性可以减少生产涂料中的搅拌时间，减少高岭土和滑石粉的用量，节约成本；较低的吸油量，与树脂相容性好，可减少树脂的用量；高白度、色相好，可以替代部分涂料中的钛白粉。可以减少涂料的生产时间，降低涂料配方成本。

附图说明

本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；

图1为本发明实施例1-9中所得的碳酸钙在水中的黏度变化图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。

实施例1

将方解石经洗净、风干、破碎后，取粒径在25mm以下的矿石100kg放入研磨机中,接着将质量百分比为0.4％、重量为0.4017kg的5040型分散剂，质量百分比为0.03％、重量为0.0301kg的KCB型荧光增白剂加入到定量计量装置中混合均匀后，均匀的喷洒在该100kg矿石上，开始研磨，在研磨过程中，分级机对细分进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来；将收集起来的产品放入保温罐里，在100℃下保温2小时，冷却到常温得到改性后的重质碳酸钙。

实施例2

将方解石经洗净、风干、破碎后，取粒径在25mm以下的矿石100kg放入研磨机中,接着将质量百分比为0.7％、重量为0.7056kg的5040型分散剂，质量百分比为0.09％、重量为0.0907kg的KWN型荧光增白剂加入到定量计量装置中混合均匀后，均匀的喷洒在该100kg矿石上，开始研磨，在研磨过程中，分级机对细分进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来；将收集起来的产品放入保温罐里，在110℃下保温2小时，冷却到常温得到改性后的重质碳酸钙。

实施例3

将方解石经洗净、风干、破碎后，取粒径在25mm以下的矿石100kg放入研磨机中,接着将质量百分比为1.0％、重量为1.0110kg的5040型分散剂，质量百分比为0.09％、重量为0.0901kg的KWN型荧光增白剂加入到定量计量装置中混合均匀后，均匀的喷洒在该100kg矿石上，开始研磨，在研磨过程中，分级机对细分进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来；将收集起来的产品放入保温罐里，在110℃下保温2小时，冷却到常温得到改性后的重质碳酸钙。

实施例4

将方解石经洗净、风干、破碎后，取粒径在25mm以下的矿石100kg放入研磨机中,接着将质量百分比为1.5％、重量为1.5252kg的5040型分散剂，质量百分比为0.15％、重量为0.1525kg的KSN型荧光增白剂加入到定量计量装置中混合均匀后，均匀的喷洒在该100kg矿石上，开始研磨，在研磨过程中，分级机对细分进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来；将收集起来的产品放入保温罐里，在120℃下保温2小时，冷却到常温得到改性后的重质碳酸钙。

实施例5

将方解石经洗净、风干、破碎后，取粒径在25mm以下的矿石100kg放入研磨机中,接着将质量百分比为1.5％、重量为1.5259kg的5040型分散剂，质量百分比为0.2％、重量为0.2035kg的KSN型荧光增白剂加入到定量计量装置中混合均匀后，均匀的喷洒在该100kg矿石上，开始研磨，在研磨过程中，分级机对细分进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来；将收集起来的产品放入保温罐里，在120℃下保温2小时，冷却到常温得到改性后的重质碳酸钙。

实施例6

将方解石经洗净、风干、破碎后，取粒径在25mm以下的矿石100kg放入研磨机中,接着将质量百分比为2％、重量为2.0450kg的5040型分散剂，质量百分比为0.2％、重量为0.2045kg的OB型荧光增白剂加入到定量计量装置中混合均匀后，均匀的喷洒在该100kg矿石上，开始研磨，在研磨过程中，分级机对细分进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来；将收集起来的产品放入保温罐里，在100℃下保温2小时，冷却到常温得到改性后的重质碳酸钙。

实施例7

本实施例为对比实验，与实施例6的不同之处在于：不添加分散剂和荧光增白剂。

实施例8

本实施例为对比实验，与实施例6不同之处在于：只添加质量百分数为1％、重量为1.0101kg的5040型分散剂，不添加荧光增白剂。

实施例9为对比实验，与实施例6的不同之处在于：只添加质量分数为0.15％、重量为0.1502kg的OB型荧光增白剂，不添加分散剂。

取上述实施例所得的重质碳酸钙做如下测试并对其进行结果分析。

1、对分散性的测试：

直接观察法,取实施例1-9中所得到的改性后的碳酸钙100g,放入200ml的水中，搅拌均匀，静止10分钟，观察状态，放置1200分钟，观察状态，得到如下表一的结果。

表一

从上表可知，实施例7和实施例9是没有经过5040型分散剂改性过的普通碳酸钙，与水搅拌后，静止十分钟，全部分层沉淀，表现出完全没哟悬浮性。实施例1-6和实施例8是经过5040型分散剂改性后的碳酸钙，与水搅拌均匀后，静止1200分钟后，碳酸钙在水中任然不分层，保持悬浮状态。将实施例1、2、4、6进行对比，发现随着5040型分散剂添加量的增加，碳酸钙的悬浮性能同步提高，悬浮时间越长。而根据实际应用得出，用质量百分比为1％的5040型分散剂添加量对碳酸钙进行表面处理，足够保证其悬浮性和分散性，超过这个比例会增加使用时的增稠成本。

黏度测试法，黏度是常见的评价悬浮液分散好坏的方法。这是因为一种分散剂引起黏度大幅度下降是其分散力很直接的表示。当粒子分散不好时，粒子形成团聚体，液体的流动在质点附近受到干扰，这就要消耗额外的能量，因此悬浮液的黏度较高；相反，粒子分散性良好，则液体在流动时克服的阻力小，黏度较低。因此，可以通过测试碳酸钙黏度，来表征碳酸钙在分散介质中的分散效果。

