CN103464223B - 一种处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂，它是以大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂为骨架，经阴离子交换树脂的氯甲基化和胺化制得的丙烯酸系羟基烷基酯阴离子交换树脂。本发明的阴离子交换树脂对交换离子的亲和力大，可以使吸附的选择性更高，所以对芳香族磺酸废水具有极好的吸附效果。本发明还提供所述的阴离子交换树脂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换树脂，特别是一种处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂，及其制备方法。
背景技术
DSD为英文4,4-diaminostilbene-2,2-disulfonicacid的简称，中文名为4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，又称茋氏酸，是制造直接染料、荧光增白剂、防蛀剂的一种重要中间体，以DSD为原料，可以合成一系列直接染料、酸性染料和活性染料。
芳香族磺酸类DSD酸还原工序中，每生产1吨DSD酸约产生25-30m3废水，生产每吨DNS会伴随有20m3氧化废水的产生，还原废水的COD值、色度、有机污染物的含量、盐含量等虽然都有了显著的降低，但因为其中的有机污染物含有胺基和磺酸基，若不加处理而直接排入江河湖海，同样将引起严重的污染。
Ulrich等用离子交换树脂去除废水中带有磺酸基的蔡系化合物，去除率为44%，树脂用碱液再生可回收有用物质。采用含有羰基等极性基团的大孔吸附树脂CHA-101对芳香族磺酸类有机化工废水进行处理。
柴丽敏在文献“大孔弱碱性阴离子交换树脂D301R处理DSD酸还原废水的研究”中，采用离子交换树脂法处理DSD酸还原废水，并对该过程进行系统的研究。由于DSD酸还原废水溶液呈酸性，其主要成分是带氨基和磺酸基的芳香族有机化合物，故选用弱极性的吸附树脂或弱碱性离子交换树脂，其对废水CODcr的去除率可达74.7%。通过树脂选型确定出大孔弱碱性阴离子交换树脂D301R，实验结果表明，离子交换树脂对DSD酸还原废水的吸附平衡时间为6h，该吸附交换过程为放热过程，温度越高树脂吸附交换量越低，低温有利于树脂吸附交换反应的进行；高PH值有利于吸附交换的进行；含盐量对该过程的影响主要是来自于废水中大量的SO4 2-离子的竞争交换作用。
以上专利及公知技术所使用吸附树脂主要为普通大孔弱碱性阴离子交换树脂和吸附树脂，都在一定程度上具有COD去除率较差，操作周期短，再生频繁等缺点，影响到工业装置的正常运行。
发明内容
针对现有技术的不足，发明的一个目的在于：提供一种处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂，该树脂与芳香族有机化合物相容性高，对交换离子的亲和力大，吸附的选择性高，对芳香族磺酸废水具有极好的处理效果。
本发明的再一个目的在于：提供所述的阴离子交换树脂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂，它是以大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂为骨架，经阴离子交换树脂的氯甲基化和胺化制得的丙烯酸系羟基烷基酯阴离子交换树脂。
所述的大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂优选按照以下方法制备：
1）按重量份计，在压力反应釜中加入100份纯水、0.5-2份有机化学分散剂(优选0.5份)和0.5-2份无机分散剂(优选2份)，搅拌均匀，得到水相；
所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等；所述无机分散剂选自本领域常用的碳酸盐，硫酸盐。
2）按重量份计，将100份的丙烯酸系羟基烷基酯、10-20份双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.5-2份过氧化物引发剂(优选2份)、10-40份乙酸乙酯致孔剂(优选30份)混合，搅拌均匀，得到油相；所述的丙烯酸系羟基烷基酯结构如下式（1）所示
式中，R1、R2、R3为氢原子、氟原子或甲基；M和L=0，1，2，3，4，5或6；
优选的丙烯酸系羟基烷基酯包括：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基乙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯或羟基型含氟丙烯酸；本发明最优选的丙烯酸系羟基烷基酯是丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；
3）将步骤2）配好的油相溶液加到步骤1）中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，搅拌速度从50r/min升至150r/min，然后60-80℃阶梯式升温反应10-15h(优选10h)，反应结束后，反应混合物经丙酮萃取，真空干燥，制得大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂。
本发明还提供所述的处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂的制备方法，主要步骤如下：
（1）水相的配制
按重量份计，在压力反应釜中加入100份纯水、0.5-2份有机化学分散剂(优选0.5份)和0.5-2份无机分散剂(优选2份)，搅拌均匀；
（2）油相的配制
按重量份计，将100份的丙烯酸系羟基烷基酯、10-20份双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.5-2份过氧化物引发剂(优选2份)、10-40份乙酸乙酯致孔剂(优选30份)混合，搅拌均匀，得到油相；所述的丙烯酸系羟基烷基酯结构如下式（1）所示
式中，R1、R2、R3为氢原子、氟原子或甲基；M和L=0，1，2，3，4，5或6；
（3）悬浮聚合反应
将步骤（2）配好的油相溶液加到步骤（1）中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，搅拌速度从50r/min升至150r/min，然后60-80℃阶梯式升温反应10-15h(优选10h)，反应结束后，反应混合物经丙酮萃取，真空干燥，制得大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂白球；
（4）功能化处理
