CN103454351A

CN103454351A - 一种同时测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法

Info

Publication number: CN103454351A
Application number: CN2013100661724A
Authority: CN
Inventors: 盖学武; 焦霞
Original assignee: Anhui Wanyi Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Wanyi Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-02
Filing date: 2013-03-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-03-02
Also published as: CN103454351B

Abstract

本发明公开了一种同时测定高纯磷酸中痕量F^-、Cl^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量的离子色谱方法，样品处理过程简单，易操作，同时整个分析过程在20min内完成。本发明方法可以满足企业生产高纯磷酸过程中的工艺控制需求，对生产和质量控制有很强的实用性。

Description

一种同时测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法

技术领域

本发明属分析化学领域，涉及定量测定高纯磷酸中氟离子、氯离子、硝酸根和硫酸根离子含量的方法，尤其涉及一种测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法。

背景技术

高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器等微电子行业，主要在微电子工业中用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的产品率、电性能及可靠性等都有很大影响。由于当前国内外对高纯磷酸级别的划分很混乱，国外如美国、日本、德国的电子级磷酸均已工业化生产，但是由于技术保密、其产品的质量指标及生产技术未见报道。国内迄今还没有出台电子级磷酸的标准，其产品质量只能由客户单方面认定。随着集成电路集成度的不断提高，对电子级磷酸中的可溶性杂质和固体颗粒的控制也越来越严格。对颗粒性物质的检测的难题目前已得到解决，对痕量金属杂质的检测可以采用石墨炉原子吸收光谱法。采用传统的选择性电极法和目视比浊法，对非金属杂质即阴离子的分析，尤其是痕量阴离子的检测来说，带来的误差较大，因此很难获得可靠的数据，不利于产品的质量控制。

离子色谱法具有灵敏度高、分析速度快、精确度高、准确度高、以及前处理简便等优势，对于分析痕量无机阴离子效果极佳。本发明专利建立了一种同时测定高纯磷酸中F^-、Cl^-、NO₃ ^- 和SO₄ ^2-含量的方法，快速简单，准确，适用于高纯磷酸的质量控制，满足电子化工行业的检测需求。

发明内容

本发明旨在解决高纯磷酸中痕量阴离子含量的测定问题，因此针对高纯磷酸中痕量阴离子的测定，本发明提出了一种测定高纯磷酸中痕量阴离子的方法。本发明使用离子色谱法测定高纯磷酸中F^-、Cl^-、NO₃ ^- 和SO₄ ^2-含量，灵敏度高、准确度高，操作简便且分析快速。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法，包括以下步骤：

（1）柱温箱的温度设置为45℃；

（2）进样量为100 μL；

（3）所施加的抑制电流为40 mA;

（4）精确称取1.1200 g优级纯氢氧化钠和0.2544 g基准试剂碳酸钠，用二次去离子水稀释1000倍，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其浓度分别为28 mmol/L 和2.4 mmol/L的淋洗液；

将基准试剂NaF、NaCl、NaNO₃和无水Na₂SO₄试剂分别在105℃烘至恒重；精确称取NaF基准试剂0.2210 g，用二次去离子水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的F^-标准储备溶液；精确称取NaCl 基准试剂0.1649g，用二次去离子水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的Cl^- 标准储备溶液；精确称取NaNO₃基准试剂0.1371 g，用二次去离子水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的NO₃ ^-标准储备溶液；精确称取Na₂SO₄基准试剂0.1749g，用二次去离子水溶解后，转移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的SO₄ ^2- 标准储备溶液；

（5）分别精确移取F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2- 标准储备溶液20、50、100 和200 μL,置于100 mL 容量瓶中，并用二次去离子水定容至刻度，得到F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2- 的混合标准溶液，其浓度分别为0.2、0.5、1.0和2.0 mg/L；

将混合标准溶液通过逐级稀释的方法，得到稀释2、4、10和20倍的线性溶液；

（6）F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2- 混合标准溶液的分析

重复性试验对稀释4倍的标准混合溶液连续进样6次，得到待测离子的峰面积的相对标准偏差，其中所使用的数据处理方法为计算校正因子法；

线性关系试验：对权利要求书（5）中得到的线性标准溶液，依据从低浓度到高浓度的顺序进行进样，得到浓度和峰面积的线性方程，其中所使用的数据处理方法为计算校正因子法；

（7）以12 g/L的NaOH溶液作为中和溶液，对高纯磷酸进行中和预处理；根据磷酸预处理中所要求的，其中高纯磷酸的称取质量为0.1000 g,12 g/L的NaOH溶液的加入体积为10 mL,调整溶液的PH在7-8之间，定容体积为100；

（8）处理后的样品，过一次性针式过滤器进入离子色谱进行分析测定其中的阴离子的含量；其中一次性针式过滤器的孔径为0.22μm。

一种测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法其特征在于：所述的离子色谱采用的色谱柱为高容量色谱柱，其填料内径为5 μm。

本发明的有益效果：

本发明专利建立了一种同时测定高纯磷酸中F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2- 含量的方法，灵敏度高、准确度高，操作简便且分析快速，适用于高纯磷酸的质量控制，满足电子化工行业的检测需求。

