CN103450649B - 高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法 - Google Patents

高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103450649B
CN103450649B CN201310418644.8A CN201310418644A CN103450649B CN 103450649 B CN103450649 B CN 103450649B CN 201310418644 A CN201310418644 A CN 201310418644A CN 103450649 B CN103450649 B CN 103450649B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycol
poly
diisocyanate
lactic acid
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310418644.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103450649A (zh
Inventor
曾建兵
何奕松
刘广臣
王玉忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201310418644.8A priority Critical patent/CN103450649B/zh
Publication of CN103450649A publication Critical patent/CN103450649A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103450649B publication Critical patent/CN103450649B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B29C2948/9259—Angular velocity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92885—Screw or gear
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法，其是将聚乳酸60-95份、大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯共5-40份于密炼机中，在温度170-210℃，转速30-120转/分下，共混反应3-20分钟或将其于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度140-220℃，转速为30-200rpm下进行反应挤出。所得复合物的拉伸强度为29-66MPa，断裂伸长率为120-377%，缺口冲击强度为17-769J/m。本发明采用原位反应获得的交联聚氨酯与聚乳酸同时共混增韧，不仅使所得的复合材料的断裂伸长率和抗冲击性能获得了明显提高，且其拉伸强度下降甚小。同时该方法操作简单，制备周期短，效率高，生产成本低。

Description

高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸高分子复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种从可再生资源中获得的高分子材料，具有强度高，透明性好，生物相容性好，可生物降解的优点，因此被认为是最有希望代替传统石油基材料的新型环境友好材料之一。但是，由于纯聚乳酸的刚性高，韧性差，常温下表现为硬而脆，从而极大限制了其应用前景。
目前对聚乳酸的增韧改性主要是通过共聚和共混的方式，但是共聚的成本较高，不适合大规模的应用；而共混主要是添加增塑剂或是与韧性高分子共混。
添加增塑剂的方法虽然能提高聚乳酸的拉伸伸长率，但是拉伸强度下降很多，抗冲击性的改善也不大，并且稳定性差，增塑剂容易析出，因而使用一段时间后又会发脆。而大部分与韧性高分子共混的聚乳酸复合材料的拉伸伸长率虽有明显的提高，但也是以大幅度降低材料的拉伸强度为代价换取的，且抗冲击性能没有任何改善，只有少数现有技术能同时对聚乳酸的拉伸伸长率和抗冲击性能有所改善，如CN101508831A公开的一种增韧改性聚乳酸复合材料，该复合材料的拉伸伸长率和冲击强度都得到了明显的改善，但是材料的拉伸强度仍然下降了很多。
另外，还有人将聚乳酸与直链聚氨酯进行共混，但遗憾的是所获共混物与其他韧性高分子共混改性聚乳酸结果相似，如Li等人（Macromolecular Bioscience2007:7,921-928）公开的聚乳酸与直链聚酯型聚氨酯共混的结果是拉伸伸长率虽有所提高，但是拉伸强度明显下降，同时非缺口冲击强度提高不大。而Yuan等人（Polymer Bulletin1998:40,485-490）公开的在甲苯溶剂中将聚乳酸与聚己内酯交联的聚氨酯共混，所得共混物的拉伸伸长率不仅提高有限，且未考察共混物的冲击性能，加之其又为采用甲苯为溶剂的制备方法，这既不利于工业化，又不环保。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题，首先提供了一种能有效改善聚乳酸断裂伸长率和抗冲击能力，而拉伸强度和模量下降有限的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物。
为了达到本发明首要目的，本发明采用了这样一种技术解决方案，该方案的工艺步骤和条件如下：
将预先干燥的聚乳酸、大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯一起加入密炼机中，在温度170-210℃，转速30-120转/分下，共混反应3-20分钟，或
将预先干燥的聚乳酸、大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度140-220℃，转速为50-200rpm下进行反应挤出即可。
其中按质量份计聚乳酸为60-95份，优选70-85份，大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯之和为5-40份，优选15～30份，且大分子多元醇和/或小分子多元醇所含羟基的摩尔数或摩尔数之和与多异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，当同时采用大分子多元醇和小分子多元醇时，小分子多元醇为大分子多元醇质量的5-30%。
