CN103450493A - 聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法、及其相应电解质和制备方法 - Google Patents

聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法、及其相应电解质和制备方法 Download PDF

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CN103450493A CN2012101766023A CN201210176602A CN103450493A CN 103450493 A CN103450493 A CN 103450493A CN 2012101766023 A CN2012101766023 A CN 2012101766023A CN 201210176602 A CN201210176602 A CN 201210176602A CN 103450493 A CN103450493 A CN 103450493A
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周明杰
刘大喜
王要兵
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Abstract

本发明提供了聚氯乙烯基凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其制备方法包括：将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子加入到反应器中,在惰性气体保护下搅拌1~4h使其混合均匀，加入增塑剂，搅拌12~36h，得到粘稠浆料；将所述粘稠浆料浇注于基板上,在60~100℃下真空干燥24~48h,得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。本发明还提供了该凝胶电解质膜相应的电解质及其制备方法。本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质，经金属氧化物纳米粒子改性后，具备较高的电导率，安全性好，环境友好。本发明提供的制备方法工艺流程简单。

Description

聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法、及其相应电解质和制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法、及其相应电解质和制备方法。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。一种新型的具有高倍率充放电性能的电池材料的研发变得极其重要。然而，安全问题一直是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。其中，目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸等问题是电池的主要安全隐患。
当前常规的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。由于固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5~10-4s/cm)，使用应用受到限制,因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。
发明内容
鉴于此，本发明旨在提供聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法、及其相应电解质和制备方法。本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质，经金属氧化物纳米粒子改性后，具备较高的电导率，安全性好，环境友好。本发明提供的制备方法工艺流程简单。
第一方面，本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子加入到反应器中,在惰性气体保护下搅拌1~4h使其混合均匀，加入增塑剂，搅拌12~36h，得到粘稠浆料其中，所述聚氯乙烯、所述有机溶剂和所述金属氧化物纳米粒子的质量比为1.5~4.5：20~40：1，所述聚氯乙烯与所述增塑剂的质量比为1~3:1；
（2）将所述粘稠浆料浇注于基板上,在60~100℃下真空干燥24~48h,得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。
本发明步骤（1）为将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子按一定配比混合均匀得到粘稠浆料的过程。
优选地，所述金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO。
优选地，所述金属氧化物纳米粒子的尺寸为10~100nm。
优选地，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或环己酮。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
金属氧化物纳米粒子的加入，可以使得制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。
步骤（2）为将得到的粘稠浆料进行转移，制备金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的过程。
具体地，将浆料涂布于基板上，在60~100℃下真空干燥24~48h,得到干燥好的金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。膜结构中大量微孔的存在有利于最终提高电解质的电导率。
优选地，所述聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为28~45μm。
优选地，基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
第二方面，本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子加入到反应器中,在惰性气体保护下搅拌1~4h使其混合均匀，加入增塑剂，搅拌12~36h，得到粘稠浆料其中，所述聚氯乙烯、所述有机溶剂和所述金属氧化物纳米粒子的质量比为1.5~4.5：20~40：1，所述聚氯乙烯与所述增塑剂的质量比为1~3:1；
（2）将所述粘稠浆料浇注于基板上,在60~100℃下真空干燥24~48h,得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
（3）在充满惰性气体的手套箱中将所述聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中5~60min，即得到金属氧化物纳米粒子改性的的聚氯乙烯基凝胶电解质。
步骤（1）为将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子按一定配比混合均匀得到粘稠浆料的过程。
优选地，金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO。
