CN103460421B

CN103460421B - 热电转换元件模块及其制造方法

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Publication number: CN103460421B
Application number: CN201280017270.2A
Authority: CN
Inventors: 东田隆亮; 丰田香; 久保隆志
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP2013542579A; WO2012137446A1; EP2619812A1; EP2619812B1; US20130220394A1; US9024173B2; JP5373225B2; CN103460421A

Abstract

本发明提供能够容易地实现热电转换单元的高密度排列和连接可靠性的确保的热电转换单元模块及其制造方法。该模块具有由在第一方向上交替地排列的P型元件和N型元件以及充满在所述热电转换材料的周边的耐热性绝缘部件构成的热电转换元件组，其中，在所述元件组的侧部，通过电极沿所述第一方向将所述P型元件和所述N型元件连接，而在所述元件组的其他部分，通过连接电极沿着与所述第一方向交叉的第二方向将P型元件和N型元件连接。按如下方式制造所述模块：在所述元件组的表面形成延伸到所述元件组的侧部的连接电极层，并沿着第一方向以及第二方向，在所述热电转换元件之间切断该连接电极层。

Description

热电转换元件模块及其制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换元件模块以及热电转换元件模块的制造方法。

背景技术

作为热电转换元件使用的是利用了珀耳帖效应(PeltierEffect)或塞贝克效应(SeebeckEffect)的元件。该热电转换元件由于结构简单而操作容易，能够保持稳定的特性，因此，近年来，其大范围的利用备受瞩目。特别是在作为电子冷却元件使用时，热电转换元件能够进行局部冷却及室温附近的精密的温度控制，广泛地推进了面向光电子、半导体激光等的恒温化等研究。

如图11所示，上述的电子冷却元件或用于热电发电的热电模块构成为，将P型热电转换元件(P型半导体)5和N型热电转换元件(N型半导体)6通过连接电极(金属电极)7进行连接，由此形成PN元件对，并且将多个该PN元件对配置成串联。此时，根据流过各PN元件对的电流的方向，使P型热电转换元件5及N型热电转换元件6的一方的端部发热，并且使另一方的端部冷却。在图11中，标号8、9表示外部连接端子，10表示陶瓷制的基板，H是表示热的流向的箭头。

对于该热电转换元件的材料为，在该元件的利用温度域中使用的、性能指数Z(＝a²/rK)大的材料，该性能指数Z由作为物质固有的常数的塞贝克系数“a”、固有的电阻率“r”和热传导率“K”来表示。作为热电转换元件而一般使用的晶体材料是Bi₂Te₃系材料，这些晶体有着明显的劈开性而存在下述问题，即，在为从锭料(ingot)得到热电转换元件进行切片(slicing)、切割(dicing)等工序后，由于破裂和缺损而使成品率极低。

为了解决该问题，提出了包括如下的工序来制作热电转换元件模块的方法，即：加热工序，将具有希望的组成的混合材料将其加热/熔融；凝固工序，形成具有菱面体结构(六方晶结构)的热电转换材料的固溶体锭料；粉碎工序，将固溶体锭料粉碎而得到固溶体粉末；整粒工序，将固溶体粉末的粒径均匀化；烧结工序，将粒径均匀的固溶体粉末加压烧结；以及热镦锻工序，通过热轧使该烧结体热塑性变形，从而组织该烧结体的晶体取向以获得优异的性能指数(例如，参照专利文献1)。

另外，作为以往的热电转换元件模块的制造方法，已知有如下的制造方法，其包括：制造合金锭料的工序；将合金锭料在氧浓度为100ppm以下的真空或惰性气体的环境气中进行粉碎，从而制得平均粉末粒径为0.1微米(um)以上且小于1um的原料粉末的粉碎工序；对该原料粉末施加压力的同时，通过电阻加热对上述原料粉末进行烧结的烧结工序。在上述烧结工序中，利用由流过脉冲状的电流引起的焦耳热(Jouleheat)以及100kg/cm²以上且1,000kg/cm²以下(9.8MPa以上且98.1MPa以下)的压力，对上述原料粉末进行烧结。通过该制造方法，制造出结晶粒径细微且加工性优异的热电转换材料(例如，参照专利文献2)。