以上方法中所用的聚乳酸优选市售工业级聚乳酸；所用的大分子多元醇优选重均分子量600-10000的聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-丁二酸乙二醇酯)二醇、聚葵二酸乙二醇酯二醇、聚葵二酸丙二醇酯二醇、聚葵二酸丁二醇酯二醇、聚葵二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的任一种，更优选重均分子量600-10000的聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇；所用的小分子多元醇优选乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇和蓖麻油中的任一种，更优选丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇和蓖麻油。所用的多异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体和1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的任一种，更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。
以上方法中密炼共混反应温度优选180-200℃，转速优选30-80转/分，密炼共混反应时间优选8-15分钟。
以上方法中挤出反应温度优选150-200℃，转速优选60-100转/分。
本发明提供的由上述方法制备的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物，该复合物是由按质量份计60-95份聚乳酸与5-40份交联聚氨酯共混组成，其中交联聚氨酯是由大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯原位聚合而得，该复合物的拉伸强度为29-66MPa，断裂伸长率为120-377%，缺口冲击强度为17-769J/m。
以上复合物中所含的聚乳酸优选70-85份，交联聚氨酯优选15～30份。在优选质量份等条件下所得复合物的拉伸强度为32-62MPa，断裂伸长率为181-330%，缺口冲击强度为29-596J/m。
以上复合物中所含的聚乳酸优选市售工业级聚乳酸；所述的大分子多元醇优选重均分子量600-10000的聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-丁二酸乙二醇酯)二醇、聚葵二酸乙二醇酯二醇、聚葵二酸丙二醇酯二醇、聚葵二酸丁二醇酯二醇、聚葵二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的任一种，更优选均分子量600-10000的聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇；所述的小分子多元醇优选乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇与蓖麻油中的任一种，更优选三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇和蓖麻油；所述的多异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的任一种，更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。
本发明通过反应型共混的方式对聚乳酸进行的增韧改性与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明是利用多元醇与多异氰酸酯在熔融共混过程中发生聚合，原位生成交联聚氨酯并同时与聚乳酸共混增韧改性的方法来制备聚乳酸复合物，因而不仅使交联聚氨酯能在复合物中获得较好的分散尺寸，容易引发聚乳酸基材发生大范围的剪切屈服，同时原位生成的交联聚氨酯网络与聚乳酸分子链间有紧密缠绕，进而既使所得复合物的断裂伸长率和抗冲击性能获得了明显提高，又使其拉伸强度下降甚小，能维持在较高值，这无疑将扩展聚乳酸复合材料的商业用途。
2、由于本发明采用的是原位反应性共混制备工艺，能够将现有至少需要两步才完成的过程一步就完成了，因而其不仅操作简单，制备周期短，效率高，还可减少设备投资，降低生产成本。
3、由于本发明采用的原位反应性共混制备工艺属于熔融反应共混，因而避免了现有技术采用溶剂制备的弊端，故生产过程环保，有利于推广应用。
附图说明
图1为对比例1所得纯聚乳酸冲击断裂表面的扫描电镜图，从图中可看到其表面较为光滑，局部有剪切屈服现象。
图2为对比例2所得聚乳酸与直链聚氨酯复合物的冲击断裂表面的扫描电镜图，从图中可看到其表面较为粗糙，但是剪切屈服的现象不明显。
图3为实施例4所得复合物冲击断裂表面的扫描电镜图，从图中可以清楚看到聚乳酸基材发生了大范围的剪切屈服。
图4为图3的局部放大图，可以更加明显的看到聚乳酸基材发生了剪切屈服。
图5为实施例4所得复合物的透射电镜图，从图中可看到分散均匀颜色较深的交联聚氨酯颗粒，其平均粒径大小在0.75μm左右。
图6为对比例1的纯聚乳酸、对比例2和实施例4-8复合物的复数粘度对频率的曲线图，从图中可明显看到实施例4-8的复数粘度在整个频率范围内都高于对比例1和2，表明聚乳酸分子链与交联聚氨酯网络的缠绕紧密。
图7为对比例1纯聚乳酸、对比例2和实施例4-8复合物的复数粘度对温度的曲线图，从图中可明显看到实施例4-8的复数粘度在整个温度范围内都高于对比例1和2，再次表明聚乳酸分子链与交联聚氨酯网络的缠绕紧密。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是：1）以下实施例和对比例中各物料的份数均为质量份。2）以下实施例和对比例中所用的各物料均是经干燥除水的。3）以下实施例和对比例所得复合物的拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T1040-2006测得的，冲击强度是按照GB/T1843-2008测得的。
实施例1
将聚乳酸95份、重均分子量600的聚丙二醇、丙三醇和甲苯二异氰酸酯共5份（其中聚丙二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚丙二醇质量的10%）一起加入密炼机中，在温度170℃，转速30转/分下，共混反应11分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为60.83MPa，断裂伸长率为287.96%，缺口冲击强度为29.15J/m。
实施例2
将聚乳酸90份、重均分子量600的聚丙二醇、丙三醇和甲苯二异氰酸酯共10份（其中聚丙二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚丙二醇质量的10%）一起加入密炼机中，在温度180℃，转速50转/分下，共混反应15分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为50.40MPa，断裂伸长率为269.80%，缺口冲击强度为73.21J/m。