图1是将实施例1-9中所得的碳酸钙分别与水混合后，并在相同的室内环境下测得的体系黏度变化图。由图1可以看出，黏度随着m(碳酸钙)/m(水)值的增大而增大。将实施例1-9的混合体系比较可知，实施例1-6和实施例8的混合体系的黏度相对于实施例7和实施例9的混合体系的黏度要小，且随着5040型分散剂添加量的增加而减小，并且随着m(碳酸钙)/m(水)值的增大，这种差距尤为明显。这体现出，经5040型改性后的碳酸钙比为改性的碳酸钙分散得更加的均匀，且随着5040型分散剂的添加量的增加而分散效果更好。

2、对流动性的测试：

取实施例1-9所得的重质碳酸钙200g，分别添加到装有50ml水的烧杯中，搅拌棒搅拌均匀，取出搅拌棒，观察搅拌棒上碳酸钙的状态。得到如下表二中的结果。

表二

从上表可知，实施例7和实施例9没有经过5040型分散剂改性的普通碳酸钙，在水中不具有流动性。实施例1-6和实施例8中经过5040型分散剂表面处理后的碳酸钙，呈流线状，流动性好，且随着5040型分散剂添加量的增加，流动性越好。根据实际应用得出，在应用于水性涂料中，用1％的5040型添加量可以达到最佳的性价比。

3、对白度的测试：

取实施例1-9中所得到的改性后的碳酸钙100g,放入200ml的水中，搅拌均匀，观察白度。得到实施例2与实施例3相比，实施例3的白度更加的均匀，而实施例2中的白度更白、更亮。这是因为相同荧光增白剂的添加量，随着分散剂的增加，荧光增白剂的分散效果更好，白度呈现出更均匀的状态。而5040型分散剂是浅黄色液体，在对碳酸钙进行表面改性时，对白度有一定的影响，会降低碳酸钙的白度，荧光增白剂可以补偿基质中不想要的黄色，对黄光进行叠加，互补而形成白光，所以相同荧光增白剂的添加量时，分散剂越少的反而更白、更亮。

将实施例4和实施例5进行对比，得到相同的结论，实施例4的白度更均匀，实施例5更白、更亮；实施例4和实施例9相比较，实施例4的白度更加的均匀，而实施例9的白度更白、更亮；将实施例1-9进行对比，发现实施例3是白度、亮度、均匀三个综合效果最佳的。

需要说明的是，因改性后的碳酸钙主要应用于水性涂料中，所以所有实验全部都是以水为介质，其实验方法也是定性直观分析，没有相应的国家检测和试验标准。

4、吸油性的测试：

如果碳酸钙的吸油值大，则粉体在加工时吸收的润滑剂就越多，加工成本就越高。所以吸油值越小越好。

用分析天秤称取10g实施例1-9所得的重质碳酸钙分别置于玻璃板上，滴加亚麻仁油，在加油的过程中用刮刀充分仔细研压，使油鱼全部的碳酸钙接触，开始时可以滴加稍快，近终点时，应逐滴加入，当粉体被油润湿为不破裂、不分散，能被刮刀刮起来呈油灰状的膏状物时，即为终点，记下所用亚麻仁油体积V(ml)，全部操作需要在15-20分钟内完成。结果如表三所示。

表三

实施例	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8	例9
										吸油值ml/g	0.238	0.232	0.225	0.198	0.203	0.185	0.323	0.225	0.328

从上表可知，实施例7和实施例9的吸油值明显高于实施例1-6和实施例8的吸油值。将实施例1-6和实施例8比较，发现随着5040分散剂的增加，吸油值逐渐降低。这是由于碳酸钙的的吸油值与粒径、表面性能、比表面积等本身特性有关外，更与粉体的凝聚和絮凝状态紧密相关。未添加分散剂的碳酸钙的凝聚和絮凝的粒子较多，凝聚和絮凝粒子内部的孔隙大，空隙中所需要填充的油多，吸油值也高。经过5040型分散剂改性后的碳酸钙，凝聚和絮凝状态的颗粒减少，分散度提高，颗粒之间孔隙减小，填充所需要的油量减少，吸油值降低；随着5040型分散剂使用量的增加，碳酸钙的分散性度更高，颗粒之间的空隙更小，填充的油量也就更少，所以呈现出随着5040型分散剂的用量的增多，吸油值降低的结果。

以上对本发明提供的一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法，包括以下工艺，将原矿石进行洗净、风干、破碎、研磨、成品收集、包装，其特征在于：通过将破碎至25mm以下粒径的矿石与复合改性剂均匀混合后，一起加入到研磨机内研磨，在研磨过程中，分级机对细粉进行分选，通过收尘器将细度在800-3000目的产品收集起来，粗粉再返回研磨机继续研磨；

2.根据权利要求1所述的一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：将收集起来的产品送到保温罐里，在温度100到130℃下，保温2-3小时，冷却到常温后包装得到成品。

3.根据权利要求1或2所述的一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：将所述的5040型分散剂和所述的荧光增白剂按比例混合均匀后装入定量计量装置中，然后根据矿石的投入量按比例均匀地喷洒在经初步研磨后的矿石上。

4.根据权利要求3所述的一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述荧光增白剂为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种应用于水性涂料的陶瓷白活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述荧光增白剂型号为OB,OB-28,KWN,KCB,KCB-2,KSN,SWN中的一种。