将步骤（3）制得的大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂白球放入反应釜中，加入白球质量2-4倍的氯甲醚(优选为3.5倍)、白球质量1倍的二氯乙烷，再加入与白球同质量的氯化锌，并升温至30-50℃，优选为40℃，保温10-20小时，优选为15小时，结束氯甲基化反应；然后进行胺化反应，先把母液抽出，最后升温至30-50℃，优选为40℃，保温5-20小时，优选为12小时，结束反应，水洗放料，制得丙烯酸系羟基烷基酯阴离子交换树脂。
步骤（1）所述的有机化学分散剂优选聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；所述的无机分散剂优选碳酸盐或硫酸盐；进一步优选碳酸钠。
步骤（2）所述的丙烯酸系羟基烷基酯优选：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基乙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯或羟基型含氟丙烯酸；最优选丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
步骤（2）所述的过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酰。
与现有技术相比，本发明的阴离子交换树脂产品具有以下有益效果：
1)本发明的阴离子交换树脂使用大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂为骨架，该树脂骨架与带氨基和磺酸基的芳香族有机化合物相容性高，可以充分溶胀，从而提供球体表面和内部微孔表面作为反应界面，树脂对交换离子的亲和力大，可以使吸附的选择性更高，所以对芳香族磺酸废水具有极好的处理效果。
2）本发明的阴离子交换树脂可以循环使用，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
步骤1.水相的配制
按重量份计，在压力反应釜中内加入100份纯水、0.5份聚乙烯醇和2份碳酸钠，搅拌均匀；
步骤2.油相的配制
按重量份计，将100份丙烯酸羟乙酯、10份双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)加入烧杯中，再加入2份过氧化苯甲酰、30份乙酸乙酯致孔剂，搅拌均匀；
步骤3.悬浮聚合反应
将步骤2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，然后从60-80℃阶梯式升温反应10h，反应结束后，反应混合物经丙酮萃取8小时，真空干燥24小时，得到大孔交联聚丙烯酸羟乙酯树脂白球待用；
步骤4.功能化处理
将步骤3得到的大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂白球放入反应釜中，加入白球质量3.5倍的氯甲醚、白球质量1倍的二氯乙烷，再加入与白球同质量的氯化锌，并升温至40℃，保温15小时左右，结束氯甲基化反应；再进行胺化反应，先把母液抽出，最后升温至40℃，保温12小时左右，结束反应，水洗放料，制得本发明所述的一种处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂。所得产品编号为KR-1。
实施例2
步骤2将双甲基丙烯酸乙二醇酯加入的重量份改为20份，其它同实施例1。所得产品编号为KR-2。
实施例3
步骤2将双甲基丙烯酸乙二醇酯加入的重量份改为15份，其它同实施例1。所得产品编号为KR-3。
实施例4
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用甲基丙烯酸羟乙酯替代，其它同实施例1。所得产品编号为KR-4。
实施例5
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用甲基丙烯酸羟乙酯替代，其它同实施例2。所得产品编号为KR-5。
实施例6
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用甲基丙烯酸羟乙酯替代，其它同实施例3。所得产品编号为KR-6。
实施例7
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用2-羟基丁基丙烯酸酯替代，其它同实施例1，所得产品编号为KR-7。
实施例8
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用2-羟基丁基丙烯酸酯替代，其它同实施例2。所得产品编号为KR-8。
实施例9
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用2-羟基丁基丙烯酸酯替代，其它同实施例3。所得产品编号为KR-9。
实施例10
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用4-羟基丁基甲基丙烯酸酯替代，其它同实施例1。所得产品编号为KR-10。
实施例11
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用4-羟基丁基甲基丙烯酸酯替代，其它同实施例2。所得产品编号为KR-11。
实施例12
步骤2中将丙烯酸羟乙酯用4-羟基丁基甲基丙烯酸酯替代，其它同实施例3，所得产品编号为KR-12。
实施例13.芳香族磺酸废水用本发明阴离子交换树脂处理效果评价：
配制浓度为500mg/L的DSD酸钠盐溶液，实验中pH值调为6。量取10mL经预处理后的D301R湿树脂装入玻璃柱中，固定好后，在一定温度下，使DSD酸钠盐溶液以4ml/min的流速流经玻璃柱(高径比=10)，于柱底用自动部分收器收集流出液，按紫外可见分光光度法，测定波长为340nm，蒸馏水为参比液，计算吸附量。同时使用本发明实施例制备的KR-1～KR-12树脂样品分别替换D301R作同样的测试并计算吸附量。所有测试结果见表1。
表1：本发明各实施例试验样品DSD酸还原废水处理效果比较
| 编号 | 吸附量mg/ml湿树脂 |
| KR－1 | 189 |
| KR－2 | 192 |
| KR－3 | 188 |
| KR－4 | 195 |
| KR－5 | 192 |
| KR－6 | 191 |
| KR－7 | 191 |
| KR－8 | 192 |
| KR－9 | 195 |
| KR－10 | 185 |
| KR－11 | 160 |
| KR－12 | 152 |
| D301R | 71 |
由表1可知，相对于使用D301R大孔弱碱性阴离子交换树脂处理芳香族磺酸废水，本发明的阴离子交换树脂，使用大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂为骨架，该树脂骨架与带氨基和磺酸基的芳香族有机化合物相容性高，可以充分溶胀，从而提供球体表面和内部微孔表面作为反应界面，树脂对交换离子的亲和力大，可以使吸附的选择性更高，所以对芳香族磺酸废水具有极好的吸附效果树脂吸附法处理废水具有工艺简单、操作方便、利于综合利用和变废为宝等特点，在保护环境的同时回收了资源，是处理芳香族磺酸类有机工业废水的有效方法之一。