优选地，金属氧化物纳米粒子的尺寸为10~100nm。
优选地，有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或环己酮。
优选地，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
优选地，惰性气体为氮气或氩气。
金属氧化物纳米粒子的加入，可以使得制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。
步骤（2）为将得到的粘稠浆料进行转移，制备金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的过程。
具体地，将浆料涂布于基板上，在60~100℃下真空干燥24~48h,得到干燥好的金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。膜结构中大量微孔的存在有利于最终提高电解质的电导率。
优选地，聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为28~45μm。
优选地，基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
步骤（3）为将聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中5~60min，得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质的过程。
优选地，电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成。
优选地，EC：PC的质量比为0.2~2:1。
优选地，LiPF6的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L。
优选地，Et4NBF4的摩尔浓度为0.3~1.2mol/L。
电解液盛装在充满惰性气体的手套箱中。
优选地，惰性气体为氮气或氩气。
第三方面，本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质，该电解质由上述方法制备得到。
本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质及其制备方法，具有如下有益效果：
（1）本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质，经金属氧化物纳米粒子改性后，具备较高的电导率，安全性能高，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量；
（2）本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法简单快速，具备低成本性，并且环境友好等特点；
（3）本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质可作为锂离子电池的固态电解质。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子加入到反应器中,在惰性气体保护下搅拌1~4h使其混合均匀，加入增塑剂，搅拌12~36h，得到粘稠浆料其中，所述聚氯乙烯、所述有机溶剂和所述金属氧化物纳米粒子的质量比为1.5~4.5：20~40：1，所述聚氯乙烯与所述增塑剂的质量比为1~3:1；
（2）将所述粘稠浆料浇注于基板上,在60~100℃下真空干燥24~48h,得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。
本发明步骤（1）为将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子按一定配比混合均匀得到粘稠浆料的过程。
优选地，所述金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO。
优选地，所述金属氧化物纳米粒子的尺寸为10~100nm。
优选地，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或环己酮。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
金属氧化物纳米粒子的加入，可以使得制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。
步骤（2）为将得到的粘稠浆料进行转移，制备金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的过程。
具体地，将浆料涂布于基板上，在60~100℃下真空干燥24~48h,得到干燥好的金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。膜结构中大量微孔的存在有利于最终提高电解质的电导率。
优选地，所述聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为28~45μm。
优选地，基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
第二方面，本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子加入到反应器中,在惰性气体保护下搅拌1~4h使其混合均匀，加入增塑剂，搅拌12~36h，得到粘稠浆料其中，所述聚氯乙烯、所述有机溶剂和所述金属氧化物纳米粒子的质量比为1.5~4.5：20~40：1，所述聚氯乙烯与所述增塑剂的质量比为1~3:1；
（2）将所述粘稠浆料浇注于基板上,在60~100℃下真空干燥24~48h,得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
（3）在充满惰性气体的手套箱中将所述聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中5~60min，即得到金属氧化物纳米粒子改性的的聚氯乙烯基凝胶电解质。
步骤（1）为将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子按一定配比混合均匀得到粘稠浆料的过程。
优选地，金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO。
优选地，金属氧化物纳米粒子的尺寸为10~100nm。
优选地，有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或环己酮。
优选地，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
优选地，惰性气体为氮气或氩气。
金属氧化物纳米粒子的加入，可以使得制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。
步骤（2）为将得到的粘稠浆料进行转移，制备金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的过程。
具体地，将浆料涂布于基板上，在60~100℃下真空干燥24~48h,得到干燥好的金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。膜结构中大量微孔的存在有利于最终提高电解质的电导率。
优选地，聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为28~45μm。
优选地，基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
步骤（3）为将聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中5~60min，得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质的过程。
优选地，电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成。
优选地，EC：PC的质量比为0.2~2:1。
优选地，LiPF6的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L。
优选地，Et4NBF4的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L。
电解液盛装在充满惰性气体的手套箱中。
优选地，惰性气体为氮气或氩气。
第三方面，本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质，该电解质由上述方法制备得到。
本发明提供了聚氯乙烯基凝胶电解质及其制备方法，具有如下有益效果：
（1）本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质，经金属氧化物纳米粒子改性后，具备较高的电导率，安全性能高，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量；
（2）本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法简单快速，具备低成本性，并且环境友好等特点；
（3）本发明提供的聚氯乙烯基凝胶电解质可作为锂离子电池的固态电解质。
实施例一
聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将20g聚氯乙烯、400g乙腈和10g纳米TiO2（10nm）加入到反应器中,在氮气保护下搅拌2h使其混合均匀，加入15g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌24h，得到聚氯乙烯基粘稠浆料；
（2）将聚氯乙烯基粘稠浆料浇注于玻璃板上,在60℃下真空干燥48h,得到纳米TiO2改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
具体地，在本实施例中，制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为28μm。
（3）在充满氩气的手套箱中将纳米TiO2改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中5min，取出即得到纳米TiO2改性的聚氯乙烯基凝胶电解质。
具体地，在本实施例中，电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成，EC：PC的质量比为1:2，LiPF6的摩尔浓度为1.0mol/L，Et4NBF4的摩尔浓度为0.5mol/L。电解液盛装在充满氩气的手套箱中。
本实施例所制得的纳米TiO2改性的聚氯乙烯基凝胶电解质的电导率为6.1ms/cm。
电导率的测试方法：在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备好的电解质膜，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系:
σ=d/(S*Rb)
可以计算出离子电导率，其中d为聚合物电解质膜的厚度、S为聚合物电解质电解质膜与电极的接触面积。
将制得的纳米TiO2改性的聚氯乙烯基凝胶电解质组装成锂离子电池：称取9g LiCoO2、0.5g导电剂SP和0.5g PVDF，并加入70g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10~15MPa压力下辊压制成LiCoO2电极，并切成正极圆片。锂片作为负极。用上述制备好了的纳米TiO2改性的聚氯乙烯基凝胶电解质作为固态电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式电池。在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C充放电测试，第3th的放电比容量为108mAh/g，放电效率为97%。
为进一步说明本发明有益效果，特设置如下对比实施例：
（1）将15g聚氯乙烯和300g乙腈加入到反应器中,在氮气保护下搅拌2h使其混合均匀，加入15g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌24h，得到聚氯乙烯基粘稠浆料；
（2）将聚氯乙烯基粘稠浆料浇注于玻璃板上,在60℃下真空干燥48h,得到聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
（3）将聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中5min，取出即得到聚氯乙烯基凝胶电解质。其中，电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成，EC：PC的质量比为1:2，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L，Et4NBF4的摩尔浓度为0.5mol/L。电解液盛装在充满氩气的手套箱中。
经检测，该对比实施例所得聚氯乙烯基凝胶电解质的电导率仅为1.5ms/cm。由此可见，金属氧化物纳米粒子的加入使得凝胶电解质的电导率得到了明显的提高。
实施例二
聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将15g聚氯乙烯基、200g丙酮和10g纳米MgO（30nm）加入到反应器中,在氮气保护下搅拌3h使其混合均匀，加入15g间苯二甲酸二丁酯，搅拌12h，得到聚氯乙烯基粘稠浆料；
（2）将聚氯乙烯基粘稠浆料浇注于玻璃板上,在80℃下真空干燥36h,得到纳米MgO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
具体地，在本实施例中，制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为35μm。
（3）在充满氩气的手套箱中，将纳米MgO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中20min，取出即得到纳米MgO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质。
具体地，在本实施例中，电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成，其中，EC：PC的质量比为2:1，LiPF6的摩尔浓度为1.5mol/L，Et4NBF4的摩尔浓度为0.3mol/L。电解液盛装在充满氩气的手套箱中。