实施例3
将聚乳酸85份、重均分子量1000的聚丙二醇、丙三醇和甲苯二异氰酸酯共15份（其中聚丙二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚丙二醇质量的5%）一起加入密炼机中，在温度190℃，转速80转/分下，共混反应8分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为47.23MPa，断裂伸长率为278.78%，缺口冲击强度为102.18J/m。
实施例4
将聚乳酸80份、重均分子量1000的聚丙二醇、丙三醇和甲苯二异氰酸酯共20份（其中聚丙二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚丙二醇质量的5%）一起加入密炼机中，在温度200℃，转速100转/分下，共混反应12分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为43.23MPa，断裂伸长率为303.12%，缺口冲击强度为407.61J/m。
实施例5
将聚乳酸80份、重均分子量1000的聚乙二醇、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯共20份（其中聚乙二醇、三羟甲基丙烷所含羟基的摩尔数之和与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，三羟甲基丙烷为聚乙二醇质量的15%）一起加入密炼机中，在温度180℃，转速120转/分下，共混反应15分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为43.32MPa，断裂伸长率为210.76%，缺口冲击强度为322.51J/m。
实施例6
将聚乳酸80份、重均分子量2000的聚丁二酸丁二醇酯二醇、季戊四醇和二苯基甲烷二异氰酸酯共20份（其中聚丁二酸丁二醇酯二醇、季戊四醇所含羟基的摩尔数之和与二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，季戊四醇为聚丁二酸丁二醇酯二醇质量的15%）一起加入密炼机中，在温度180℃，转速60转/分下，共混反应20分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为43.76MPa，断裂伸长率为266.81%，缺口冲击强度为109.56J/m。
实施例7
将聚乳酸80份、重均分子量10000的聚乙二醇、季戊四醇和二苯基甲烷二异氰酸酯共20份（其中聚乙二醇、季戊四醇所含羟基的摩尔数之和与二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，季戊四醇为聚乙二醇质量的20%）一起加入密炼机中，在温度200℃，转速120转/分下，共混反应5分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为43.78MPa，断裂伸长率为200.98%，缺口冲击强度为39.43J/m。
实施例8
将聚乳酸80份、重均分子量6000的聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇和二苯基甲烷二异氰酸酯共20份（其中聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚四氢呋喃醚二醇质量的30%）一起加入密炼机中，在温度210℃，转速30转/分下，共混反应3分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为61.74MPa，断裂伸长率为203.49%，缺口冲击强度为28.61J/m。
实施例9
将聚乳酸70份、重均分子量2000的聚乙二醇、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯共30份（其中聚乙二醇、三羟甲基丙烷所含羟基的摩尔数之和与甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，三羟甲基丙烷为聚乙二醇质量的5%）一起加入密炼机中，在温度180℃，转速30转/分下，共混反应11分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为40.39MPa，断裂伸长率为318.88%，缺口冲击强度为596.19J/m。
实施例10
将聚乳酸80份、重均分子量4000的聚丁二酸乙二醇酯二醇和多亚甲基多苯基异氰酸酯共20份（其中聚丁二酸乙二醇酯二醇所含羟基的摩尔数与多亚甲基多苯基异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等）一起加入密炼机中，在温度190℃，转速60转/分下，共混反应13分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为37.13MPa，断裂伸长率为181.13%，缺口冲击强度为101.19J/m。
实施例11
将聚乳酸95份、重均分子量8000的聚己二酸丁二醇酯二醇、山梨醇和二甲基联苯二异氰酸酯共5份（其中聚己二甲酸丁二醇酯二醇、山梨醇所含羟基的摩尔数之和与二甲基联苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，山梨醇为聚己二酸丁二醇酯二醇质量的5%）一起加入密炼机中，在温度180℃，转速30转/分下，共混反应11分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为65.73MPa，断裂伸长率为119.65%，缺口冲击强度为16.51J/m。
实施例12
将聚乳酸60份、重均分子量800的聚乙二醇、山梨醇和二甲基联苯二异氰酸酯共40份（其中聚乙二醇、山梨醇所含羟基的摩尔数之和与二甲基联苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，山梨醇为聚乙二醇质量的10%）一起加入密炼机中，在温度190℃，转速50转/分下，共混反应13分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为28.78MPa，断裂伸长率为376.97%，缺口冲击强度为769.24J/m。
实施例13
将聚乳酸85份、蓖麻油和二甲基联苯二异氰酸酯共15份（其中蓖麻油所含羟基的摩尔数与二甲基联苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等）一起加入密炼机中，在温度180℃，转速60转/分下，共混反应10分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为50.72MPa，拉伸断裂伸长率为211.64%，缺口冲击强度为124.45J/m。