附图说明

图1 F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的标准色谱图。

色谱峰（mg/L）:1.F^-（0.05）2.Cl^-（0.125） 3.SO₄ ^2-（0.5）4.NO₃ ^-（0.25）。

图2 氟离子的浓度和峰面积线性关系图。

图3 氯离子的浓度和峰面积线性关系图。

图4 硫酸根的浓度和峰面积线性关系图。

图5 硝酸根的浓度和峰面积线性关系图。

图6 高纯磷酸中 F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-同时检测色谱图。

色谱峰： 1、F ^-2、Cl^- 3、SO₄ ^2-4、NO₃ ^-。

具体实施方式

本发明具体实施方式所采用的仪器与试剂：

WY-IC6200 型离子色谱仪；抑制器；电导检测器；0.22 μm一次性针式过滤器；高纯磷酸85%（客户提供）；碳酸钠（基准试剂）；氢氧化钠（优级纯）；氟化钠（基准试剂）；氯化钠（基准试剂）；硝酸钠（基准试剂）；硫酸钠（基准试剂）；流速：0.8 ml/min。

实施例1：色谱条件的优化

由于高纯磷酸中磷酸根的浓度很高，采用常规单一的碳酸钠淋洗液时，磷酸根的色谱峰在硝酸根和硫酸根之间，从而干扰了痕量硝酸根和硫酸根的定性，因而影响到定量结果的准确性。根据磷酸根存在三种价态的特点，可以通过加大淋洗的PH值，使磷酸根主要以三价PO₄ ^3-的形式存在，这样PO₄ ^3-的保留时间就会延长，在所有待检测离子F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的色谱峰后面出峰，从而不会影响F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的定性和定量。通过试验发现，当淋洗液体系中氢氧化钠的浓度为28 mmol/L时，磷酸盐的出峰时间在所有待测离子之后，但是采用单一的氢氧化钠淋洗液，整个过程的分析时间太长，不利于分析效率的提高，因此考虑加入2.4 mmol/L的碳酸钠溶液来增加整个淋洗体系的淋洗能力，缩短保留时间，同时保证待检测离子之间实现基线分离，见图1。

实施例2： F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-混合标准溶液的分析

（1）重复性

对同一浓度的标准混合溶液连续进样6次，得到 F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ²的峰面积相对标准偏差分别为1.87%、2.06%、1.60%和1.65%。

（2）线性关系

对配制的F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的线性溶液，依据从低浓度到高浓度的进样顺序进行进样分析，得到不同浓度下F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的峰面积，分别以待测离子的浓度（mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标作图，得到F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-工作曲线，分别附图2、图3、图4和图5。

实施例3：高纯磷酸样品的前处理

（1）样品溶液PH值的选择

分别向0.1 g磷酸样品中加入8、10、12 mL 12g/L的NaOH溶液,用二次去离子水定容至100 mL 后，分别测其PH值为5.1，7.5和11，并对三种不同PH值的样品溶液进行进样分析，发现PH值为5.8的样品溶液中待测离子的保留时间较标准溶液中待测离子的保留时间延后2min，PH值为11的样品溶液中待测离子的保留时间较标准溶液中氯离子和硫酸根的保留时间提前1.5min，PH值为7.5的样品溶液中氯离子和硫酸根的保留时间和标准溶液中氯离子和硫酸根的保留时间十分接近，这是因为样品溶液过酸或过碱对淋洗液对离子的洗脱产生了作用，因此才会出现以上保留时间相差太大的现象。因此选择加入10ml 12g/L的NaOH溶液，调整PH值在7-8之间，可以准确地对待测离子F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-进行定性。

（2）样品前处理

12 g/L的NaOH溶液的配制：精确称取1.2g 优级纯NaOH，至100 mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度；

一次性针式过滤器使用前，要用3 mL二次去离子水进行活化；

精密称取0.1g高纯磷酸样品，转移至100mL容量瓶中，加入10 ml 12 g/L的NaOH溶液，调整PH值在7-8之间，用二次去离子水定容至100mL，0.22μm一次性针式过滤器进入离子色谱进行分析。

实施例4：高纯磷酸中F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的含量的测定

在选定的色谱条件下，对实际样品进行检测，得到高纯磷酸中痕量F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-同时检测的色谱图，见附图6，同时根据外标法对实际样品中F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-进行定量，得到高纯磷酸中F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的含量，见表1。在不同的样品中，分别加入F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2- 0.001、0.03、0.005和0.01mg/L的标准溶液，采用加标的方法进行回收率试验，回收率结果附表1。

Figure 2013100661724100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims

1.一种同时测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）柱温箱的温度设置为45℃；

（2）进样量为30 μL;

（3）所施加的抑制电流为40 mA;

（4）精确称取1.2000 g优级纯氢氧化钠和0.2544 g基准试剂碳酸钠，用二次去离子水稀释1000倍，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其浓度分别为30 mmol/L 和2.4 mmol/L的淋洗液；

（6）F^-、Cl^- 、NO₃ ^-和SO₄ ^2- 混合标准溶液的分析

（7）以12 g/L的NaOH溶液作为中和溶液，对高纯磷酸进行中和预处理；根据磷酸预处理中所要求的，其中高纯磷酸的称取质量为0.1000 g,12 g/L的NaOH溶液的加入体积为10.2 mL,调整溶液的PH在7-8之间，定容体积为100 mL;

（8）经过第（7）步处理后的样品，过一次性针式过滤器进入离子色谱进行分析测定其中的阴离子的含量，阴离子测定结果通过第（6）步得到线性曲线获得；其中一次性针式过滤器的孔径为0.22μm。

2.根据权利要求1所述的一种同时测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法，其特征在于：所述的离子色谱方法采用的色谱柱为高容量色谱柱，其填料内径为5μm。