Claims (6)
1.一种处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂，其特征在于：它是以大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂为骨架，经阴离子交换树脂的氯甲基化和胺化制得的丙烯酸系羟基烷基酯阴离子交换树脂；
所述的大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂按照以下方法制备：
1)按重量份计，在压力反应釜中加入100份纯水、0.5-2份有机化学分散剂和0.5-2份无机分散剂，搅拌均匀，得到水相；所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；所述无机分散剂选自碳酸盐或硫酸盐；
2)按重量份计，将100份的丙烯酸系羟基烷基酯、10-20份双甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5-2份过氧化物引发剂、10-40份乙酸乙酯致孔剂混合，搅拌均匀，得到油相；所述的丙烯酸系羟基烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基乙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯或羟基型含氟丙烯酸；
3)将步骤2)配好的油相溶液加到步骤1)中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，搅拌速度从50r/min升至150r/min，然后60-80℃阶梯式升温反应10-15h，反应结束后，反应混合物经丙酮萃取，真空干燥，制得大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂。
2.根据权利要求1所述的处理芳香族磺酸废水用阴离子交换树脂的制备方法，主要步骤如下：
(1)水相的配制
按重量份计，在压力反应釜中加入100份纯水、0.5-2份有机化学分散剂和0.5-2份无机分散剂，搅拌均匀；
(2)油相的配制
按重量份计，将100份的丙烯酸系羟基烷基酯、10-20份双甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5-2份过氧化物引发剂、10-40份乙酸乙酯致孔剂混合，搅拌均匀，得到油相；所述的丙烯酸系羟基烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基乙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯或羟基型含氟丙烯酸；
(3)悬浮聚合反应
将步骤(2)配好的油相溶液加到步骤(1)中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，搅拌速度从50r/min升至150r/min，然后60-80℃阶梯式升温反应10-15h，反应结束后，反应混合物经丙酮萃取，真空干燥，制得大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂白球；
(4)功能化处理
将步骤(3)制得的大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂白球放入反应釜中，加入白球质量2-4倍的氯甲醚、白球质量1倍的二氯乙烷，再加入与白球同质量的氯化锌，并升温至30-50℃，保温10-20小时结束氯甲基化反应；然后进行胺化反应，先把母液抽出，最后升温至30-50℃，保温5-20小时结束反应，水洗放料，制得丙烯酸系羟基烷基酯阴离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其步骤如下：
(1)水相的配制
按重量份计，在压力反应釜中加入100份纯水、0.5份有机化学分散剂和2份无机分散剂，搅拌均匀；
(2)油相的配制
按重量份计，将100份的丙烯酸系羟基烷基酯、10-20份双甲基丙烯酸乙二醇酯、2份过氧化物引发剂、30份乙酸乙酯致孔剂混合，搅拌均匀，得到油相；所述的丙烯酸系羟基烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基乙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯或羟基型含氟丙烯酸；
(3)悬浮聚合反应
将步骤(2)配好的油相溶液加到步骤(1)中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，搅拌速度从50r/min升至150r/min，然后60-80℃阶梯式升温反应10h，反应结束后，反应混合物经丙酮萃取，真空干燥，制得大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂白球；
(4)功能化处理
将步骤(3)制得的大孔交联聚丙烯酸系羟基烷基酯树脂白球放入反应釜中，加入白球质量3.5倍的氯甲醚、白球质量1倍的二氯乙烷，再加入与白球同质量的氯化锌，并升温至40℃，保温15小时结束氯甲基化反应；然后进行胺化反应，先把母液抽出，最后升温至40℃，保温12小时结束反应，水洗放料，制得丙烯酸系羟基烷基酯阴离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机分散剂为碳酸钠。
5.根据权利要求2或3所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的丙烯酸系羟基烷基酯选自丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求2或3所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 062451 Cangzhou City, Hebei Province Hejian City Gu Xian Xiang Xi Liu Zhuang Applicant after: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd. Address before: 062451, Hebei City, Cangzhou Province Hejian City West Zhuang Industrial Zone Applicant before: Kairui Chemical Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: KAIRUI CHEMICAL CO., LTD. TO: KAIRUI CHEMICAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151202 Termination date: 20200927 |