实施例14
将聚乳酸95份，重均分子量6000的聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇和1,5-萘二异氰酸酯共5份（其中聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与1,5-萘二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚四氢呋喃醚二醇质量的25%）于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度一区140，℃二区160，℃三区190，℃四区220，℃五区190，℃六区180，℃机头170，℃转速60转/分下进行反应挤出。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为62.33MPa，断裂伸长率为198.78%，缺口冲击强度为30.12J/m。
实施例15
将聚乳酸90份，重均分子量6000的聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇和1,5-萘二异氰酸酯共10份（其中聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与1,5-萘二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚四氢呋喃醚二醇质量的15%）于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度一区150，℃二区180，℃三区190，℃四区200，℃五区180，℃六区180，℃机头170，℃转速60转/分下进行反应挤出。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为58.74MPa，断裂伸长率为211.45%，缺口冲击强度为90.26J/m。
实施例16
将聚乳酸85份，重均分子量6000的聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇和1,5-萘二异氰酸酯共15份（其中聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与1,5-萘二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚四氢呋喃醚二醇质量的10%）于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度一区170，℃二区180，℃三区190，℃四区190，℃五区180，℃六区180，℃机头170，℃转速100转/分下进行反应挤出。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为50.66MPa，断裂伸长率为278.03%，缺口冲击强度为145.68J/m。
实施例17
将聚乳酸80份，重均分子量6000的聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇和1,5-萘二异氰酸酯共20份（其中聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与1,5-萘二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚四氢呋喃醚二醇质量的10%）于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度一区170，℃二区180，℃三区190，℃四区200，℃五区180，℃六区180，℃机头170，℃转速50转/分下进行反应挤出。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为48.39MPa，拉伸断裂伸长率为302.01%，缺口冲击强度为379.53J/m。
实施例18
将聚乳酸70份，重均分子量6000的聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇和1,5-萘二异氰酸酯共30份（其中聚四氢呋喃醚二醇、丙三醇所含羟基的摩尔数之和与1,5-萘二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，丙三醇为聚四氢呋喃醚二醇质量的10%）于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度一区170，℃二区180，℃三区200，℃四区200，℃五区190，℃六区180，℃机头170，℃转速200转/分下进行反应挤出。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为32.20MPa，断裂伸长率为329.73%，缺口冲击强度为276.48J/m。
实施例19
将聚乳酸85份，重均分子量1000的聚丙二醇、三羟甲基丙烷和1,6-六亚甲基二异氰酸酯共15份（其中聚丙二醇、三羟甲基丙烷所含羟基的摩尔数与1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，三羟甲基丙烷为聚丙二醇质量的10%）于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度一区170，℃二区180，℃三区190，℃四区200，℃五区190，℃六区180，℃机头170，℃转速80转/分下进行反应挤出。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为48.15MPa，断裂伸长率为260.88%，缺口冲击强度为250.24J/m。
实施例20
将聚乳酸85份，蓖麻油和2,4-甲苯二异氰酸酯共15份（其中蓖麻油所含羟基的摩尔数与2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等）于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度一区170，℃二区180，℃三区190，℃四区190，℃五区180，℃六区180，℃机头170，℃转速60转/分下进行反应挤出。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为45.55MPa，断裂伸长率为189.07%，缺口冲击强度为176.09J/m。
对比例1
将聚乳酸100份加入密炼机中，在温度180℃，转速30转/分下，混合11分钟。该聚乳酸通过注塑样条测试，其拉伸强度为64.85MPa，断裂伸长率为8.02%，缺口冲击强度为16.87J/m。
对比例2