本实施例所制得的纳米MgO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质的电导率为5.4ms/cm。
将制得的纳米MgO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质组装成锂离子电池（方法同实施例一），在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C充放电测试，第3th的放电比容量为98mAh/g，放电效率为94%。
实施例三
聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将45g聚氯乙烯基、400g四氢呋喃和10g纳米Al2O3（50nm）加入到反应器中,在氮气保护下搅拌1h使其混合均匀，加入15g对苯二甲酸二丁酯，搅拌36h，得到聚氯乙烯基粘稠浆料；
（2）将聚氯乙烯基粘稠浆料浇注于玻璃板上,在100℃下真空干燥24h,得到纳米Al2O3改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
具体地，在本实施例中，制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为40μm。
（3）在充满氮气的手套箱中，将纳米Al2O3改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中40min，取出即得到纳米Al2O3改性的聚氯乙烯基凝胶电解质。
具体地，在本实施例中，电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成，其中，EC：PC的质量比为1:5，LiPF6的摩尔浓度为1.0mol/L，Et4NBF4的摩尔浓度为0.5mol/L。电解液盛装在充满氮气的手套箱中。
本实施例所制得的纳米Al2O3改性的聚氯乙烯基凝胶电解质的电导率为5.2ms/cm。
将制得的纳米Al2O3改性的聚氯乙烯基凝胶电解质组装成锂离子电池（方法同实施例一），在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C充放电测试，第3th的放电比容量为95mAh/g，放电效率为93%。
实施例四
聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将20g聚氯乙烯基、260g环己酮和10g纳米ZnO（100nm）加入到反应器中,在氮气保护下搅拌4h使其混合均匀，加入10g对苯二甲酸二丁酯，搅拌24h，得到聚氯乙烯基粘稠浆料；
（2）将聚氯乙烯基粘稠浆料浇注于玻璃板上,在90℃下真空干燥36h,得到纳米ZnO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
具体地，在本实施例中，制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为45μm。
（3）在充满氩气的手套箱中，将纳米改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中60min，取出即得到纳米ZnO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质。
具体地，在本实施例中，电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成，其中，EC：PC的质量比为2:1，LiPF6的摩尔浓度为0.5mol/L，Et4NBF4的摩尔浓度为1.2mol/L。电解液盛装在充满氩气的手套箱中。
本实施例所制得的纳米ZnO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质的电导率为5.7ms/cm。
将制得的纳米ZnO改性的聚氯乙烯基凝胶电解质组装成锂离子电池（方法同实施例一），在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C充放电测试，第3th的放电比容量为105mAh/g，放电效率为95%。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子加入到反应器中,在惰性气体保护下搅拌1~4h使其混合均匀，加入增塑剂，搅拌12~36h，得到粘稠浆料，其中，所述聚氯乙烯、所述有机溶剂和所述金属氧化物纳米粒子的质量比为1.5~4.5：20~40：1，所述聚氯乙烯与所述增塑剂的质量比为1~3:1；
（2）将所述粘稠浆料浇注于基板上,在60~100℃下真空干燥24~48h,得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO，所述金属氧化物纳米粒子的尺寸为10~100nm。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或环己酮，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
4.如权利要求1所述的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为28~45μm。
5.聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚氯乙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子加入到反应器中,在惰性气体保护下搅拌1~4h使其混合均匀，加入增塑剂，搅拌12~36h，得到粘稠浆料，其中，所述聚氯乙烯、所述有机溶剂和所述金属氧化物纳米粒子的质量比为1.5~4.5：20~40：1，所述聚氯乙烯与所述增塑剂的质量比为1~3:1；
（2）将所述粘稠浆料浇注于基板上,在60~100℃下真空干燥24~48h,得到金属氧化物纳米粒子改性的聚氯乙烯基凝胶电解质膜；
（3）在充满惰性气体的手套箱中将所述聚氯乙烯基凝胶电解质膜浸于电解液中5~60min，即得到金属氧化物纳米粒子改性的的聚氯乙烯基凝胶电解质。
6.如权利要求5所述的聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述电解液由Et4NBF4、LiPF6、EC和PC组成，所述EC：PC的质量比为0.2~2:1，所述LiPF6的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，所述Et4NBF4的摩尔浓度为0.3~1.2mol/L。
7.如权利要求5所述的聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO，所述金属氧化物纳米粒子的尺寸为10~100nm。
8.如权利要求5所述的聚氯乙烯基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃或环己酮，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
9.如权利要求1所述的聚氯乙烯基凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚氯乙烯基凝胶电解质膜的厚度为28~45μm。
10.聚氯乙烯基凝胶电解质，其特征在于，根据权利要求5至9择一所述方法制备得到的聚氯乙烯基凝胶电解质。
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