另外，作为以往的热电转换元件模块，已知有如下的热电转换元件模块，即，具有：热电转换元件组，其包括多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件；一对基板，其夹持上述热电转换元件组；以及连接电极，其配置于上述基板的该元件组侧的表面，并将上述P型热电转换元件和上述N型热电转换元件以串联方式电连接(例如，参照专利文献3～9)。另外，作为以往的热电转换元件模块，已知有如下的热电转换元件模块，即，具有：热电转换元件组，其包括多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件；以及连接电极，其粘接于P型热电转换元件的端面和与其邻接的N型热电转换元件的端面，并将两元件电连接(例如，参照专利文献10)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-261119号公报

专利文献2：日本特开2003-298122号公报

专利文献3：日本特开2004-328013号公报

专利文献4：美国专利第5982013号说明书

专利文献5：日本特开2002-359407号公报

专利文献6：日本特开2007-227508号公报

专利文献7：美国专利申请公开第2009/0032080号说明书

专利文献8：美国专利申请公开第2008/0023057号说明书

专利文献9：美国专利申请公开第2008/0163916号说明书

专利文献10：日本特开2006-93364号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，热电转换元件模块需要高温侧/低温侧的温度差，因此，由于温度差引起的热膨胀，在热电转换元件与连接电极这两者中产生热应力。为了得到大的电位差而提高温度差时，热电转换元件与连接电极之间的接合部分的应力也变大。在以往的热电转换元件模块中，连接电极仅与热电转换材料接合。因此，针对上述应力，上述接合的可靠性不高。另外，由于将热电转换元件一个一个地单独安装而制作以往的热电转换元件模块，所以存在难以高密度排列热电转换元件，可从模块取出的输出小的问题。

本发明要解决上述以往的课题。具体地，本发明的目的是提供能够简单制作且容易获得高密度排列和高连接可靠性的热电转换元件模块。另外，本发明的目的是提供这种热电转换元件模块的制造方法。

解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明提供下述的热电转换元件模块。

(1)一种热电转换元件模块，包括：

热电转换元件组，其由并列设置的多个热电转换元件列构成，每个热电转换元件列包括在第一方向交替且接触地配置的P型热电转换元件和N型热电转换元件，该P型热电转换元件包括利用耐热性绝缘材料制成的管P以及充满所述管P内部的P型热电转换材料，该N型热电转换元件包括利用耐热性绝缘材料制成的管N以及充满所述管N内部的N型热电转换材料；

第一连接电极，其配置在P型热电转换元件的一端面P及侧部以及N型热电转换元件的一端面N及侧部，且将所述一端面P和所述一端面N电连接，所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件相邻接且构成所述多个热电转换元件列中的最外侧的热电转换元件列；以及

第二连接电极，其在与所述第一方向交叉的第二方向上，将所述热电转换元件组中的P型热电转换元件的一端面和N型热电转换元件的一端面电连接，

将所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件配置成交错状，

所述热电转换元件组包含将所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件沿所述第二方向按照P型-P型-N型-N型的顺序排成的排列。

另外，本发明提供下述的热电转换元件模块的制造方法。

(2)一种热电转换元件模块的制造方法，包含以下工序：

准备多个P型热电转换元件和多个N型热电转换元件的工序，所述多个P型热电转换元件的每一个元件在由耐热性绝缘材料制成的管P的内部充满了P型热电转换材料，所述多个N型热电转换元件的每一个元件在由耐热性绝缘材料制成的管N的内部充满了N型热电转换材料；

工序A，将所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件沿第一方向并列且交替地排列来形成第一热电转换元件列，在该第一热电转换元件列中，相互相邻的所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件相接触；

工序B，在所述第一热电转换元件列中的所述P型热电转换元件的周面和所述N型热电转换元件的周面涂敷粘接剂；

工序C，将所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件沿所述第一方向并列且交替地排列来形成第二热电转换元件列，该第二热电转换元件列通过所涂敷的所述粘接剂配置在所述第一热电转换元件列上，并且在该第二热电转换元件列中，相互相邻的所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件相接触；

工序D，重复进行所述工序B和所述工序C，以得到层叠所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件而成的热电转换元件组；

第二工序，形成连接电极层，该连接电极层覆盖所述热电转换元件组中的所述P型热电转换元件的一端面P及侧部，并且覆盖所述N型热电转换元件的一端面N及侧部；

第三工序，在所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件之间，沿着与所述第一方向交叉的第二方向切断所述连接电极层；以及