将聚乳酸80份、市售直链聚氨酯20份（拜耳TPU5370）加入密炼机中，在温度180，℃转速30转/分下，共混11分钟。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为30.14MPa，断裂伸长率为180.12%，缺口冲击强度为60.17J/m。

Claims (10)

1.一种高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
将预先干燥的聚乳酸、大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯一起加入密炼机中，在温度170-210℃，转速30-120转/分下，共混反应3-20分钟，或
将预先干燥的聚乳酸、大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯于室温下搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，于温度140-220℃，转速为50-200rpm下进行反应挤出即可，
其中按质量份计聚乳酸为60-95份，大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯之和为5-40份，其中大分子多元醇和/或小分子多元醇所含羟基的摩尔数或摩尔数之和与多异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数相等，小分子多元醇为大分子多元醇质量的5-30%。
2.根据权利要求1所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法，该方法中所用的聚乳酸按质量份计为70-85份，所用的大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯之和按质量份计为15～30份。
3.根据权利要求1或2所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法，该方法中所用的聚乳酸为市售工业级聚乳酸；所用的大分子多元醇优选重均分子量600-10000的聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-丁二酸乙二醇酯)二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的任一种；所用的小分子多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇和蓖麻油中的任一种；所用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体和1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法，该方法中所用的聚乳酸为市售工业级聚乳酸；所用的大分子多元醇为重均分子量600-10000的聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇；所用的小分子多元醇为丙三醇、 季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇和蓖麻油；所用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。
5.根据权利要求1或2所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法，该方法中密炼共混反应温度为180-200℃，转速为30-80转/分，密炼共混反应时间为8-15分钟；挤出反应温度为150-200℃，转速为60-100转/分。
6.根据权利要求3所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法，该方法中密炼共混反应温度为180-200℃，转速为30-80转/分，密炼共混反应时间为8-15分钟；挤出反应温度为150-200℃，转速为60-100转/分。
7.根据权利要求4所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物的制备方法，该方法中密炼共混反应温度为180-200℃，转速为30-80转/分，密炼共混反应时间为8-15分钟；挤出反应温度为150-200℃，转速为60-100转/分。
8.一种由权利要求1所述方法制备的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物，该复合物是由按质量份计60-95份聚乳酸与5-40份交联聚氨酯共混组成，其中交联聚氨酯是由大分子多元醇和/或小分子多元醇与多异氰酸酯原位聚合而得，该复合物的拉伸强度为29-66MPa，断裂伸长率为120-377%，缺口冲击强度为17-769J/m。
9.根据权利要求8所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物，该复合物中按质量份计所含的聚乳酸为70-85份，交联聚氨酯为15～30份，其拉伸强度为32-62MPa，断裂伸长率为181-330%，缺口冲击强度为29-596J/m。
10.根据权利要求8或9所述的高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物，该复合物中按质量份计所含的聚乳酸为市售工业级聚乳酸；所述的大分子多元醇为重均分子量600-10000的聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-丁二酸乙二醇酯)二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的任一种；所述的小分子多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇与蓖麻油中的任一种；所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的任一种。
CN201310418644.8A 2013-09-13 2013-09-13 高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法 Active CN103450649B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310418644.8A CN103450649B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310418644.8A CN103450649B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103450649A CN103450649A (zh) 2013-12-18
