CN103460389A - p型氧化物、p型氧化物制造用组合物、p型氧化物制造方法、半导体器件、显示器件、图像显示设备和系统 - Google Patents

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Abstract

p型氧化物，其为非晶的并且由如下组成式表示：xAO·yCu2O，其中x表示AO的摩尔比例和y表示Cu2O的摩尔比例，并且x和y满足以下表达式：0≤x<100且x+y=100，并且A为Mg、Ca、Sr和Ba的任一种，或者为包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的混合物。

Description

p型氧化物、p型氧化物制造用组合物、p型氧化物制造方法、半导体器件、显示器件、图像显示设备和系统
技术领域
本发明涉及p型氧化物、p型氧化物制造用组合物、用于制造所述p型氧化物的方法、半导体器件、显示器件、图像显示设备、和系统。本发明进一步具体地涉及呈现p型导电性的p型氧化物、用于制造所述p型氧化物的p型氧化物制造用组合物、用于制造所述p型氧化物的方法、在活性(有源，active)层中使用所述p型氧化物的半导体器件、具有所述半导体器件的显示器件、使用所述显示器件的图像显示设备、和包括所述图像显示设备的系统。
背景技术
在非晶状态下具有比a-Si高的迁移率的InGaZnO4(a-IGZO)薄膜晶体管(TFT)的发展已经促进了全世界范围内致力于使氧化物半导体实用的研究和开发。然而，几乎所有的这些氧化物半导体都是其中电子充当载流子的n型氧化物半导体。
如果性质比得上n型氧化物半导体的性质的p型氧化物半导体变得可用，则p型氧化物半导体可与n型氧化物半导体组合以形成p-n结，其导致，例如，二极管、光学传感器、太阳能电池、LED和双极晶体管(bipolartransistor)。可将所述氧化物半导体制成宽带隙半导体，其容许包括所述半导体的器件为透明的。
在有源矩阵有机EL显示器中，基础驱动电路是如图7中所示的2T1C电路。在此情况下，作为n型晶体管的驱动晶体管(场效应晶体管20)导致所谓的源极跟随器(source follower)连接。因此，有机EL器件性质依赖于时间的变化(特别是电压升高)导致该驱动晶体管的工作点(操作点，operating point)移向处于不同栅电压的另一工作点，这缩短了该显示器的半寿命(half-life)。这是为何使用具有高迁移率的a-IGZO TFT作为底板(backplane)的AM-OLED(有源矩阵有机EL显示器)仍未实用化而目前仅采用p型LTPS-TFT(低温多晶硅薄膜晶体管)的原因。结果，再次强烈期望高性能p型氧化物半导体。
从20世纪50年代就已知晓，Cu2O晶体呈现p型导电性(参见例如NPL1)。该晶体基于O-Cu-O哑铃结构，并且在该结构中，Cu3d与O2p的杂化轨道构成了价带顶。氧过量的非化学计量在前述价带中导致空穴，这导致p型导电性。
基于哑铃结构的晶体的实例包括SrCu2O2晶体和由下式表示的赤铜铁矿(delafossite)晶体：CuMO2(其中M=Al、Ga或In)。为了呈现出p型导电性，其氧化物应具有高的结晶性。因此，实际报道呈现出p型导电性的仅有CuAlO2、CuInO2和SrCu2O2(参见例如NPL2-4)。
难以呈现出p型导电性的一个原因是无法容易地控制Cu化合价和氧量。在致力于形成由具有优异结晶性的含Cu+的氧化物组成的单相膜时，含Cu2+的晶相例如CuO、SrCuO2和SrCu2O3经常污染。这样的被污染的膜无法呈现出优异的p型导电性并且在性质方面无法容易地控制。这意味着，当将这些p型氧化物材料用于半导体器件中的活性层时，无法优化例如载流子浓度和载流子迁移率的性质。
此外，已经提出包含一价Cu或Ag的赤铜铁矿氧化物(参见PTL1)。然而，该以上提出的技术需要在500℃或更高的高温下热处理，这是不实际的。
已经提出了包含结晶SrCu2O2的p型导电性薄膜(参见PTL2)。在该以上提出的技术中，无法在300℃的相对低的温度下形成该薄膜。然而，该薄膜可仅呈现最高达4.8×10-2Scm-1的电导率，这是不够的。而且，无法合适地控制导电性。
即，以上提出的技术既不能以实用方式制造p型氧化物，也不能导致呈现出合适地控制的且足够的导电性的p-氧化物材料。
已经提出了使用具有包含一价Cu或Ag的赤铜铁矿晶体结构的p型氧化物材料作为活性层的TFT(参见PTL3)。
然而，以上提出的技术尚未公开关于例如活性层的材料性质、制造所述活性层的方法和晶体管性质的足够信息。
还已经提出了使用Cu2O晶体作为活性层的TFT(参见NPL5和6)。然而，以上提出的技术无法实现在例如TFT的电子场效应迁移率和开关比方面实际上可使用的水平，因为无法充分地控制所述活性层的性质。
即，以上提出的技术既不能容易地控制p型氧化物材料的各种性质例如载流子浓度，也不能实现对于用于器件中而言合适的性质。
总之，尚未发现实用且有用的p型氧化物材料。
因此，仍然需要提供性质比得上n型氧化物性质的p型氧化物、用于制造所述p型氧化物的p型氧化物制造用组合物、用于制造所述p型氧化物的方法、在活性层中使用所述p型氧化物的半导体器件、具有所述半导体器件的显示器件、使用所述显示器件的图像显示设备、和包括所述图像显示设备的系统。
引用列表
专利文献
PTL1:日本专利申请特开(JP-A)No.11-278834
PTL2:JP-A No.2000-150861
PTL3:JP-A No.2005-183984
非专利文献
NPL1:J.Bloem,Discussion of some optical and electrical properties ofCu2O,Philips Research Reports,VOL.13,1958,pp.167-193
NPL2:H.Kawazoe等人,P-type electrical conduction in transparent thinfilms of CuAlO2,Nature,VOL.389,1997,pp.939-942
NPL3:H.Yanagi等人,Bipolarity in electrical conduction of transparentoxide semiconductor CuInO2with delafossite structure,Applied Physics Letters,VOL.78,2001,pp.1583-1585
NPL4:A.Kudo,其他三人,SrCu2O2:A p-type conductive oxide with wideband gap,Applied Physics Letters,VOL.73,1998,pp.220-222
NPL5:E.Fortunato,其他八人,Thin-film transistors based on p-type Cu2Othin films produced at room temperature,Applied Physics Letters,VOL.96,2010,pp.192102
NPL6:K.Matsuzaki,其他五人,Epitaxial growth of high mobility Cu2Othin films and application to p-channel thin film transistor,Applied PhysicsLetters,VOL.93,2008,pp.202107
发明内容
技术问题
本发明目的在于解决以上存在的问题并且实现如下目的。具体地，本发明的目的是提供：能够呈现出优异性质(即，足够的导电性)、能够在相对低的温度下和在合乎实际的条件下制造、并且能够通过调节其组成比而控制导电性的新型p型氧化物；用于制造所述p型氧化物的p型氧化物制造用组合物；用于制造所述p型氧化物的方法；在活性层中使用所述p型氧化物的半导体器件；具有所述半导体器件的显示器件、使用所述显示器件的图像显示设备；和包括所述图像显示设备的系统。
问题的解决方案
用于解决以上存在的问题的手段如下。
<1>p型氧化物，
其中所述p型氧化物为非晶的(无定形的)并且由如下组成式表示：xAO·yCu2O，其中x表示AO的摩尔比例和y表示Cu2O的摩尔比例，并且x和y满足以下表达式：0≤x<100且x+y=100，并且A为Mg、Ca、Sr和Ba的任一种，或者为包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的混合物。
<2>p型氧化物制造用组合物，包括：
溶剂；
含Cu化合物；和
包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的化合物，
其中所述p型氧化物制造用组合物设计成制造根据<1>的p型氧化物。
<3>用于制造根据<1>的p型氧化物的方法，包括：
将组合物涂布到载体上；和
在所述涂布之后热处理所述组合物，
其中所述组合物包括：溶剂，含Cu化合物，和包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的化合物。
<4>半导体器件，包括：
活性层，
其中所述活性层包括根据<1>的p型氧化物。
<5>根据<4>的半导体器件，进一步包括：
第一电极；和
第二电极，
其中所述半导体器件是二极管，在所述二极管中在所述第一电极和所述第二电极之间形成所述活性层。
<6>根据<4>的半导体器件，进一步包括：
栅电极，其配置成施加栅电压；
源电极和漏电极，其配置成取出(extract，引出)电流；和
栅绝缘层，
其中所述半导体器件是场效应晶体管，在所述场效应晶体管中在所述源电极和所述漏电极之间形成所述活性层，且在所述栅电极和所述活性层之间形成所述栅绝缘层。
<7>显示器件，包括：
光控制器件，其配置成基于驱动信号控制光的输出；和
驱动电路，其包含根据<4>的半导体器件并且配置成驱动所述光控制器件。
<8>根据<7>的显示器件，其中所述光控制器件包括电致变色器件或有机电致发光器件。
<9>根据<7>的显示器件，其中所述光控制器件包括液晶器件、电泳器件或电润湿器件。
<10>图像显示设备，包括：
多个根据<7>的显示器件，其以矩阵形式排列并且各自包含场效应晶体管；
多个布线，其配置成向所述显示器件的所述场效应晶体管单独施加栅电压和信号电压；和
显示控制设备，其配置成基于图像数据经由所述布线单独地控制所述场效应晶体管中的栅电压和信号电压，
其中所述图像显示设备配置成基于所述图像数据显示图像。
<11>系统，包括：
根据<10>的图像显示设备；和
图像数据产生设备，其配置成基于待显示的图像信息产生图像数据，并且将所述图像数据输出至所述图像显示设备。
发明的有益效果
本发明可解决以上存在的问题并且提供：能够呈现出优异性质(即，足够的导电性)、能够在相对低的温度下和在合乎实际的条件下制造、并且能够通过调节其组成比而控制导电性的新型p型氧化物；用于制造所述p型氧化物的p型氧化物制造用组合物；用于制造所述p型氧化物的方法；在活性层中使用所述p型氧化物的半导体器件；具有所述半导体器件的显示器件、使用所述显示器件的图像显示设备；和包括所述图像显示设备的系统。
附图说明
图1为一种示例性二极管的示意性结构图。
图2为顶接触/底栅型的一种示例性场效应晶体管的示意性结构图。
图3为底接触/底栅型的一种示例性场效应晶体管的示意性结构图。
图4为顶接触/顶栅型的一种示例性场效应晶体管的示意性结构图。
图5为底接触/顶栅型的一种示例性场效应晶体管的示意性结构图。
图6为图像显示设备的说明图。
图7为本发明的一种示例性显示器件的说明图。
图8为在显示器件中在有机EL器件和场效应晶体管之间的一种示例性位置关系的示意性结构图，其中箭头表示光发射的方向。
图9为在显示器件中在有机EL器件和场效应晶体管之间的另一种示例性位置关系的示意性结构图，其中箭头表示光发射的方向。
图10为一种示例性有机EL器件的示意性结构图，其中箭头表示光发射的方向。
图11为显示控制设备的说明图。
图12为液晶显示器的说明图，其中Y0…Ym-1为数据线和X0…Xn-1为扫描线。
图13为图12中的显示器件的说明图。
图14说明根据实施例1的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图15说明根据实施例3的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图16说明根据实施例7的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图17说明根据实施例9的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图18说明根据实施例12的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图19说明根据实施例14的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图20说明根据实施例15的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图21说明根据实施例18的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图22说明根据实施例24的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图23说明根据实施例27的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图24说明根据实施例30的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图25说明根据实施例32的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图26说明根据实施例35的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图27说明根据实施例38的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图28说明根据实施例40的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图29说明根据实施例43的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图30说明根据实施例45的p型氧化物的X-射线衍射分析结果。
图31说明根据实施例1-11的p型氧化物(xMgO·yCu2O)的体积电阻率。
图32说明根据实施例12-22的p型氧化物(xCaO·yCu2O)的体积电阻率。
图33说明根据实施例23-34的p型氧化物(xSrO·yCu2O)的体积电阻率。
图34说明根据实施例35-44的p型氧化物(xBaO·yCu2O)的体积电阻率。
图35说明实施例50中制造的二极管的I-V特性。
图36为实施例52中制造的场效应晶体管的沟道部分的显微照片。
具体实施方式
(p型氧化物、p型氧化物制造用组合物和用于制造p型氧化物的方法)
<p型氧化物>
本发明的p型氧化物为非晶的并且由组成式：xAO·yCu2O表示，其中x表示AO的摩尔比例和y表示Cu2O的摩尔比例并且满足以下表达式：0≤x<100且x+y=100，并且A为Mg、Ca、Sr和Ba的任一种，或者为包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的混合物。
尽管是非晶的，所述p型氧化物可呈现出其中空穴充当载流子的p型导电性。此外，由于所述p型氧化物的非晶结构，通过连续地改变其组成比(x,y)以广泛地(大范围地，widely)控制该氧化物的导电性可获得具有取决于预期目的的合适性质的p型氧化物。
常规地，据信价带由Cu3d与O2p的杂化轨道构成的一价Cu(或Ag)氧化物具有强的轨道各向异性，并且因此为了呈现p型导电性必须为结晶的。n型氧化物半导体在这点上与以上一价Cu(或Ag)氧化物非常不同，因为n型氧化物的导带由重金属中的各向同性的s轨道构成。然而，本发明人已经发现，尽管是非晶的，该Cu氧化物可呈现p型导电性。在该组成范围内，仅SrCu2O2和BaCu2O2据报道为晶相。这些晶体的导电性难以控制。
即，本发明的p型氧化物的组成可广泛地变化，这不同于包含结晶Cu的p型氧化物。特别地，非常有利的是，可广泛地控制d-p杂化带的态密度和导电性，因为可自由地选择作为Cu的抗衡阳离子的A(Mg、Ca、Sr、和/或Ba)的化学物种和量。另外，常规的含Cu的p型氧化物是结晶的，而本发明的p型氧化物是非晶的。因此，本发明的p型氧化物是有利的，因为将不会出现由于不均匀的结晶性而引起的在性质方面的不均匀性，并且由此可由其获得均匀的膜。
注意，所述p型氧化物基本上由如下组成式表示的非晶氧化物构成：xAO·yCu2O，其中x表示AO的摩尔比例和y表示Cu2O的摩尔比例并且满足以下表达式：0≤x<100且x+y=100，但是在所述p型氧化物中可存在仅少量的细晶体颗粒，只要它们对半导体性质几乎没有影响。短语“仅少量”用在本文中时指不导致该细晶体颗粒的逾渗的量，其为约15体积%或更少。
A包括Mg、Ca、Sr和/或Ba。即，A可为Mg、Ca、Sr和Ba的任一种，或者为Mg、Ca、Sr和Ba中的任意两种至四种的混合物。
该p型氧化物中的A可用例如Rb或Cs掺杂。
所述p型氧化物的电性质取决于A的化学物种以及A与Cu的摩尔比(即，x和y的值)。本发明的氧化物膜可用于各种半导体器件，但是所述器件中的半导体所要求的性质(即，电阻率)通常取决于该半导体器件的类型和性质而变化。因此，A的化学物种以及A与Cu的摩尔比(即，x和y的值)可取决于预期目的适当地选择，条件是当所述氧化物膜的体积电阻率大于108Ωcm时，在与电极连接时无法容易地形成欧姆接触，这在一些情况下可能不是实际上优选的。为了使体积电阻率为108Ωcm或更小，在其中组成式：xAO·yCu2O为xMgO·yCu2O的情况下，x优选小于80。在其中组成式：xAO·yCu2O为xCaO·yCu2O的情况下，x优选小于85。在其中组成式：xAO·yCu2O为xSrO·yCu2O的情况下，x优选小于85。在其中组成式：xAO·yCu2O为xBaO·yCu2O的情况下，x优选小于75。
所述p型氧化物的形状没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，所述p型氧化物可为膜或块体(bulk)(颗粒)。
所述p型氧化物可用作用于半导体器件例如p-n结二极管、PIN光电二极管、场效应晶体管、发光器件和光电换能器的p型活性层。
用于制造所述p型氧化物的方法优选为使用下述的本发明的p型氧化物制造用组合物的本发明的p型氧化物的制造方法。
用于制造所述p型氧化物的其它方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括溅射方法、脉冲激光沉积(PLD)方法、CVD方法和ALD方法。
<p型氧化物制造用组合物>
所述p型氧化物制造用组合物至少包含：溶剂，含Cu化合物和包含Mg、Ca、Sr和/或Ba的化合物；并且，如果必要，进一步包含其它组分。
所述p型氧化物制造用组合物是用于制造本发明的p型氧化物的组合物。
-溶剂-
所述溶剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括甲苯、二甲苯、2-乙基己酸、乙酰丙酮、乙二醇和2-甲氧基乙醇。
为了向所述p型氧化物制造用组合物赋予期望的性质例如粘弹性和介电性，可使用例如二甘醇和二甲基甲酰胺的溶剂。
这些可单独或组合使用。
所述p型氧化物制造用组合物中溶剂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
-含Cu化合物-
所述p型氧化物中的铜为一价的，但是所述含Cu化合物中的Cu不限于此。所述含Cu化合物可取决于预期目的适当地选择。其实例包括有机羧酸铜例如新癸酸铜(II)；有机铜络合物例如酞菁铜(II)和苯乙炔铜(I)；铜醇盐例如二乙醇铜(II)；和无机铜盐例如硫酸铜(II)和乙酸铜(I)。
在这些之中，在其中在非极性溶剂中制造所述p型氧化物制造用组合物的情况下，就溶解性而言，有机羧酸铜是优选的并且新癸酸铜(II)是更优选的。在其中在极性溶剂中制造所述p型氧化物制造用组合物的情况下，就溶解性而言，无机铜盐是优选的并且硫酸铜(II)是更优选的。
所述p型氧化物制造用组合物中包含的含Cu化合物的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
-包含Mg、Ca、Sr和/或Ba的化合物-
所述包含Mg、Ca、Sr和/或Ba的化合物没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括包含Mg、Ca、Sr和/或Ba的有机羧酸盐、有机金属络合物、金属醇盐、和无机盐。
在这些之中，在其中在非极性溶剂中制造所述p型氧化物制造用组合物的情况下，就溶解性而言，有机羧酸盐是优选的；并且2-乙基己酸镁、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸锶和2-乙基己酸钡是更优选的。在其中在极性溶剂中制造所述p型氧化物制造用组合物的情况下，就溶解性而言，无机盐是优选的；并且硝酸镁、硝酸钙、氯化锶和氯化钡是更优选的。
本发明的p型氧化物制造用组合物适合作为用于制造呈现出优异导电性的p型氧化物的原料溶液。特征是，所述p型氧化物中的Cu是一价的，但是所述p型氧化物制造用组合物中包含的含Cu化合物中的Cu不限于此并且优选为二价的。当所述含Cu化合物中的Cu为二价时，所述p型氧化物制造用组合物中的Cu也是二价的，因此在所述p型氧化物制造用组合物中Cu原子数与氧原子数之比为1:1。然而，由其制造的p型氧化物(xAO·yCu2O)中的Cu为一价的，因此在所述p型氧化物中Cu原子数与氧原子数之比为2:1。所述p型氧化物制造用组合物在制造所述p型氧化物时具有相对于Cu原子过量的氧原子。这样的p型氧化物制造用组合物导致具有大量氧的p型氧化物，从而抑制由于氧缺陷引起的载流子补偿。因此，可获得具有高的空穴浓度并且呈现出优异的p型导电性的p型氧化物。
在所述p型氧化物制造用组合物中，金属元素的组成和溶剂的混合比可广泛地变化，并且因此可取决于下述的用于制造p型氧化物的方法以及预期用途而适当地调节。
<用于制造p型氧化物的方法>
本发明的p型氧化物的制造方法至少包括涂布(施加，application)步骤和热处理步骤；并且如果必要，进一步包括其它步骤。
-涂布步骤-
所述涂布步骤没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要其是将组合物涂布在载体上的步骤。
所述组合物是本发明的p型氧化物制造用组合物。
所述载体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括玻璃基材。
用于涂布所述组合物的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，可利用现有方法例如旋涂方法、喷墨印刷方法、狭缝涂覆方法、喷嘴印刷方法、凹版印刷方法和微接触印刷方法。在这些之中，在其中期望在大的面积上面容易地制造具有均匀厚度的膜的情况下，旋涂方法是优选的。使用合适的印刷条件和印刷方法例如喷墨印刷方法和微接触印刷方法容许该组合物以期望的形状被印刷，而无需后续图案化步骤。
-热处理步骤-
所述热处理步骤没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要其为如下步骤：在所述涂布步骤之后进行热处理，从而能够使该组合物中包含的溶剂干燥，使所述含Cu化合物分解，使所述包含Mg、Ca、Sr和/或Ba的化合物分解，和制造所述p型氧化物。
在所述热处理步骤中，使该组合物中包含的溶剂干燥(下文中可称为“干燥步骤”)优选地在与使所述含Cu化合物分解、使所述包含Mg、Ca、Sr和/或Ba的化合物分解和制造所述p型氧化物(下文中可称为“分解和制造步骤”)不同的温度下进行。即，优选的是，在使所述溶剂干燥之后升高温度，然后使所述含Cu化合物分解，使所述包含Mg、Ca、Sr和/或Ba的化合物分解，并且制造所述p型氧化物。
所述干燥步骤的温度没有特别限制并且可取决于所包含的溶剂适当地选择。其为例如80℃-180℃。真空烘箱可有效地用于降低干燥步骤时的温度。
所述干燥步骤的时间没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其为例如10分钟-1小时。
所述分解和制造步骤的温度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其为例如200℃-400℃。
所述分解和制造步骤的时间没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其为例如1小时-5小时。
在所述热处理步骤中，所述分解和制造步骤可同时进行或者分成多个步骤。
用于进行所述热处理步骤的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，可加热所述载体。
其下进行所述热处理步骤的气氛没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为氧气气氛。在氧气气氛下进行热处理容许分解产物从体系快速地排放并且所得p型氧化物的氧缺陷降低。
在所述热处理步骤时，将已经被干燥的组合物暴露于具有400nm或更短的波长的紫外辐射对于促进所述分解和制造步骤中的反应是有效的。所述暴露于具有400nm或更短波长的紫外辐射容许更有效地制造所述p型氧化物，因为所述紫外辐射使所述组合物中包含的有机物质之间的化学键断裂，从而使所述有机物质分解。
所述具有400nm或更短的波长的紫外辐射没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括用准分子灯照射的具有222nm波长的紫外辐射。
代替所述紫外辐射或者除了所述紫外辐射之外，还可优选地进行臭氧处理。通过用臭氧处理已经被干燥的组合物，促进所述氧化物的产生。
在本发明的p型氧化物的制造方法中，所述p型氧化物是通过溶液工艺制造的。因此，所述p型氧化物与通过真空工艺制造的p型氧化物相比可更容易地、以更大量地且以更低成本地制造。
此外，本发明的p型氧化物的制造方法可制造呈现出优异的p型导电性的p型氧化物。在本发明的p型氧化物的制造方法中，所使用的组合物因此优选地包含其中Cu为二价的含Cu化合物。在此情况下，所述组合物中的Cu是二价的，因此在所述组合物中Cu原子数与氧原子数之比为1:1。然而，由其制造的p型氧化物中的Cu为一价的，因此在所述p型氧化物中Cu原子数与氧原子数之比为2:1。所述组合物在制造所述p型氧化物时具有相对于Cu原子过量的氧原子。这样的组合物导致具有大量氧的p型氧化物，从而抑制由于氧缺陷引起的电子的产生。因此，可获得具有高的空穴浓度并且呈现优异的p型导电性的p型氧化物。
(半导体器件)
本发明的半导体器件至少包括活性层，并且如果必要，进一步包括其它部件。
<活性层>
所述活性层没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要其包含本发明的p型氧化物。
如上所述，本发明的p型氧化物适宜包含在半导体器件的活性层中，因为通过调节其组成，其可实现取决于预期目的的期望性质。即，当在所述活性层中包含具有优化性质的p型氧化物时，所述半导体器件的相应性质得以改善。
所述活性层的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
所述半导体器件包括二极管、场效应晶体管、发光器件和光电换能器。
<二极管>
所述二极管没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，可使用包括如下的二极管：第一电极、第二电极、和形成于所述第一电极和所述第二电极之间的活性层。所述二极管的实例包括p-n结二极管和PIN光电二极管。
在n型氧化物半导体中，存在许多对于可见光具有高的透射率的已知材料。本发明的p型氧化物由于其宽的带隙也可透射可见光。因此，本发明的p型氧化物可导致透明的二极管。
-p-n结二极管-
所述p-n结二极管至少包括活性层，并且如果必要，进一步包括其它部件例如阳极(正极)和阴极(负极)。
--活性层--
所述活性层至少包括p型半导体层和n型半导体层，并且如果必要，进一步包括其它部件。
所述p型半导体层与所述n型半导体层接触。
---p型半导体层---
所述p型半导体层没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要其包含本发明的p型氧化物。
优选地选择所述p型氧化物的组成和制造条件，使得可获得对于充当所述活性层所需要的载流子浓度和载流子迁移率。
所述p型半导体层的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为50nm-2,000nm。
---n型半导体层---
所述n型半导体层的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为透明的n型氧化物半导体。
所述透明的n型氧化物半导体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括ZnO和IGZO(In-Ga-Zn-O)。
在其中使用透明的n型氧化物半导体的情况下，本发明的p型氧化物由于其宽的带隙也可透射可见光，并且因此可获得透明的活性层。
用于制造所述n型半导体层的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括真空工艺例如溅射方法、脉冲激光沉积(PLD)方法、CVD方法、和ALD方法、浸涂方法、印刷方法例如喷墨印刷方法和纳米压印方法。
所述n型半导体层的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为50nm-2,000nm。
当所述p型半导体层和所述n型半导体层均由结晶材料构成时，倾向于出现以下故障：在以上半导体层的层叠时由于晶格失配而无法获得良好的晶体，并且因此无法实现具有优异性质的半导体器件。为了避免所述故障，必须选择其晶格间匹配的材料，这限制了所使用材料的类型。
另一方面，将本发明的p型氧化物用于所述p型半导体层防止前述故障，即使所述n型半导体层为结晶的也是如此。因此，可形成良好的p-n结界面。本发明的p型氧化物容许在所述二极管中使用宽范围的n型半导体材料，从而实现优异的器件性质。
--阳极(正极)--
所述阳极与所述p型半导体层接触。
所述阳极的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括金属例如Mo、Al、Au、Ag、和Cu、以及其合金；透明的导电氧化物例如ITO和ATO；有机电导体例如聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。
所述阳极的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
所述阳极设置成与所述p型半导体层接触，并且优选地在其间形成欧姆接触。
用于制造所述阳极的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括(i)其中用例如溅射方法或浸涂方法形成膜，之后用光刻方法将所述膜图案化的方法；和(ii)其中用印刷方法例如喷墨印刷方法、纳米压印方法和凹版印刷方法直接形成具有期望形状的膜的方法。
--阴极(负极)--
所述阴极的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，所述阴极的材料可与对于所述阳极提及的那些相同。
所述阴极的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
所述阴极设置成与所述n型半导体层接触，并且优选地在其间形成欧姆接触。
用于制造所述阴极的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，所述方法可与对于所述阳极提及的那些相同。
--用于制造p-n结二极管的方法--
现在将解释用于制造图1中所示的p-n结二极管的一种示例性方法。
首先，在基材1上面铺设阴极2。
所述基材的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
所述基材的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。所述基材的实例包括玻璃基材和塑料基材。
所述玻璃基材没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括无碱金属的玻璃基材和二氧化硅玻璃基材。
所述塑料基材没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括聚碳酸酯(PC)基材、聚酰亚胺(PI)基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基材。
注意，从清洁基材表面和改善表面的粘附性的观点来看，所述基材优选地通过使用氧等离子体、UV臭氧和UV辐射进行洗涤而预处理。
然后，在阴极2上面铺设n型半导体层3。
然后，在n型半导体层3上面铺设p型半导体层4。
然后，在p型半导体层4上面铺设阳极5。
如以上所描述的，制造p-n结二极管6。
<场效应晶体管>
场效应晶体管至少包括栅电极、源电极、漏电极、活性层以及栅绝缘层；并且如果必要，进一步包括其它部件。
-栅电极-
所述栅电极没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要其为用于施加栅电压的电极。
所述栅电极的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括金属例如Mo、Al、Au、Ag、和Cu、和其合金；透明的导电氧化物例如ITO和ATO；有机电导体例如聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。
用于制造所述栅电极的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括(i)其中用例如溅射方法或浸涂方法形成膜，之后用光刻方法将所述膜图案化的方法；和(ii)其中用印刷方法例如喷墨印刷方法、纳米压印方法和凹版印刷方法直接形成具有期望形状的膜的方法。
所述栅电极的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为20nm-1μm、更优选50nm-300nm。
-源电极和漏电极-
所述源电极或所述漏电极没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要其为从所述场效应晶体管取出电流的电极。
所述源电极或所述漏电极的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括与以上对于所述栅电极所描述的相同的材料。
在所述活性层和所述源电极、或者所述活性层和所述漏电极之间高的接触电阻导致晶体管中差的性质。为了避免该问题，优选地选择导致低的接触电阻的材料作为所述源电极和所述漏电极的材料。特别地，优选选择的是具有比所述活性层中包含的本发明的p型氧化物高的功函的材料。
用于制造所述源电极和所述漏电极的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，所述方法可与对于所述栅电极所提及的那些相同。
所述源电极或所述漏电极的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为20nm-1μm、更优选50nm-300nm。
-活性层-
所述活性层包含本发明的p型氧化物。
在所述源电极和所述漏电极之间形成所述活性层。本文中使用的短语“在所述源电极和所述漏电极之间”指所述活性层可与所述源电极和所述漏电极协作使场效应晶体管工作的位置。只要所述活性层处于这样的位置中，所述活性层的位置就没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
优选地选择所述p型氧化物的组成和制造条件，使得可获得对于充当所述活性层所需要的载流子浓度和载流子迁移率。
所述活性层的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为5nm-1μm、更优选10nm-300nm。
-栅绝缘层-
所述栅绝缘层没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要其为在所述栅电极和所述活性层之间形成的绝缘层。
所述栅绝缘层的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括广泛用于商业制造的材料例如SiO2和SiNx；高介电材料例如La2O3和HfO2；和有机材料例如聚酰亚胺(PI)和含氟树脂。
用于制造所述栅绝缘层的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括真空膜形成方法例如溅射方法、化学气相沉积(CVD)方法、和原子层沉积(ALD)方法、旋涂方法、模头涂覆方法、和印刷方法例如喷墨印刷方法。
所述栅绝缘层的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为50nm-3μm、更优选100nm-1μm。
所述场效应晶体管的结构没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括顶接触/底栅型的结构(图2)、底接触/底栅型的结构(图3)、顶接触/顶栅型的结构(图4)和底接触/顶栅型的结构(图5)。
在图2-5中，标记数字21表示基材，22表示活性层，23表示源电极，24表示漏电极，25表示栅绝缘层，和26表示栅电极。
所述场效应晶体管适宜用于下述显示器件，但是不限于此。例如，所述场效应晶体管可用于IC卡或者ID标签。
所述场效应晶体管在所述活性层中使用本发明的p型氧化物，这容许广泛地调节p型氧化物的组成。这导致具有优选的性质并且因此改善晶体管性质的活性层。另外，所述活性层由于是非晶的而是高度均一的，这降低了在各个晶体管之间性质的不均匀性。
-用于制造场效应晶体管的方法-
现在将解释用于制造所述场效应晶体管的一种示例性方法。
首先，在基材上面铺设栅电极。
所述基材的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
所述基材的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。所述基材的实例包括玻璃基材和塑料基材。
所述玻璃基材没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括无碱金属的玻璃基材和二氧化硅玻璃基材。
所述塑料基材没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括聚碳酸酯(PC)基材、聚酰亚胺(PI)基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基材。
注意，从清洁基材表面和改善表面的粘附性的观点来看，所述基材优选地通过使用氧等离子体、UV臭氧和UV辐射进行洗涤而预处理。
然后，在所述栅电极上面铺设栅绝缘层。
然后，在所述栅绝缘层上面铺设作为沟道区域的包含所述p型氧化物的活性层。
然后，在所述栅绝缘层上面铺设源电极和漏电极，使得所述源电极和所述漏电极被所述活性层所隔开。
如以上那样，制造场效应晶体管。在该方法中，制造了顶接触/底栅型场效应晶体管，例如，如图2中所示。
所述半导体器件在所述活性层中包含本发明的p型氧化物。通过调节所述p型氧化物的组成，所述p型氧化物可实现取决于预期目的的期望性质(导电性)。即，当所述活性层中包含具有优化性质的p型氧化物时，所述半导体器件的相应性质可得以改善。
作为本发明半导体器件的场效应晶体管可导致具有优异性质的TFT。另外，所述活性层由于是非晶的而是高度均一的，这降低了在各个晶体管之间的性质的不均匀性。
(显示器件)
所述显示器件至少包括光控制器件和驱动所述光控制器件的驱动电路，并且如果必要，进一步包括其它部件。
<光控制器件>
所述光控制器件没有特别限制，只要其是基于驱动信号控制光的输出的器件，并且可取决于预期目的适当地选择。所述光控制器件的实例包括有机电致发光(EL)器件、电致变色(EC)器件、液晶器件、电泳器件和电润湿器件。
<驱动电路>
所述驱动电路没有特别限制，只要其具有本发明的半导体器件，并且可取决于预期目的适当地选择。
<其它部件>
所述其它部件没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
本发明的显示器件具有所述半导体器件(例如，所述场效应晶体管)，这降低了器件之间的不均匀性。此外，所述显示器件可在恒定的栅电压下对驱动晶体管进行操作，即使所述显示器件经历依赖于时间的变化也是如此，这容许所述器件长时间使用。
(图像显示设备)
本发明的图像显示设备至少包括多个显示器件、多个布线、和显示控制设备，并且如果必要，进一步包括其它部件。
<显示器件>
所述显示器件没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，条件是其为以矩阵形式排列的本发明的显示器件。
<布线>
所述布线没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，条件是其可向所述显示器件中的各场效应晶体管单独地施加栅电压和图像数据信号。
<显示控制设备>
所述显示控制设备没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，条件是其可基于图像数据经由所述多个布线单独地控制各场效应晶体管中的栅电压和信号电压。
<其它部件>
所述其它部件没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
本发明的图像显示设备可长时间稳定地运行，因为其包括本发明的显示器件。
本发明的图像显示设备可用作便携式信息设备例如手机、便携式音乐播放器、便携式视频播放器、电子书和PDA(个人数字助手)以及成像设备例如照相机和摄像机中的显示单元。其还可用作可移动(mobile)系统例如机动车、飞机、火车和船舶中的各种信息显示单元。此外，其可用作测量设备、分析设备、医用装置和广告传媒中的各种信息显示单元。
(系统)
本发明的系统至少包括：本发明的图像显示设备，和图像数据产生设备。
所述图像数据产生设备基于待显示的图像信息产生图像数据，并且将所述图像数据输出至所述图像显示设备。
本发明的系统容许以高的清晰度显示图像数据，因为所述系统包括所述图像显示设备。
现在将解释本发明的图像显示设备。
本发明的图像显示设备可为在JP-A No.2010-074148的第[0059]和[0060]段中描述的并且在图2和3中显示的那些。
下文中，将参照附图解释本发明的一种示例性实施方式。
图6为其中显示器件以矩阵形式排列的显示器的说明图。
所述显示器具有沿着X轴方向等间隔排列的n条扫描线(X0,X1,X2,X3,…,Xn-2,Xn-1)，沿着Y轴方向等间隔排列的m条数据线(Y0,Y1,Y2,Y3,…,Ym-1)，和沿着Y轴方向等间隔排列的m条电流供应线(Y0i,Y1i,Y2i,Y3i,…,Ym-1i)，如图6中所示。
因此，显示器件302可通过扫描线编号和数据线编号识别。
图7为本发明的一种示例性显示器件的示意性结构图。
所述显示器件包括如例如图7中所示的有机EL(电致发光)器件350和容许有机EL器件350发射光的驱动电路320。即，显示器310是所谓的有源矩阵有机电致发光显示器。显示器310为81.28cm(32英寸)彩色显示器。注意，显示器310的尺寸不限于此。
将解释图7中所示的驱动电路320。
驱动电路320包括两个场效应晶体管10和20，以及电容器30。
场效应晶体管10充当开关器件。场效应晶体管10的栅电极G与预定的扫描线连接，并且场效应晶体管10的源电极S与预定的数据线连接。场效应晶体管10的漏电极D与电容器30的一端连接。
场效应晶体管20向有机EL器件350供应电流。场效应晶体管20的栅电极G与场效应晶体管10的漏电极D连接。场效应晶体管20的漏电极D与有机EL器件350的正极连接。场效应晶体管20的源电极S与预定的电流供应线连接。
电容器30存储场效应晶体管10的状态，即，数据。电容器的另一端与预定的电流供应线连接。
因此，当将场效应晶体管10接通时，图像数据经由Y2线存储在电容器30中。即使在将场效应晶体管10切断之后，保持为“开”状态的场效应晶体管20也容许有机EL器件350被驱动。
图8说明在显示器件302中在有机EL器件350和充当驱动电路的场效应晶体管20之间的一种示例性位置关系。在该图中，有机EL器件350相对于场效应晶体管20以侧向方式排列在相同的基材上。此外，在相同的基材上还排列所述场效应晶体管和电容器(未示出)。
在活性层22上面提供保护层(其在图8中未示出)是合适的。例如，SiO2、SiNx、Al2O3、或含氟聚合物可适宜用作所述保护层的材料。
替代地，有机EL器件350可铺设在场效应晶体管20上面，如图9中所示。在此情况下，要求栅电极26是透明的，并且因此，使用透明的导电氧化物例如ITO、In2O3、SnO2、ZnO、含Ga的ZnO、含Al的ZnO和含Sb的SnO2作为栅电极26的材料。注意，标记数字360表示层间绝缘膜(经平坦化的膜)。层间绝缘膜的材料包括树脂例如聚酰亚胺树脂和丙烯酸类树脂。
图10为一种示例性有机EL器件的示意图。
在图10中，有机EL器件350包括负极312、正极314和有机EL薄膜层340。
负极312的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括铝(Al)、镁(Mg)-银(Ag)合金、铝(Al)-锂(Li)合金、和ITO(氧化铟锡)。注意，当所述Mg-Ag合金足够厚时，所述镁(Mg)-银(Ag)合金导致高反射性电极。同时，当所述Mg-Ag合金非常薄(约小于20nm)时，所述Mg-Ag合金导致半透明的电极。在该图中，光从正极侧发出，但是当负极透明或半透明时光可从负极侧发出。
正极314的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)和银(Ag)-钕(Nd)合金。注意，所述银合金导致高反射性的电极，这在当光从负极侧发出时是合适的。
有机EL薄膜层340包括电子传输层342、发光层344和空穴传输层346。电子传输层342与负极312连接，并且空穴传输层346与正极314连接。当在正极314和负极312之间施加预定电压时，发光层344发射光。
电子传输层342和发光层344一起可形成一个层。在电子传输层342和负极312之间可提供电子注入层，并且可进一步在空穴传输层346和正极314之间提供空穴注入层。
已经描述了其中光从基底侧发出的所谓的“底发射”型有机EL器件，但是也可使用其中光从与基底相反的侧发出的“顶发射”型有机EL器件。
图11为本发明的另一示例性图像显示设备的示意性结构图。
在图11中，图像显示设备包括多个显示器件302、布线(扫描线、数据线和电源供应线)、和显示控制设备400。
显示控制设备400包括图像数据处理电路402和数据线驱动电路406。
图像数据处理电路402基于从视频输出电路输出的信号确定显示器中的所述多个显示器件302各自的亮度。
扫描线驱动电路404响应来自图像数据处理电路402的指示向所述n条扫描线单独施加电压。
数据线驱动电路406响应来自图像数据处理电路402的指示向所述m条数据线单独施加电压。
已经描述了其中光控制器件为有机EL器件的实施方式，但是其不限于此。例如，所述光控制器件可为电致变色器件。在此情况下，所述显示器为电致变色显示器。
另外，所述光控制器件可为液晶器件，在此情况下所述显示器为液晶显示器，并且无需使用用于显示器件302’的电源供应线，如图12中所示。如图13中所示，驱动电路320’可由与场效应晶体管10和20对应的场效应晶体管40构成。在场效应晶体管40中，栅电极G与预定的扫描线连接，并且源电极S与预定的数据线连接。漏电极D与电容器361以及液晶器件370的像素电极连接。
所述光控制器件可为电泳器件、有机EL器件或电润湿器件。
已经描述了其中本发明的系统为电视设备的实施方式，但是其不限于此。所述系统可为具有图像显示设备作为显示图像和信息的装置的任何系统。例如，所述系统可为其中计算机(包括个人计算机)与图像显示设备连接的计算机系统。
本发明的系统可长时间稳定地运行，因为其包括本发明的图像显示设备。
实施例
下文中将描述本发明的实施例，但是这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。
(实施例1-11)
<xMgO·yCu2O氧化物半导体(非晶的)的制造>
将在甲苯中的2-乙基己酸镁(3.0质量%)的溶液与在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液混合，之后用甲苯稀释以获得用于xMgO·yCu2O氧化物半导体的墨。调节所述在甲苯中的2-乙基己酸镁(3.0质量%)的溶液与所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液的比率，使得混合溶液中Mg与Cu的摩尔比将为x:2y。
然后，将该用于xMgO·yCu2O氧化物半导体的墨旋涂在玻璃基材上，在120℃下干燥1小时，并且在氧气流下用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃下煅烧3小时，以形成xMgO·yCu2O膜。
下表1总结了所述在甲苯中的2-乙基己酸镁(3.0质量%)的溶液和所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液各自引入量，以及“x”和“y”的值，和所得xMgO·yCu2O氧化物半导体的厚度。
Figure BDA0000390761460000241
在上表中，E表示“10的...次方”。例如，“1.0E-05”指“0.00001”和“1.0E+02”指“100”。
(实施例12-22)
<xCaO·yCu2O氧化物半导体(非晶的)的制造>
将在石油溶剂(mineral spirit)中的2-乙基己酸钙(5.0质量%)的溶液与在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液混合，之后用甲苯稀释以获得用于xCaO·yCu2O氧化物半导体的墨。调节所述在石油溶剂中的2-乙基己酸钙(5.0质量%)的溶液与所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液之比，使得混合溶液中Ca与Cu的摩尔比将为x:2y。
然后，将该用于xCaO·yCu2O氧化物半导体的墨旋涂在玻璃基材上，在120℃下干燥1小时，并且在氧气流下用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃下煅烧3小时，以形成xCaO·yCu2O膜。
下表2总结了所述在石油溶剂中的2-乙基己酸钙(5.0质量%)的溶液和所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液的各自引入量，以及“x”和“y”的值，和所得xCaO·yCu2O氧化物半导体的厚度。
Figure BDA0000390761460000261
在上表中，E表示“10的...次方”。例如，“1.0E-05”指“0.00001”和“1.0E+02”指“100”。
(实施例23-34)
<xSrO·yCu2O氧化物半导体(非晶的)的制造>
将在甲苯中的2-乙基己酸锶(2.0质量%)的溶液与在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液混合，之后用甲苯稀释以获得用于xSrO·yCu2O氧化物半导体的墨。调节所述在甲苯中的2-乙基己酸锶(2.0质量%)的溶液与所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液的比率，使得混合溶液中Sr与Cu的摩尔比将为x:2y。
然后，将该用于xSrO·yCu2O氧化物半导体的墨旋涂在玻璃基材上，在120℃下干燥1小时，并且在氧气流下用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃下煅烧3小时，以形成xSrO·yCu2O膜。
下表3总结了所述在甲苯中的2-乙基己酸锶(2.0质量%)的溶液和所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液各自引入量，以及“x”和“y”的值，以及所得xSrO·yCu2O氧化物半导体的厚度。
Figure BDA0000390761460000281
在上表中，E表示“10的...次方”。例如，“1.0E-05”指“0.00001”和“1.0E+02”指“100”。
(实施例35-44)
<xBaO·yCu2O氧化物半导体(非晶的)的制造>
将在甲苯中的2-乙基己酸钡(8.0质量%)的溶液与在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液混合，之后用甲苯稀释以获得用于xBaO·yCu2O氧化物半导体的墨。调节所述在甲苯中的2-乙基己酸钡(8.0质量%)的溶液与所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液的比率，使得混合溶液中Ba与Cu的摩尔比将为x:2y。
然后，将该用于xBaO·yCu2O氧化物半导体的墨旋涂在玻璃基材上，在120℃下干燥1小时，并且在氧气流下用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃下煅烧3小时，以形成xBaO·yCu2O膜。
下表4总结了所述在甲苯中的2-乙基己酸钡(8.0质量%)的溶液和所述在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液各自引入量，以及“x”和“y”的值，和所得xBaO·yCu2O氧化物半导体的厚度。
Figure BDA0000390761460000301
在上表中，E表示“10的...次方”。例如，“1.0E-05”指“0.00001”和“1.0E+02”指“100”。
(实施例45)
<Cu2O氧化物半导体(非晶的)的制造>
将在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液用甲苯稀释以获得用于Cu2O氧化物半导体的墨。
然后，将该用于Cu2O氧化物半导体的墨旋涂在玻璃基材上，在120℃下干燥1小时，并且在氧气流下用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃下煅烧3小时，以形成Cu2O膜。下表5显示所得Cu2O氧化物半导体的厚度。
表5
在上表中，E表示“10的...次方”。例如，“1.0E-05”指“0.00001”和“1.0E+02”指“100”。
(实施例46-49)
<xAO·yCu2O氧化物半导体(非晶的)的制造>
(A=选自Mg、Ca、Sr和Ba的两种或更多种元素)
将在甲苯中的2-乙基己酸镁(3.0质量%)的溶液、在石油溶剂中的2-乙基己酸钙(5.0质量%)的溶液、在甲苯中的2-乙基己酸锶(2.0质量%)的溶液以及在甲苯中的2-乙基己酸钡(8.0质量%)的溶液与在甲苯中的新癸酸铜(8.28质量%)的溶液根据表6-1和6-2中所示的引入量混合，之后用甲苯稀释以获得用于xAO·yCu2O氧化物半导体的墨。
然后，将该用于xAO·yCu2O氧化物半导体的墨旋涂在玻璃基材上，在120℃下干燥1小时，并且在氧气流下用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃下煅烧3小时，以形成xAO·yCu2O膜。在该xAO·yCu2O膜中，A由选自Mg、Ca、Sr和Ba的两种或更多种元素构成。表7总结了由Cu的摩尔比例和Mg、Ca、Sr和Ba的总摩尔比例计算的“x”和“y”的值，以及由Mg、Ca、Sr和Ba分别的百分数计算的构成A的各元素的百分数。下表7还总结了所得xAO·yCu2O氧化物半导体的厚度。
Figure BDA0000390761460000321
在上表中，E表示“10的...次方”。例如，“1.0E-05”指“0.00001”和“1.0E+02”指“100”。
表7
Figure BDA0000390761460000331
在上表中，E表示“10的...次方”。例如，“1.0E-05”指“0.00001”和“1.0E+02”指“100”。
(对比例1)
<Sr-Cu氧化物(结晶的)的制造>
以RF磁控管溅射方法，使用烧结的SrCu2O2(直径：10.16cm(4英寸))作为靶，在玻璃基材上形成具有100nm厚度的氧化物膜。使用氩气和氧气作为溅射气体。所述RF磁控管溅射以如下条件进行：总压力：1.1Pa，氧气浓度：80%，和RF功率：100W。基材的温度在膜形成期间用加热器保持在300℃，并且在膜形成之后以2℃/分钟的速率缓慢冷却至室温。
(对比例2)
<Sr-Cu氧化物(结晶的)的制造>
以与对比例1中相同的方式在玻璃基材上形成具有100nm厚度的氧化物膜，然后将该氧化物膜在氮气气氛下在500℃加热1小时。
(评价)
<X-射线衍射>
对实施例的每一个进行X-射线衍射分析(X’PertPro；Royal PhilipsElectronics的产品)。图14-30分别说明实施例1、3、7、9、12、14、15、18、24、27、30、32、35、38、40、43和45的样品的X-射线衍射分析结果。
在图14-30中，未观察到衍射峰，这证实了这些氧化物膜为非晶状态。类似地，在对于其它实施例进行的分析中未观察到衍射峰。因此，发现所有实施例的样品均为非晶状态。
在对比例1的样品的X-射线衍射分析结果中，观察到多个衍射峰。其衍射角(2θ)的测量证实对比例1的氧化物为SrCu2O3晶体。
在对比例2的样品的X-射线衍射分析结果中，在对应于Cu金属的衍射角处观察到衍射峰。由以上结果，发现热处理将Cu氧化物还原为Cu金属。<厚度>
使用光谱膜厚监控仪(FE-3000,Otsuka Electronics Co.,Ltd.的产品)，通过分析在约300nm-约700nm波长范围内的反射光谱而测定厚度。
<体积电阻率>
对于在以上实施例中制造的氧化物膜测量体积电阻率。结果示于表1-5和7以及图31-34中。当样品具有1×103Ωcm或更小的电阻率时，用低电阻率计LORESTA GP(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.的产品)测量体积电阻率。同时，当样品具有大于1×103Ωcm的电阻率时，由形成于该氧化物膜上的作为线形Au电极的一对电极之间的I-V特性计算体积电阻率。
如从表1-5和7以及图31-34看到的，以上实施例的所有样品呈现出导电性。此外，发现，体积电阻率倾向于随着x的值增加而增加，并且体积电阻率在从约1Ωcm到约1011Ωcm的非常宽的范围内变化。
本发明的p型氧化物膜可用于各种半导体器件，但是所述器件中的半导体所需要的性质(即，电阻率)通常取决于所述半导体器件的类型和性质而变化。因此，x的值可取决于预期目的适当地选择，条件是当氧化物膜的体积电阻率大于108Ωcm时，在与电极连接时无法容易地形成欧姆接触，这实际上不是优选的。为了使体积电阻率为108Ωcm或更小，在xMgO·yCu2O的情况下，x优选地小于80。在xCaO·yCu2O的情况下，x优选地小于85。在xSrO·yCu2O的情况下，x优选地小于85。在xBaO·yCu2O的情况下，x优选地小于75。
还对于对比例1和2的样品以与实施例相同的方式测定了I-V特性。即，在氧化物膜上形成作为线形Au电极的一对电极，然后测量电极之间的I-V特性。发现对比例1的SrCu2O3晶体未呈现出线性I-V特性且具有1012Ωcm或更大的体积电阻率。该结果表明，由于在SrCu2O3晶体中Cu为二价的，未呈现出p型导电性。发现对比例2的样品的体积电阻率为3×107Ωcm。这表明，热处理使电阻率降低。实际上，该降低是由于Cu金属的产生引起的。即，在结晶Sr-Cu氧化物中无法控制p型导电性。
(实施例50)
<p-n结二极管的制造>
-基材的制备-
使用无碱金属的玻璃基材(厚度：0.7mm)作为基材。将该玻璃基材用中性洗涤剂、纯化水和异丙醇进行超声清洁。干燥后，将该基材进一步用UV臭氧在90℃处理10分钟。
-阴极的形成-
通过如下形成阴极：通过金属掩模在该玻璃基材上沉积Al至100nm厚。-n型半导体层的形成-
用高频溅射方法通过金属掩模在该阴极上形成基于Mg-In的氧化物膜。使用其组成为In2MgO4的烧结多晶(直径：10.16cm(4英寸))作为靶。溅射室内的极限真空为2×10-5Pa。对溅射时的氩气和氧气流速进行调节，使得总压力为1.0Pa并且氧气分压为6.0×10-2Pa。在溅射期间不控制该基材的温度。用150W的溅射功率和15分钟的溅射时间形成了具有160nm厚度的基于Mg-In的氧化物膜。
-p型半导体层的形成-
在该n型半导体层上以与实施例5相同的方式形成具有109nm厚度的41MgO·59Cu2O膜。
-阳极的形成-
通过如下形成阳极：通过金属掩模在该p型半导体层上沉积Al至100nm厚。
如以上那样，制造了p-n结二极管。
<评价>
测定实施例50的二极管的I-V特性。结果示于图35中。观察到典型的整流曲线。即，发现使用本发明的p型氧化物作为活性层，可获得p-n结二极管。
(实施例51)
<场效应晶体管的制造>
-基材(栅电极、栅绝缘层)的制备-
使用具有热氧化物膜(厚度：200nm)的Si基材作为基材。将该Si基材用中性洗涤剂、纯化水和异丙醇进行超声清洁。干燥之后，将该基材进一步用UV臭氧在90℃处理10分钟。在此情况下，所述热氧化物膜充当栅绝缘层，并且所述Si基材充当栅电极。
-活性层的形成-
将实施例1中制备的用于9MgO·91Cu2O氧化物半导体的墨旋涂在该Si基材上，在120℃干燥1小时，和在氧气流下用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃煅烧3小时，以形成具有71nm平均厚度的9MgO·91Cu2O膜。
之后，通过如下形成活性层：将光刻胶涂布至所述膜，之后预烘焙、用曝光设备曝光、并且使所得到的涂覆有所述光刻胶的膜显影以形成与待形成的活性层的图案对应的抗蚀剂图案(resist pattern)。此外，通过湿法蚀刻工艺除去存在于其中未形成抗蚀剂图案的区域中的9MgO·91Cu2O膜，然后该抗蚀剂图案也被除去以形成活性层。
-源电极和漏电极的形成-
通过如下形成源电极和漏电极：通过金属掩模在该活性层上沉积1nm厚的Cr和100nm厚的Al(以此顺序)。沟道的长度和宽度分别为50μm和0.4mm。
最后，将所得源电极和漏电极在氧气流下在300℃退火1小时以获得场效应晶体管。
<评价>
测定实施例51中制造的场效应晶体管的传输特性(Vds=-20V)，并且发现该场效应晶体管为呈现出优异的p型晶体管性质的常关型场效应晶体管。(对比例3)
<场效应晶体管的制造>
以与实施例51相同的方式制造场效应晶体管，除了如下形成活性层之外：
-活性层的形成-
以与对比例1相同的方式形成具有65nm平均厚度的结晶SrCu2O3膜。
之后，通过如下形成活性层：将光刻胶涂布至所述膜，之后预烘焙、用曝光设备曝光、并且使所得到的涂覆有所述光刻胶的膜显影以形成与待形成的活性层的图案对应的抗蚀剂图案。此外，通过湿法蚀刻工艺除去存在于其中未形成抗蚀剂图案的区域中的SrCu2O3膜，然后该抗蚀剂图案也被除去以形成活性层。
<评价>
测定对比例3的场效应晶体管的传输特性(Vds=-20V)，并且发现该活性层具有太高的电阻而无法呈现出晶体管特性。
(实施例52)
<场效应晶体管的制造>
-基材(栅电极、栅绝缘层)的制备-
使用具有热氧化物膜(厚度：200nm)的Si基材作为基材。将该Si基材用中性洗涤剂、纯化水和异丙醇进行超声清洁。干燥之后，将该基材进一步用UV臭氧在90℃处理10分钟。在此情况下，该热氧化物膜充当栅绝缘层，并且该Si基材充当栅电极。
-源电极和漏电极的形成-
将HMDS(六甲基二硅氮烷)旋涂在该具有热氧化物膜的Si基材上并且干燥。对所得基材表面进行疏水化。然后，对于剥离(lift-off)工艺，通过旋涂和干燥工艺形成底抗蚀剂层(underlying resist layer)。此外，通过旋涂和干燥工艺在该底抗蚀剂层上面形成光敏的光刻胶层。所得层叠物通过经由光掩模曝光并且显影而图案化，之后用DC溅射方法在该层叠物上形成由电极材料Pt制成的层。使用Pt(直径：10.16cm(4英寸))作为靶。溅射室内的极限真空为1×10-3Pa。在溅射时，使用氩气流将压力调节为0.35Pa。在溅射期间不控制该基材的温度。用DC200W的溅射功率和6分钟15秒的溅射时间形成了具有50nm厚度的Pt膜。
然后，将该具有Pt膜的基材浸入N-甲基吡咯烷酮中以将该Pt膜的不想要的区域与所述抗蚀剂一起除去，从而获得均具有期望形状的Pt源电极和Pt漏电极。
-用于喷墨印刷的半导体墨的制备-
将三水合硝酸铜(2.42g，相当于10mmol)溶解在2-甲氧基乙醇(10mL)中以制造铜原料溶液。将六水合硝酸镁(2.56g，相当于10mmol)溶解在2-甲氧基乙醇(10mL)中以制造镁原料溶液。
将乙二醇(24mL)与2-甲氧基乙醇(12mL)、所述铜原料溶液(10mL)和所述镁原料溶液(2mL)混合，并且搅拌所得混合物以制造用于喷墨印刷的半导体墨。该墨中Cu与Mg的摩尔比为5:1。该墨具有29MgO·71Cu2O的组成，并且因此被称为“29MgO·71Cu2O半导体墨”。
-活性层的形成-
将该29MgO·71Cu2O半导体墨用喷墨印刷设备涂布在其上已经形成所述源电极和漏电极的所述基材上的期望区域上。将所得涂覆有所述墨的基材在120℃干燥1小时，并且在用准分子灯(波长：222nm)照射的同时在250℃煅烧3小时，以形成具有44nm厚度的29MgO·71Cu2O膜。
最后，将所得物在300℃退火1小时，以获得场效应晶体管。
图36为该场效应晶体管的沟道部分的显微照片。源电极23和漏电极24之间的距离被称为沟道长度，其在此情况下为50μm。沟道宽度通过以竖直线方式涂布的活性层22的宽度定义。在该显微照片中，该场效应晶体管具有36μm的沟道宽度。
<评价>
首先，为了评价所得29MgO·71Cu2O半导体膜的电阻率，在以下条件下测量源电极和漏电极之间的电流值：1)不向栅电极施加电压；2)向源电极施加20V的电压；和3)将漏电极接地。发现电流值为2.85μA。由以上电流值算得该29MgO·71Cu2O半导体膜的体积电阻率为22.2Ωcm。另一方面，算得实施例3的29MgO·71Cu2O半导体膜的体积电阻率为31.1Ωcm。证实实施例3的完成的29MgO·71Cu2O半导体膜具有与实施例52类似的电阻率，而不管墨涂布方法和墨的原材料(溶剂、含Cu化合物和含Mg化合物)的类型如何。
接着，测定实施例52的场效应晶体管的传输特性(Vds=-20V)并且发现该场效应晶体管为呈现出优异的p型晶体管性质的常关型晶体管。在实施例51中，9MgO·91Cu2O半导体膜是通过旋涂工艺形成的，之后用蚀刻工艺制成期望形状。同时，在实施例52中，29MgO·71Cu2O半导体膜是用喷墨印刷方法在仅期望的区域上形成的，这消除了后续的图案化步骤，从而容许更容易地制造场效应晶体管。
工业实用性
本发明的p型氧化物可呈现出优异的性质(即足够的导电性)，可在相对低的温度下和在合乎实际的条件下制造，并且可通过调节其组成比控制其导电性。因此，所述p型氧化物可适宜用于半导体器件(例如二极管和场效应晶体管)的活性层。
标记符号列表
1        基材
2         阴极
3         n型半导体层
4         p型半导体层
5         阳极
6         p-n结二极管
10        场效应晶体管
20        场效应晶体管
21        基材
22        活性层
23        源电极
24        漏电极
25        栅绝缘层
26        栅电极
30        电容器
40        场效应晶体管
302,302’ 显示器件
310       显示器
312       负极
314       正极
320,320’ 驱动电路
340       有机EL薄膜层
342       电子传输层
344       发光层
346       空穴传输层
350       有机EL器件
360       层间绝缘膜
361       电容器
370       液晶器件
400       显示控制设备
402       图像数据处理电路
404       扫描线驱动电路
406       数据线驱动电路

Claims (11)

1.p型氧化物，
其中所述p型氧化物为非晶的并且由如下组成式表示：xAO·yCu2O，其中x表示AO的摩尔比例和y表示Cu2O的摩尔比例，并且x和y满足以下表达式：0≤x<100且x+y=100，并且A为Mg、Ca、Sr和Ba的任一种，或者为包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的混合物。
2.p型氧化物制造用组合物，包括：
溶剂；
含Cu化合物；和
包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的化合物，
其中所述p型氧化物制造用组合物设计成制造根据权利要求1的p型氧化物。
3.用于制造根据权利要求1的p型氧化物的方法，包括：
将组合物涂布到载体上；和
在所述涂布之后热处理所述组合物，
其中所述组合物包括：溶剂，含Cu化合物，和包含选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种的化合物。
4.半导体器件，包括：
活性层，
其中所述活性层包括根据权利要求1的p型氧化物。
5.根据权利要求4的半导体器件，进一步包括：
第一电极；和
第二电极，
其中所述半导体器件是二极管，在所述二极管中在所述第一电极和所述第二电极之间形成所述活性层。
6.根据权利要求4的半导体器件，进一步包括：
栅电极，其配置成施加栅电压；
源电极和漏电极，其配置成取出电流；和
栅绝缘层，
其中所述半导体器件是场效应晶体管，在所述场效应晶体管中在所述源电极和所述漏电极之间形成所述活性层，且在所述栅电极和所述活性层之间形成所述栅绝缘层。
7.显示器件，包括：
光控制器件，其配置成基于驱动信号控制光的输出；和
驱动电路，其包含根据权利要求4的半导体器件并且配置成驱动所述光控制器件。
8.根据权利要求7的显示器件，其中所述光控制器件包括电致变色器件或有机电致发光器件。
9.根据权利要求7的显示器件，其中所述光控制器件包括液晶器件、电泳器件或电润湿器件。
10.图像显示设备，包括：
多个根据权利要求7的显示器件，其以矩阵形式排列并且各自包含场效应晶体管；
多个布线，其配置成向所述显示器件的所述场效应晶体管单独施加栅电压和信号电压；和
显示控制设备，其配置成基于图像数据经由所述布线单独地控制所述场效应晶体管中的栅电压和信号电压，
其中所述图像显示设备配置成基于所述图像数据显示图像。
11.系统，包括：
根据权利要求10的图像显示设备；和
图像数据产生设备，其配置成基于待显示的图像信息产生图像数据，并且将所述图像数据输出至所述图像显示设备。
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