第四工序，在由沿着所述第二方向相邻的所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件构成的集之间，沿所述第一方向切断所述连接电极层，

(3)如上述(2)所述的热电转换元件模块的制造方法，还包括：

工序E，切断所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件而将所述热电转换元件组作为多个所述热电转换元件组。

(4)如上述(2)所述的热电转换元件模块的制造方法，其中，

所述第二热电转换元件列的所述P型热电转换元件或所述N型热电转换元件配置于所述第一热电转换元件列之上以及所述第一热电转换元件列的所述P型热电转换元件和所述N型热电转换元件之间。

上述制造方法能够容易实现具有高连接可靠性和高密度排列的热电转换元件。

发明效果

如上所述，根据本发明的热电转换元件模块(以下，也称为“模块”)以及该模块的制造方法，能够提供容易实现高密度排列且提供高连接可靠性的热电转换元件。而且，能够简单制造这样的模块。

附图说明

图1是表示本发明的热电转换元件的图。

图2是表示本发明的热电转换元件的制造工序的概要的图。

图3是表示本发明的热电转换元件模块的排列的图。

图4是表示本发明的热电转换元件模块的制造工序的概要的图。

图5是表示本发明的热电转换元件模块中的连接电极的形成方法的图(1)。

图6是表示本发明的热电转换元件模块中的连接电极的形成方法的图(2)。

图7是表示本发明的热电转换元件的制造工序(变形例)的概要的图。

图8是概略地表示一例本发明的热电转换元件模块的图。

图9是概略地表示本发明的热电转换元件模块的其他例的图。

图10是概略地表示本发明中的热电转换元件组的其他例的图。

图11是表示以往的热电转换元件模块的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。

(关于热电转换元件)

图1表示本发明的实施方式1中的热电转换元件100。图1(A)是热电转换元件100的侧视图，图1(B)是热电转换元件100的仰视图。在图1中，标号101表示热电转换材料，标号102表示利用耐热性绝缘材料制造的管。热电转换材料101与管102的内周壁面密接而充满于管102内。例如，热电转换元件100的全长L可为1.0～3.0mm，管102的内径d1可为1.8mm，管102的外径d2可为3mm。

热电转换材料101是在对其两端间提供温度差时产生电动势的材料。可根据使用时产生的温度差来选择热电转换材料101。作为热电转换元件材料101的例子，在上述温度差的范围为从常温到500K时包括铋-碲系(Bi-Te系)材料，在上述温度差的范围为从常温到800K时包括鉛-碲系(Pb-Te系)材料，在上述温度差的范围为从常温到1,000K时包括硅-锗系(Si-Ge系)材料。

例如，能够通过向上述热电转换材料添加适当的掺杂剂来得到P型热电转换材料和N型热电转换材料。作为用于得到P型热电转换材料的掺杂剂，可以例举Sb。作为用于得到N型热电转换材料的掺杂剂，可以例举Se。通过添加这些掺杂剂，热电转换材料形成混晶。因此，将这些掺杂剂，例如以“Bi_0.5Sb_1.5Te₃”或“Bi₂Te_2.7Se_0.3”这样的热电转换材料的组成式所表示的程度的量，添加至热电转换材料中。

由具有耐热性和绝缘性的材料形成管102。管102具有即使在热电转换元件被使用的环境下的最高温度或者热电转换材料的熔点都稳定地保持其形状的耐热性。另外，管102具有隔断热电转换材料101的电流的绝缘性。从在模块中以高密度地排列热电转换元件的观点出发，优选管102是圆管。作为管子102的材料的例子，包括:可以列举例如、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、耐热性玻璃、石英。根据耐热性的观点，管102的材料优选为石英，进而，若考虑成本，优选为耐热玻璃。

(关于热电转换元件的制造方法)

参照图2说明制造图1的热电转换元件100的工序。

首先，如图2(a)所示，准备由耐热性绝缘材料制成的管1020。通过将管1020进行切断而得到管102。管1020的材料为玻璃，优选地，是耐热玻璃(是将SiO₂和B₂O₃混合而得到的硼硅酸玻璃的一种，该材料的热膨胀率约为3×10-⁶/K)。作为耐热玻璃而一般被知道的材料是康宁(Corning)公司制造的派热克斯(Pyrex，注册商标)玻璃。管1020例如全长为150mm，内径d1为1.8mm，外径d2为3mm。

接下来，利用燃烧器对图2(a)的管1020的一端进行加热以使其燃烧，以使其封闭(参照图2(b)的虚线部分)。

之后，将粉粒体化或微小片状化的热电转换材料101，从管1020的与封闭的一端相反的开口的一端向管1020的内部进行填充。预先调整热电转换材料101得组成之后，将热电转换材料101粉碎，以调整成能够将其填充至管1020的内部空间的尺寸。热电转换材料101例如是Bi₂Te₃系材料。

如图2(c)所示那样，向放置在管1020的开口部的漏斗103投入热电转换材料101，之后对管1020或/及漏斗103施加微振动，由此将热电转换材料101填充至管1020内。例如，如图2(c)所示，将热电转换材料101填充至管1020的长度的大致中间位置。

之后，如图2(d)所示，利用连接到管1020的开口部的真空泵104对管1020的内部进行减压，然后，利用燃烧器对管1020的开口部进行加热以使其软化，从而将其封闭(参照图2(e)的虚线部分)。之后，将填充有热电转换材料101的管1020收纳于加热炉(未图示)内。管1020以竖立的状态被收容于加热炉内。例如在大约700摄氏度、且大约30分钟的条件下保持管1020的温度(图2(f))。在上述的条件下，管1020内的热电转换材料101被融化而液化，由此向管1020的下部沉降。通过将填充有热电转换材料101的管1020收纳于加热炉，能够使热电转换材料101充满于管1020的内部(下部)。

热电转换材料101融化后的体积小于融化前的体积。因此，在管1020内部，未填充有热电转换材料101的空间变大。所以，管1020优选在管内具有能够充分地适应这样的热电转换材料101的空间变动的空间即缓冲部105。管1020具有适当的缓冲部105，该缓冲部105带来在将管1020加热时防止管1020本身由于热应力而破裂的效果。

之后，在加热炉内，或者通过从加热炉内取出管1020，使充满了热电转换材料101的管1020冷却。接下来，如图2(g)所示，使配置在管1020的外侧的加热器106从管1020的下方向上方以规定的速度移动。通过这样的操作，使管1020的加热位置以一定速度移动，由此使热电转换材料101的晶体取向朝向一个方向而一致。加热器106的移动速度优选为25～30mm/h左右。

然后，如图2(h)所示，沿与管1020的长度方向垂直的方向，利用线锯107，将充满了晶体取向一致后的热电转换的料101的管1020切断。这样，能够得到包括管102和在管102内部充满的热电转换材料101的热电转换元件100(图2(i))。

通过如上所述的热电转换元件的制造工序，充满于管102的热电转换材料101能够与管102的内壁面密接。因此，能够抑制切断热电转换材料101时会造成问题的“破裂”和“缺口”。因此，能够提供具有高可靠性的热电转换元件。另外，管102在高密度配置了各个热电转换元件100的排列中起到作为隔离器的作用。因此，也能够容易得到得到高密度的热电转换元件的排列。

在本实施方式中，表示了向1根管1020内填充热电转换材料的形态，但是也可以同时制作多个充满热电转换材料的管1020。

此外，在上述实施方式中，表示了以下工序：在加热炉内对填充于管1020内的热电转换材料101进行加热(图2(f))；之后，再利用加热器106进行加热(图2(g))。作为向管1020填充热电转换材料101的方法，例如也可以利用如图7所示的方法。该方法中，将管1020的一端浸泡于在装有加热器503的储藏槽501中的以700摄氏度左右熔融的热电转换材料内。并且利用与管1020的另一端连接的真空泵502，将该热电转换材料吸至管1020内。

在利用该方法在管1020内充满热电转换材料101之后，在该热电转换材料被吸引而在管1020内移动时，热电转换材料101的晶体取向朝向一个方向而一致。因此，如图7所示的方法具有能够削减图2(g)所示的工序的优点。

(关于热电转换元件模块)

图3是本发明的实施方式的热电转换元件模块300的示意图。图3(A)是从上方观察模块300的俯视图。图3(B)是从图3(A)中以箭头Y表示的方向观察模块300的侧视图。

热电转换元件模块300是将多个上述热电转换元件100组合以形成热电转换元件组(以下，也称为“元件组”)，并通过连接电极将热电转换元件100之间电连接而得到的。

上述元件组具有多个P型热电转换元件(以下，也称为“P型元件”)和多个N型热电转换元件(以下，也称为“N型元件”)。在图3中，标号301表示P型热电转换材料，302表示N型热电转换材料。P型元件包括管102和充满管102内部的P型热电转换材料301。N型元件包括管102和充满管102内部的N型热电转换材料302。将多个热电转换元件列并列配置，从而构成上述元件组。将上述P型元件和上述N型元件沿第一方向交替地配置，从而构成上述热电转换元件列。在图3(A)中，箭头A表示上述第一方向。在图3所示的元件组中，热电转换元件被配置为交错布置。

在图3中，标号303a表示连接电极。连接电极303a将上述P型元件的一端面和上述N型元件的一端面沿箭头A所示的方向电连接，或者，连接电极303a将上述P型元件的另一端面和上述N型元件的另一端面沿箭头A所示的方向电连接。连接电极303a也配置在元件组的侧部304。这里，两个元件构成最外侧的热电转换元件列。“最外侧的热电转换元件列”是指在元件组中并列配置了热电转换元件列的方向上的端部的列，该端部的列构成元件组的侧部304。侧部304例如是元件组的侧边和侧面。相当于上述第一连接电极的连接电极303a可包含从元件组的侧边突出的部分(例如，图5的弯折部303c以及凸缘部303f)。

在图3中，标号303b表示连接电极。连接电极303b将上述P型元件的一端面和上述N型元件的一端面，沿相对于箭头A所示的方向倾斜的箭头B所示的方向电连接。或者，连接电极303b将上述P型元件的另一端面和上述N型元件的另一端面，沿相对于箭头A所示的方向倾斜的箭头B所示的方向电连接。连接电极303b相当于上述第二连接电极，箭头B所示的方向相当于上述第二方向。

连接电极303a具有位于上述P型元件的端面上的部分P、位于上述N型元件的端面上的部分N、以及位于两个元件的边缘部上的、连接上述部分P和上述部分N的部分。连接电极303b具有由与箭头A所示的方向平行的两个边和与箭头B所示的方向平行的两个边形成的平行四边形的形状。

上述热电转换元件的端面包括：P型热电转换材料301的端面或N型热电转换材料302的端面；以及管102的端面。连接电极303a粘接于P型热电转换材料301的端面或N型热电转换材料302的端面、以及管102的端面和侧边。另一方面，连接电极303b粘接于P型热电转换材料301的端面或N型热电转换材料302的端面、以及管102的端面。在此，连接电极303a、303b不止粘接于P型热电转换材料301的端面或N型热电转换材料302的端面，还粘接于管102的端面。因此，在将模块例如作为发电机而使用时，针对热应力的可靠性会进一步提高。这是因为，在连接电极303a、303b与高温部分接触时，能够以比以往的热电转换元件大的接触区域承受连接电极303a、303b产生的热应力。如上所述，在以往的热电转换元件中，连接电极仅粘接于热电转换材料的端面。

另外，如图3(A)所示，模块300包含将上述P型元件和上述N型元件沿上述第二方向按照P型-P型-N型-N型的顺序配置的系列。在第一方向(图3(A)中的箭头A)，将P型热电转换材料301和N型热电转换材料302交替地进行排列。而在第二方向(图3(A)中的箭头B)，按照P-P-N-N的顺序进行排列。因此，能够在上述元件组的端面上，将连接电极303a、303b形成为直线状。这样，上述元件组包含沿上述第二方向将上述P型元件和上述N型元件按照P型-P型-N型-N型的顺序配置的系列，从而能够增大连接电极303a、303b的宽度，能够抑制由内部电阻引起的损耗，能够提高模块的发电效率。

本实施方式中，表示了将P型元件和N型元件沿第一方向以“P-N-P-N-”的方式交替配置的形态，但是，本发明中，所谓“交替配置”也包含以“P-P-N-N-P-P-N-N-”、“P-P-P-N-N-N-P-P-P-N-N-N-”的方式将相同数量的P型元件和N型元件沿第一方向交替配置的形态。另外，在本发明中，也包含在热电转换元件列的一部分，将相同数量的P型元件和N型元件沿第一方向交替配置的形态。在将多个P型元件和多个N型元件交替配置的情况下，以将多个P型元件和多个N型元件互相电连接的方式形成上述连接电极。

在图3(A)中，将热电转换元件之间联结的实线/虚线的箭头分别表示一端面/另一端面处的电流的流向。以下，“一端面/另一端面”也称为模块300或热电转换元件组的“上表面/下表面”。更具体地，上述实线的箭头表示上表面处的、相邻的热电转换元件彼此之间的电流的流向。而上述虚线的箭头表示下表面处的、相邻的热电转换元件彼此之间的电流的流向。

(关于热电转换元件模块的制造方法)

以下，参照图4对将多个热电转换元件配置成交错布置的情况下的模块300的制造方法进行说明。该制造方法包括：

第一工序，准备热电转换元件组；

第二工序，形成连接电极层，该连接电极层覆盖上述热电转换元件组的上表面及下表面中的一者或两者、以及热电转换元件组的侧部；

第三工序，将形成在上述热电转换元件组的上表面及下表面中的一者或两者的连接电极层图案化，以在上述P型元件和上述N型元件之间沿第二方向进行切断；以及

第四工序，将上述连接电极层图案化，以在由沿着上述第二方向相邻的所述P型元件和上述N型元件构成的集之间，沿所述第一方向进行切断。

(第一工序)

以下，对第一工序进行说明。该第一工序包括：

工序A，将上述P型元件和上述N型元件沿第一方向交替地排列来形成第一热电转换元件列，在该第一热电转换元件列中，各元件互相并列；

工序B，在上述第一热电转换元件列的上述P型元件的周面和上述N型元件的周面涂敷粘接剂；

工序C，将上述P型元件和上述N型元件沿第一方向交替地排列来形成第二热电转换元件列，在该第二热电转换元件列中，各元件互相并列，该第二热电转换元件列隔着所涂敷的所述粘接剂配置在上述第一热电转换元件列上；

工序D，重复进行上述工序B和上述工序C来得到热电转换元件组；以及

工序E，通过将上述热电转换元件组沿横断元件的轴的方向切断，以将其分为多个热电转换元件组。

如图4(a)所示，首先准备特氟隆(Teflon，注册商标)树脂制的基底401。另外，准备P型元件102p和N型元件102n，该P型元件102p在管1020中填充P型热电转换材料而得到，该N型元件102n在管1020中填充N型热电转换材料而得到。利用在图2所示的方法、或在图7所示的方法，准备P型元件102p及N型元件102n。

(工序A)

接着，在基座401的表面涂敷耐热性粘接剂402(图4(b))。之后，如图4(c)所示，在基座401的一端侧配置特氟隆(注册商标)树脂制的定位用块403。在上述基座401的表面在一个方向交替地配置P型元件102p和N型元件102n，以使它们相互接触。上述的“一个方向”相当于上述第一方向。这样，在基座401上形成第一热电转换元件列404a。

(工序B)

接着，如图4(d)所示，在上述第一热电转换元件列404a的表面涂敷耐热性粘接剂402。涂敷耐热性粘接剂402，以覆盖第一热电转换元件列404a的大致整个表面。

(工序C)

接着，在第一热电转换元件列404a之上，沿上述第一方向交替地配置P型元件102p和N型元件102n。由此，在第一热电转换元件列404a之上形成第二热电转换元件列404b(图4(e))。构成第二热电转换元件列404b的P型元件102p及N型元件102n分别配置在构成第一热电转换元件列404a的P型元件102p和N型元件102n之间。

(工序D)

通过交替地重复进行向热电转换元件列的表面的耐热性粘接剂402的涂敷、以及向涂敷有粘接剂的热电转换元件列上的、进一步的热电转换元件列的配置，从而一个一个地堆积多个热电转换元件列(图4(f))。在堆积了规定数量的热电转换元件列之后，使耐热性粘接剂402固化，以使它们一体化为包括转换元件组405的组件。

图4表示一个一个地堆积了4层的热电转换元件列而成的元件组405，但是，通常一个一个地堆积更多的热电转换元件列。根据图4所示的热电转换元件列的堆积方法，将P型元件102p及N型元件102n配置成交错布置。

(工序E)

接着，从基座401去掉定位用块403，利用线锯407等以规定的厚度切断元件组405(图4(g))。沿横断P型元件102p及N型元件102n的轴的方向进行该切断。具体地，该切断的方向如图4(g)中的箭头C所示，在图4(g)中为与纸面平行的方向。结果，可得到多个上述元件组。上述元件组具有将多个热电转换元件列并列配置而成的构造，且各元件列分别包括沿第一方向交替地配置的P型元件和N型元件。

通过在这样准备的上述元件组上形成连接电极303a、303b，得到模块300(图4(h))。

接着对连接电极303a、303b的形成方法进行详述。

(第二工序)

首先，如图5(1)所示，在元件组的表面(上表面)形成由连接电极材料制造的、具有规定厚度的连接电极层303d。连接电极的材料的例子包括：铜、镍、铝、锌合金、以及铜合金。例如可以通过电镀、蒸镀、溅射、或热喷涂形成连接电极层303d。连接电极层303d的厚度通常为100nm～3um。图6(A)表示图5(1)中的5A-5A截面，图6(B)表示图5(1)中的5B-5B截面。

如图6(A)及图6(B)所示，连接电极层303d的弯折部303c在模块300的周边部向下方弯折。由此，连接电极层303d覆盖热电转换元件组的上表面或下表面和侧部两者。

(第三工序)

将连接电极层303d图案化，以在热电转换元件之间，沿上述第二方向(图5(1)中的箭头B所示的方向)进行切断。例如可以通过蚀刻将连接电极层303d切断。另外，例如可以利用线锯或圆盘刀将连接电极层303d切断。连接电极层303d具有图5(2)所示的形状。图5(2)中的相邻的两个连接电极层303d在元件组的侧部通过弯折部303c互相连接(图6(B))。

利用配置在元件组的表面的掩膜形成连接电极层303d，以不将相邻的两个连接电极层303d互相电连接(例如，图5(2)中的切口部X)。通过利用掩膜，可以在所希望的位置形成切口部X。形成含有切口部X的连接电极层303d的方法，可以包括在元件组的表面形成了连接电极层303d后，隔着掩膜将连接电极层303d蚀刻的方法。

(第四工序)

接着，如图5(3)所示，将连接电极层303d图案化，以在由P型元件和N型元件构成的集之间，沿上述第一方向(图5(3)中的箭头A所示的方向)进行切断。通过该切断，沿箭头A所示的方向，将相邻的P型元件和N型元件这两者电连接；而在其他部分，沿箭头B所示的方向，将相邻的P型元件和N型元件这两者电连接。这样，可以在元件组的上表面形成所希望的连接电极303a、303b。

虽然未图示，但是，也可以如上述那样形成连接电极层303d并将其图案化，由此在元件组的下表面形成所希望的连接电极303a、303b。这样，将元件组的全部的P型元件和N型元件以串联方式电连接。

在本实施方式中，对使用例如通过电镀形成在元件组的表面的连接电极材料的层的方法进行了说明，但是，本发明不限于此。例如，也可以代替连接电极材料的层而将连接电极部件303e配置并切断，来形成连接电极303a、303b。图6(C)是表示将包含连接电极部件303e的元件组沿图5(1)中的B-B线切断时的截面的图。连接电极部件303e例如是铜、镍、铝、锌合金或铜合金的板。在这种情况下，如图6(C)所示，使从元件组的侧边突出的凸缘部303f的突出长度d2大于连接电极部件303e的厚度d1。通过不将凸缘部303f切断而保留，能够在元件组的侧部隔着凸缘部303f将相邻的P型元件和N型元件这两者电连接。

当以整面电镀等的方式，在元件组的整个表面形成连接电极材料的层的情况下，也可以还包含将覆盖元件组的侧表面的连接电极材料的层图案化，以除去上述层的中央部的工序。例如可以通过蚀刻除去侧表面的连接电极材料的层。

另外，在本实施方式中，虽然对在第三工序之后进行第四工序的方法进行了说明，但是也可以在第四工序之后进行第三工序。

在上述的模块的制造工序中，在热电转换材料之间形成了与连接电极粘接的耐热性绝缘层，因此，能够缓和由于温度差而产生的热应力。因此，能够实现可以提高针对热应力的可靠性的热电转换元件模块。

代替上述的P型元件102p及N型元件102n，也可以利用与上述同样的方法将图1所示的P型元件和N型元件进行粘接、堆积来制造上述元件组。这样，也可以通过将作为热电转换元件具有所希望的长度的热电转换元件，不用进行切断而进行粘接、堆积，来制造上述元件组。但是，从提高模块的生产率的观点考虑，优选的是图4所示的方法。

从提高热电转换元件的配置密度的观点、提高元件组的构造的稳定性的观点、以及容易将热电转换元件列一个一个地堆积的观点考虑，优选将热电转换元件配置成交错布置。在本发明中，也可以将热电转换元件配置成格子形布置。可以在图4所示的方法中，在第一热电转换元件列的P型元件及N型元件的正上方，配置第二热电转换元件列的P型元件及N型元件，从而能够形成具有热电转换元件的格子形配置的元件组。

例如，在具有图8所示的格子配置的热电转换元件模块700中，沿并列配置了上述热电转换元件列的方向(图8中的箭头B所示的方向)交替地配置P型元件701p和N型元件701n。通过类似于上述的模块300的、将与第一方向(箭头A所示的方向)正交的方向设为第二方向(箭头B所示的方向)而形成连接电极703a、703b的方法，能够得到该模块700。

另外，具有图9所示的格子配置的热电转换元件模块800中，沿并列配置了上述热电转换元件列的方向(图9中的箭头P所示的方向)，将P型元件701p及N型元件701n整齐排列。通过类似于上述的模块300的、将相对于第一方向(箭头A所示的方向)倾斜45度的角度的方向设为第二方向(箭头B所示的方向)而形成连接电极803a、803b的方法，能够得到该模块800。

进而，图10所示的热电转换元件组910包括：配置成交错布置的P型热电转换材料901p及N型热电转换材料901n；以及将上述布置进行固定的固定介质902。例如通过切割热电转换材料的锭料来形成P型热电转换材料901p及N型热电转换材料901n。固定介质902例如是硅树脂或环氧树脂。这样的热电转换元件组910可以成为本发明的一个实施方式。

本发明的模块具有与外部连接端子连接的、包含PN结的热电转换元件的串联电路。而且，本发明的模块根据需要，与电源连接。本发明的模块通过连接外部连接端子能够使用于发电机。另外，本发明模块通过连接外部连接端子及电源，能够使用于上述电子冷却元件。在上述发电机及上述电子冷却元件中，也可以将多个本发明的模块以串联或并联的方式电连接。

本申请主张基于2011年4月6日提交的日本专利申请特愿第2011-084267号的优先权。该申请中公开的内容全部引用于本申请的说明书中以资参考。

工业实用性

如上所述，本发明能够实现热电转换材料的高密度排列、而且能够实现具有连接可靠性高的元件特性的热电转换元件及热电转换元件模块。另外，还能够得到它们的制造方法。因此，本发明可广泛地适用于需要将热直接转换为电的各种设备。

标号说明

100热电转换元件

101热电转换材料

102、1020管

102n、701n、801n、901nN型热电转换元件

102p、701p、801p、901pP型热电转换元件

103漏斗

104、502真空泵

105缓冲部

106、503加热器

107、407线锯

300、700、800热电转换元件模块

301P型热电转换材料

302N型热电转换材料

303a、303b、703a、703b、803a、803b连接电极

303c弯折部

303d连接电极层

303e连接电极部件

303f凸缘部

304热电转换元件组的侧部

401基座

402耐热性粘接剂

403定位用块

404a第一热电转换元件列

404b第二热电转换元件列

405、910热电转换元件组

501存储槽

902固定介质

A表示本发明中的第一方向的箭头

B表示本发明中的第二方向的箭头

C表示将热电转换元件组405进行切断的方向的箭头

H表示热量的流动方向的箭头

X切口部

Claims

1.一种热电转换元件模块，包括：

2.一种热电转换元件模块的制造方法，包含以下工序：

3.如权利要求2所述的热电转换元件模块的制造方法，还包括：

4.如权利要求2所述的热电转换元件模块的制造方法，其中，