CN103450649B true CN103450649B (zh) 2015-09-16

Family

ID=49733509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310418644.8A Active CN103450649B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103450649B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199350A (zh) * 2015-11-02 2015-12-30 浙江工业大学 反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法
GB201522585D0 (en) * 2015-12-22 2016-02-03 Croda Europ Ltd And Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek A polymer composition comprising an impact modifier and method of making the same
CN107312322A (zh) * 2017-06-30 2017-11-03 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN108707322B (zh) * 2018-05-17 2020-02-28 浙江农林大学 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法
CN110903452A (zh) * 2019-11-22 2020-03-24 广州睿特新材料科技有限公司 一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法
CN112375353A (zh) * 2020-11-16 2021-02-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种高抗冲击强度聚乳酸树脂及其制备方法
CN112646253B (zh) * 2020-12-21 2023-05-12 揭阳市揭东振合塑料制品有限公司 聚乙烯包装材料
CN113416409A (zh) * 2021-06-07 2021-09-21 苏州海晨塑胶有限公司 弹性可塑聚酯材料的制备方法
CN114350130A (zh) * 2022-01-26 2022-04-15 华中科技大学 一种高强韧聚乳酸复合材料及其制备方法
CN114773809A (zh) * 2022-05-27 2022-07-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料及其制备方法
CN115197396B (zh) * 2022-08-11 2023-11-17 山东天铭医药科技有限公司 一种聚山梨酯改性聚乳酸型聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006077126A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物および樹脂成形体

Also Published As

Publication number Publication date
CN103450649A (zh) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103450649B (zh) 高韧性聚乳酸/交联聚氨酯复合物及其制备方法
CN103437195B (zh) 一种免车缝的热熔胶tpu-pu皮革及其制备方法
CN105220264B (zh) 一种改性聚乳酸纤维及其制备方法
WO2015021813A1 (zh) 一种免车缝的热熔胶tpu皮革及其制备方法
CN102585144B (zh) 一种反应型聚氨酯改性沥青防水卷材及其制备方法
CN103146160A (zh) 全生物降解组合物及其制备方法
CN107189386B (zh) 星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法
CN113968954B (zh) 一种可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN113249101A (zh) 一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法
CN102719928A (zh) 一种高应力高回复氨纶纤维的制备方法
CN102154729A (zh) 一种高伸长高牵伸氨纶纤维的制备方法
CN102391635A (zh) 一种生物降解泡沫塑料及其制备方法
CN109825892A (zh) 一种中空高强大直径聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）单丝及其制备方法
CN108707322A (zh) 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法
CN107488334B (zh) 一种复合热塑性弹性体及其制备方法
CN109251307A (zh) 聚酯多元醇及其制备方法和聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN114031742B (zh) 一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用
JP2589908B2 (ja) ポリエステル製不織布
CN108587118B (zh) 一种具有高尺寸稳定性的工装零部件用tpu材料及其制备方法
CN110964298A (zh) 一种生物降解改性材料及其制备方法
CN115232591B (zh) 反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN103025783A (zh) 具有良好尺寸稳定性的聚氨酯整体泡沫材料
CN114958275A (zh) 一种织物贴合用pu胶粘剂及其制备方法
CN105061797A (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料及其制备方法
US20190375877A1 (en) Chemical resistant pud for microfiber nonwoven leather application and the method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant