CN103443310B - 电子材料用Cu-Co-Si系铜合金条及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种强度和导电率的平衡优异,而且下垂卷曲得到抑制的Cu‑Co‑Si系合金条。铜合金条,其为含有Co:0.5~2.5质量%、Si:0.1~0.7质量%,剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金条,通过以压延面为基准的X射线衍射极图测定而得到的结果,满足下述(a):(a)在{200}极图中,以α=25°的β扫描而得到的衍射峰强度中,β角度120°的峰高度为标准铜粉末相同角度的峰高度的10倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种析出硬化型铜合金,尤其涉及一种适用于各种电子部件的Cu-Co-Si系铜合金。
背景技术
对于在连接器、开关、继电器、插头(ピン)、端子、引线框架等各种电子部件中所使用的电子材料用铜合金而言,作为基本特性要求其兼具高强度和高导电性(或导热性)。近年来,电子部件的高集成化和小型化、薄壁化急速发展,与此相对应地,对电子设备部件所使用的铜合金的要求水准也逐渐提高。
从高强度和高导电性的观点出发,作为电子材料用铜合金,代替以往的以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金,析出硬化型的铜合金的使用量逐渐增加。析出硬化型铜合金,通过对经过固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理,从而使微细的析出物均匀分散,合金强度升高,同时铜中的固溶元素量减少,导电性提高。因此,可得到强度、弹性性能等机械性质优异且导电性、导热性良好的材料。
析出硬化型铜合金中,通常被称为科森系合金的Cu-Ni-Si系铜合金,为兼具较高导电性、强度和弯曲加工性的代表性的铜合金,是业界目前正如火如荼进行研究的合金之一。该铜合金,是通过在铜基质中析出微细的Ni-Si系金属间化合物粒子,来谋求强度和导电率的提高。
最近尝试提高Cu-Co-Si系铜合金的特性来代替Cu-Ni-Si系铜合金。例如,日本特开2010-236071号公报(专利文献1),其目的在于得到一种具备适合作为电子材料用铜合金的机械和电特性、且机械特性均匀的Cu-Co-Si系合金,并记载了下述电子材料用铜合金发明:含有Co:0.5~4.0质量%、Si:0.1~1.2质量%,剩余部分则由Cu和不可避免的杂质构成,平均晶体粒径为15~30μm,每0.5mm2观察视野的最大晶体粒径与最小晶体粒径的差的平均为10μm以下。
作为制造该文献记载的铜合金的方法,公开了包含依次进行下述工序的制造方法:
对具有所希望组成的铸锭进行熔解铸造的工序1;
在950℃~1050℃下加热1小时以上后进行热压延的工序2;
加工度70%以上的冷压延工序3;
在350~500℃下加热1~24小时的时效处理的工序4;
在950~1050℃下进行固溶处理,将材料温度从850℃下降至400℃时的平均冷却速度设定为15℃/s以上来进行冷却的工序5;
随意的冷压延工序6;
时效处理工序7;
随意的冷压延工序8。
专利文献1:日本特开2010-236071号公报。
发明内容
根据专利文献1中记载的铜合金制造方法,虽然可得到机械和电特性提高的Cu-Co-Si系合金,但是对于弹性极限值仍存在改善的余地。另外,本发明人发现当以工业规模制造条材时,形状精度不充分,尤其是有无法充分控制下垂卷曲的问题。下垂卷曲是指,材料在压延方向上翘曲的现象。在制造条制品时,从生产效率、制造设备的观点出发,时效处理通常通过分批炉进行,但若是分批式,则由于在将材料卷成线圈状的状态下进行加热处理,因此有易卷曲现象(巻き癖 )。其结果,形状(下垂卷曲)变差。若发生下垂卷曲,则当对电子材料用的端子进行压制加工时,压制加工后的形状不稳定,即会发生尺寸精度降低的问题,因而希望极力抑制。
因此,本发明的课题在于提供一种强度和导电率和弹性极限值的平衡优异,而且下垂卷曲得到抑制的Cu-Co-Si系合金条。另外,本发明的另一课题在于提供一种该Cu-Co-Si系合金条的制造方法。
本发明人为了解决上述课题,进行了深入研究,结果发现在固溶处理后依次实施时效处理、冷压延,而且以特定的温度和时间条件的3阶段时效实施时效处理而得到的Cu-Co-Si系合金条,其强度和导电性和弹性极限值的平衡优异,而且可抑制下垂卷曲。
并且,发现以该方法得到的铜合金条具有下述特异性:求出在以压延面为基准的X射线衍射极图测定的各α中,对于β的衍射强度与铜粉末之比,结果在{200}极图中,α=25°、β=120°处所观察到的峰高度与标准铜粉末相同角度的峰高度的比率在10倍以上。得到这样的衍射峰的理由虽不清楚,但可认为是第二相粒子的微细分布状态所产生的影响。
以上述见解为基础所完成的本发明的一方式中,铜合金条,其为含有Co:0.5~2.5质量%、Si:0.1~0.7质量%,剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金条,通过以压延面为基准的X射线衍射极图测定而得到的结果,满足下述(a),
(a)在{200}极图中,以α=25°的β扫描而得到的衍射峰强度中,β角度120°的峰高度为标准铜粉末相同角度的峰高度的10倍以上。
本发明的铜合金条在一实施方式中,平行于压延方向的方向下的下垂卷曲为35mm以下。
本发明的铜合金条在另一实施方式中,将Co含量(质量%)设为[Co]、0.2%屈服强度为YS(MPa)时,满足下述式A。
式A:-55×[Co]2+250×[Co]+500≥YS≥-55×[Co]2+250×[Co]+350。
本发明的铜合金条在另外别的实施方式中,将0.2%屈服强度设为YS(MPa)、导电率为EC(%IACS)时,满足500≤YS≤800、50≤EC≤75、式B:-0.117×〔YS〕+130≤EC≤-0.117×〔YS〕+154。
本发明的铜合金条在另外别的一实施方式中,将Co含量(质量%)设为[Co]、弹性极限值为Kb(MPa)时,满足下述式C。
式C:60×[Co]+265≤Kb≤60×[Co]+375。
本发明的铜合金条在另外别的实施方式中,进一步含有低于1.0质量%的Ni。
本发明的铜合金条在另外别的实施方式中,进一步含有总计最多为2.0质量%的选自Cr、Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag中的至少1种。
本发明在另一方式中,为上述铜合金条的制造方法,其包含依次进行下述工序:
工序1:对具有权利要求1~6中任一项所述的组成的铸锭进行熔解铸造,
工序2:在900℃以上1050℃以下加热1小时以上后进行热压延,
工序3:冷压延,
工序4:在850℃以上1050℃以下进行固溶处理,使到400℃为止的平均冷却速度为每秒10℃以上来进行冷却,
工序5:为时效处理工序,具有使材料温度为480~580℃加热1~12小时的第一段、接着使材料温度为430~530℃加热1~12小时的第二段、再接着使材料温度为300~430℃加热4~30小时的第三段,其中,使从第一段至第二段的冷却速度和从第二段至第三段的冷却速度分别为0.1℃/分钟以上,并使第一段与第二段的温度差为20~80℃,第二段与第三段的温度差为20~180℃,在分批炉中将材料卷成线圈状的状态下进行多段时效,和
工序6:冷压延。
本发明的铜合金条的制造方法在一实施方式中,在工序6后,实施使材料温度为200~500℃加热1秒~1000秒的调质退火。
本发明在另外别的一方式中,为伸铜品,其将本发明的铜合金条进行加工而得到。
本发明在另外别的一方式中,为电子部件,其将本发明的铜合金条进行加工而得到。
根据本发明,可得到强度和导电率和弹性极限值的平衡优异,而且下垂卷曲得到抑制的Cu-Co-Si系合金条。
附图说明
图1是对发明例和比较例,以Co的质量%浓度为x轴、YS为y轴绘制而成的图。
图2是对发明例和比较例,以YS为x轴、EC为y轴绘制而成的图。
图3是对发明例和比较例,以Co的质量%浓度为x轴、Kb为y轴绘制而成的图。
具体实施方式
Co和Si的添加量
Co和Si,可通过实施适当的热处理来形成金属间化合物,不使导电率劣化而实现高强度化。
若Co和Si的添加量分别为Co:低于0.5质量%、Si:低于0.1质量%,则无法得到想要的强度,相反地若Co:超过2.5质量%、Si:超过0.7质量%,则不仅强度不会提高,而且弯曲加工性降低。进一步地热加工性劣化。因此,使Co和Si的添加量为Co:0.5~2.5质量%、Si:0.1~0.7质量%。Co和Si的添加量优选为Co:1.0~2.0质量%、Si:0.3~0.6质量%。
另外,若Co的质量浓度与Si的质量浓度之比Co/Si过低,即Si相对于Co的比率过高时,因固溶Si而导致导电率降低,或在退火工序中在材料表层形成SiO2的氧化皮而使焊锡性劣化。另一方面,若Co相对于Si的比例过高,则形成硅化物所需的Si不足,而难以得到高强度。
因此,合金组成中的Co/Si比,优选控制在3≤Co/Si≤5的范围,更优选控制在3.7≤Co/Si≤4.7的范围。
Ni的添加量
Ni虽然在固溶处理等中再固溶,但在后续的时效析出时生成与Si的化合物,不太损害导电率而使强度提高。然而,若Ni浓度在1.0质量%以上时,未完全时效析出的Ni固溶于母相,导电率降低。因此,可以在本发明的Cu-Co-Si系合金中,添加低于1.0质量%的Ni。但是,若低于0.03质量%,则其效果小,因此添加量优选为0.03质量%以上且低于1.0质量%,更优选为0.09~0.5质量%。
Cr的添加量
Cr在熔解铸造时的冷却过程中在结晶粒界优先析出,因此可以强化粒界,热加工时不易产生裂缝,从而可抑制产率的降低。即,利用固溶处理等对熔解铸造时析出于粒界的Cr进行再固溶,在后续的时效析出时,生成以Cr为主成分的bcc结构的析出粒子或与Si的化合物。所添加的Si量中,无助于时效析出的Si会在固溶于母相中的状态下抑制导电率的上升,但通过添加作为硅化物形成元素的Cr,进一步使硅化物析出,由此可减少固溶Si量,可不损害强度而提高导电率。然而,若Cr浓度超过0.5质量%,特别是超过2.0质量%时,由于容易形成粗大的第二相粒子,因而损害产品特性。所以,在本发明的Cu-Co-Si系合金中,最多可添加2.0质量%的Cr。但是,若低于0.03质量%,则其效果小,因此优选为添加0.03~0.5质量%,更优选为添加0.09~0.3质量%。
Mg、Mn、Ag和P的添加量
添加微量的Mg、Mn、Ag和P,会改善强度、应力缓和特性等的产品特性而不损害导电率。主要通过使上述Mg、Mn、Ag和P固溶于母相来发挥添加的效果,但也可通过在第二相粒子中含有而发挥更进一步的效果。然而,若Mg、Mn、Ag和P的浓度总计超过2.0质量%,则特性改善效果饱和,并且损害制造性。因此,在本发明的Cu-Co-Si系合金中,最多可添加总计为2.0质量%(优选为1.5质量%)的选自Mg、Mn、Ag和P中的1种或2种以上。但是,若低于0.01质量%,则其效果小,因此优选为总计添加0.01~1.0质量%,更优选为总计添加0.04~0.5质量%。
Sn和Zn的添加量
Sn和Zn,通过添加微量也可改善强度、应力缓和特性、镀敷性等产品特性而不损害导电率。主要通过使上述Sn和Zn固溶于母相来发挥添加的效果。然而,若Sn和Zn的总计超过2.0质量%,则特性改善效果饱和,并且损害制造性。因此,在本发明的Cu-Co-Si系合金中,最多可添加总计为2.0质量%的选自Sn和Zn中的1种或2种。但是,若低于0.05质量%,则其效果小,因此优选为总计添加0.05~2.0质量%,更优选为总计添加0.5~1.0质量%。
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe的添加量
对于As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe,根据所要求的产品特性而对添加量进行调整,由此也可改善导电率、强度、应力缓和特性、镀敷性等产品特性。主要通过使上述As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe固溶于母相来发挥添加的效果,但也可通过在第二相粒子中含有、或者形成新组成的第二相粒子来发挥更进一步的效果。然而,若这些元素的总计超过2.0质量%,则特性改善效果饱和,并且损害制造性。因此,在本发明的Cu-Co-Si系合金中,最多可添加总计为2.0质量%的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe中的1种或2种以上。但是,若低于0.001质量%,则其效果小,因此优选为总计添加0.001~2.0质量%,更优选为总计添加0.05~1.0质量%。
若上述Ni、Cr、Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe的添加量合计超过2.0质量%,则由于容易损害制造性,因此优选为使它们的合计在2.0质量%以下,更优选在1.5质量%以下。
结晶方位
本发明的铜合金在一实施方式中,求出以压延面为基准的X射线衍射极图测定的各α中、对β的衍射强度与铜粉末之比,结果在{200}极图中,α=25°、β=120°处所观察到的峰高度与标准铜粉末相同角度的峰高度的比率(以下,称为“α=25°的β角度120°的峰高度比率”)在10倍以上。
α=25°的β角度120°的峰高度比率优选在15倍以上,更优选在20倍以上,典型为10~40倍,更典型为15~30倍。纯铜标准粉末以325网眼(mesh)(JIS Z8801)的纯度99.5%的铜粉末来定义。
通过控制{200}Cu面的衍射峰α=25°的β角度120°的峰高度,可使强度、导电率和弹性极限值的平衡优异并且下垂卷曲得到抑制的原因并不清楚,虽然仅是推测,但认为是因为通过使第1次的时效处理为3段时效,使得在其后的冷压延中,加工应变不易累积,直到时效处理前所生长的特异的结晶方位残留,因而弹性极限值提高。
{200}Cu面的衍射峰的α=25°的β角度120°的峰高度,以极图测定来测量。极图测定是一种下述的测定方法:着眼于某一衍射面{hk1}Cu,相对于着眼的{hk1}Cu面的2θ值(固定检测器的扫描角2θ),逐步进行α轴扫描,相对于角α值对试样进行β轴扫描(0~360°为止的面内旋转(自转))的测定方法。另外,在本发明的XRD极图测定中,将垂直于试样面的方向定义为α90°,并作为测定的基准。另外,极图测定通过反射法(α:-15°~90°)进行测定。
{200}Cu面的衍射峰的α=25°的β角度120°的峰高度,是在α=25°将强度相对β角度作图,在β=115~125°的范围作为最高的强度。
特性
本发明的铜合金条在一实施方式中,将Co含量(质量%)设为[Co]、0.2%屈服强度为YS(MPa)时,可满足式A:-55×[Co]2+250×[Co]+500≥YS≥-55×[Co]2+250×[Co]+350。
本发明的铜合金条在优选的实施方式中,可满足式A’:-55×[Co]2+250×[Co]+480≥YS≥-55×[Co]2+250×[Co]+370。
本发明的铜合金条在更优选的实施方式中,可满足式A”:-55×[Co]2+250×[Co]+460≥YS≥-55×[Co]2+250×[Co]+390。
本发明的铜合金条在一实施方式中,平行于压延方向的方向下的下垂卷曲为35mm以下,优选为20mm以下,更优选为15mm以下,例如为10~30mm。
在本发明中,平行于压延方向的方向下的下垂卷曲以下述步骤求得。从试验对象的条材,切出在平行于压延方向的长度方向上具有500mm长度×在垂直于压延方向的宽度方向上具有10mm长度的细长状测定用样品,握持该样品的长度方向的一端,让另一端向下方垂下,测量此另一端相对于铅垂线的弯曲量,将其作为下垂卷曲。需说明的是,在本发明中虽是以上述方式来测量下垂卷曲,但若是在平行于压延方向的长度方向的长度为500~1000mm且在垂直于压延方向的宽度方向上具有10~50mm长度的细长状样品,则下垂卷曲的测量结果几乎不改变。
本发明的铜合金条在一实施方式中,将0.2%屈服强度设为YS(MPa)、导电率为EC(%IACS)时,满足500≤YS≤800、50≤EC≤75、式B:-0.117×〔YS〕+130≤EC≤-0.117×〔YS〕+154。本发明的铜合金条在优选的实施方式中,满足520≤YS≤780、51≤EC≤74、式B’: -0.117×〔YS〕+134≤EC≤-0.117×〔YS〕+150。本发明的铜合金条在更优选的实施方式中,满足540≤YS≤760、52≤EC≤73、式B”:-0.117×〔YS〕+138≤EC≤-0.117×〔YS〕+146。
本发明的铜合金条在一实施方式中,将Co含量(质量%)设为[Co]、弹性极限值为Kb(MPa)时,可满足式C:60×[Co]+265≤Kb≤60×[Co]+375。
本发明的铜合金条在优选的实施方式中,可满足式C’:60×[Co]+275≤Kb≤60[Co]+365。
本发明的铜合金条在更优选的实施方式中,可满足式C”:60×[Co]+285≤YS≤60×[Co]+355。
制造方法
在科森系铜合金的通常制造过程中,首先使用大气熔解炉,将电解铜、Si、Co等原料熔解,得到所希望组成的熔融液。接着将该熔融液铸造成铸锭。然后进行热压延,再重复进行冷压延与热处理,从而精加工成具有所希望厚度和特性的条或箔。热处理有固溶处理和时效处理。固溶处理以约700~约1000℃的高温进行加热,使第二相粒子固溶于Cu母质中,同时使Cu母质再结晶。有时也将热压延兼用作固溶处理。时效处理则是在约350~约550℃的温度范围加热1小时以上,使在固溶处理中固溶了的第二相粒子以纳米级的微细粒子的形式析出。在该时效处理中,强度与导电率上升。为了得到更高的强度,有时在时效处理前和/或时效处理后进行冷压延。另外,在时效处理后进行冷压延的情况下,有时在冷压延后进行去应力退火(低温退火)。
在上述各工序之间,适当地进行用以除去表面的氧化皮的研削、研磨、喷丸酸洗等。
本发明的铜合金也经历上述制造过程,但为了使最终得到的铜合金的特性在本发明规定的范围,在严格地控制下进行固溶处理和之后的工序是重要的。其原因在于,与以往的Cu-Ni-Si系科森合金不同,本发明的Cu-Co-Si系合金添加有难以控制第二相粒子的Co作为用于时效析出硬化的必须成分。由于Co与Si共同形成第二相粒子,而其生成和生长速度对热处理时的保持温度和冷却速度敏感的缘故。
首先,在铸造时的凝固过程中不可避免地产生粗大的结晶物,在其冷却过程中不可避免地产生粗大的析出物,因此在其后的工序中,需要将这些第二相粒子固溶于母相中。若以900℃~1050℃保持1小时以上后进行热压延,则可将Co固溶于母相中。900℃以上的温度条件与其它科森系合金的情况相比,是较高的温度设定。若热压延前的保持温度低于900℃则固溶不充分,若超过1050℃则存在材料发生熔解的可能。另外,理想的是,在热压延结束后迅速地进行冷却。
固溶处理的目的在于使熔解铸造时的结晶粒子、热压延后的析出粒子固溶,以提高固溶处理以后的时效硬化能。此时,固溶处理时的保持温度与时间、以及保持后的冷却速度变得重要。在保持时间为一定的情况下,若提高保持温度,则可使熔解铸造时的结晶粒子、热压延后的析出粒子固溶。
固溶处理可在连续炉和分批炉的任一者中实施,但在工业上生产如本发明的条材时,从生产效率的观点出发,优选在连续炉中实施。
固溶处理后的冷却速度越快,越可抑制冷却过程中的析出。冷却速度过慢时,冷却过程中第二相粒子粗大化,第二相粒子中的Co、Si含量增加,因而在固溶处理中无法进行充分的固溶,使时效硬化能降低。因此,优选使固溶处理后的冷却为急冷。具体而言,以850℃~1050℃进行10~3600秒的固溶处理后,使平均冷却速度在每秒10℃以上、优选在每秒15℃以上、更优选在每秒20℃以上冷却至400℃是有效的。虽然没有特别规定上限值,但在设备的规格上为每秒100℃以下。这里的“平均冷却速度”是指测量从固溶温度起到400℃的冷却时间,通过“(固溶温度-400)(℃)/冷却时间(秒)”所算出的值(℃/秒)。需说明的是,由于第二相粒子显著析出是到400℃左右为止,因此低于400℃时的冷却速度不会成为问题。
作为加快冷却的方法,水冷最为有效。但是,由于冷却速度会因水冷所使用的水的温度而变化,因此可通过进行水温管理来进一步加快冷却。由于若水温在25℃以上,则有时无法得到想要的冷却速度,因此优选保持在25℃以下。若将材料放入储有水的槽内进行水冷,则由于水的温度上升容易变成在25℃以上,因此优选为以雾状(淋浴状或薄雾状)进行喷雾,以使材料在固定的水温(25℃以下)下冷却,或使恒常冷的水流动于水槽,从而防止水温上升。另外,通过增设水冷喷嘴或增加每单位时间的水量,也可以使冷却速度上升。
在制造本发明的Cu-Co-Si系合金时,在固溶处理后依次进行时效处理、冷压延和任意的调质退火,而且以特定的温度和时间条件的3阶段时效来实施时效处理是有效的。即,通过采用3段时效来提高强度和导电率,然后实施冷压延,由此减少下垂卷曲。通过使固溶处理后的时效处理为3段时效,强度和导电率显著提高,认为是由于在第1段和第2段析出的第2相粒子的生长以及在第3段析出的第2相粒子所产生的影响。
在3段时效中,首先进行使材料温度为480~580℃加热1~12小时的第1段。第1段的目的在于提高第二相粒子的核生成和生长所带来的强度、导电率。
若第1段的材料温度低于480℃或加热时间低于1小时,则第二相粒子的体积分率小,难以得到所希望的强度、导电率。另一方面,在材料温度加热至超过580℃的情况下或加热时间超过12小时的情况下,第二相粒子的体积分率虽然会变大,但却会粗大化强度降低的倾向变强。
第1段时效结束后,将冷却速度设定在0.1℃/分钟以上,转移到第2段的时效温度。设定成这种冷却速度的理由,是为了不使第1段析出的第二相粒子生长过剩。但是若使冷却速度过快,则由于下冲(undershoot)变大,因此优选将冷却速度设定在100℃/分钟以下。这里的冷却速度,是以(第1段时效温度-第2段时效温度)(℃)/(从第1段时效温度到达第2段时效温度的冷却时间(分钟))来测定。
接着,进行使材料温度为430~530℃加热1~12小时的第2段。第2段的目的在于通过使第1段析出的第二相粒子在有助于强度的范围生长来提高导电率,以及通过在第2段使第二相粒子重新析出(小于第1段析出的第二相粒子)来提高强度、导电率。
若第2段的材料温度低于430℃或加热时间低于1小时,则由于无法使第1段析出的第二相粒子生长,因此难以提高导电率,且由于在第2段无法使第二相粒子重新析出,因此无法提高强度、导电率。另一方面,在材料温度加热至超过530℃的情况下或加热时间超过12小时的情况下,第1段析出的第二相粒子过度生长而粗大化,使得强度降低。
若第1段与第2段的温差过小,则第1段析出的第二相粒子粗大化造成强度降低,另一方面若温差过大,则第1段析出的第二相粒子几乎不生长,无法提高导电率。且由于在第2段第二相粒子变得不易析出,因而无法提高强度和导电率。因此,应使第1段与第2段的温差为20~80℃。
第2段结束后,基于与上述相同的理由,将冷却速度设定在0.1℃/分钟以上,转移到第3段的时效温度。同样地优选将冷却速度设定在100℃/分钟以下。这里的冷却速度,是以(第2段时效温度-第3段时效温度)(℃)/(从第2段时效温度到达第3段时效温度的冷却时间(分))来测量。
接着,进行使材料温度为300~430℃加热4~30小时的第3段。第3段的目的在于稍微使第1段与第2段析出的第二相粒子生长,和重新生成第二相粒子。
若第3段的材料温度低于300℃或加热时间低于4小时,则由于无法使第1段与第2段析出的第二相粒子生长且无法重新生成第二相粒子,因此难以得到所希望的强度、导电率和弹性极限值。另一方面,在材料温度加热至超过430℃的情况下或加热时间超过30小时的情况下,由于第1段与第2段析出的第二相粒子过度生长而粗大化,因而难以得到所希望的强度。
若第2段与第3段的温差过小,则第1段、第2段析出的第二相粒子粗大化而造成强度降低,另一方面若温差过大,则第1段、第2段析出的第二相粒子几乎不生长,无法提高导电率。且由于在第3段第二相粒子变得不易析出,因而无法提高强度和导电率。因此,应使第2段与第3段的温差为20~180℃。
在一个阶段的时效处理中,由于第2相粒子的分布会变化,因此原则上使温度为恒定,但是设定的温度即使有±5℃左右的变动也不会有影响。因此,各工序在温度变化量为10℃以内进行。
在时效处理后进行冷压延。在该冷压延中,可通过加工硬化来弥补时效处理时不充分的时效硬化,并且具有降低时效处理所产生的作为下垂卷曲原因的易卷曲现象的效果。此时的加工度(轧制率),为了达到所希望的强度水平并降低易卷曲现象,优选使加工度为10~80%,更优选为20~60%。若加工度过高,则发生弯曲加工性变差的缺点,相反地若过低,则对于下垂卷曲的抑制容易变得不充分。
冷压延后不需要再继续进行热处理。其原因在于,若再次进行时效处理,则有可能使通过冷压延降低了的易卷曲现象复发。但是,允许实施调质退火。
进行调质退火时,以在200℃~500℃的温度范围进行1秒~1000秒的条件。通过实施调质退火,可得到提高弹性的效果。
本发明的Cu-Co-Si系合金条可加工成各种伸铜品,例如可加工成板、箔、管、棒和线,并且,本发明的Cu-Co-Si系铜合金条可加工成引线框架、连接器、插头、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子部件等来使用。
本发明的铜合金条的板厚没有特别限定,例如为0.005mm~1.500mm。且优选为0.030mm~0.900mm,更优选为0.040mm~0.800mm,特别优选为0.050mm~0.400mm。
[实施例]
以下,将本发明的实施例与比较例一同示出,但这些实施例是为了更好地理解本发明和其优点而提供的,并不意图限定本发明。
将含有表1所记载的各添加元素、剩余部分由铜和杂质构成的铜合金(10kg)在高频熔解炉中以1300℃进行熔炼,铸造成厚度为30mm的铸锭。接着,在分批炉中以1000℃将该铸锭加热3小时后,进行热压延直至板厚为10mm,热压延结束后迅速进行冷却。接着,为了除去表面的氧化皮,实施表面切削直至厚度为9mm,然后通过冷压延形成长度80m×宽度50mm×厚度0.286mm的板。接着在连续炉中以950℃进行120秒的固溶处理,然后进行冷却。使从固溶温度到400℃为止的平均冷却速度为20℃/s进行水冷。接着,在分批炉中,在惰性气氛中以表1所记载的各条件对卷成线圈状的材料进行第一时效处理。然后,进行冷压延至0.20mm(轧制率:30%)。最后,以300℃实施1分钟的调质退火,制造各试验条。实施例48省略调质退火。比较例33则是在进行冷压延至0.2mm后,在分批炉中在惰性气氛中对卷成线圈状的材料实施第1段的温度为300℃时间为3小时、第2段的温度为260℃时间为6小时的二段时效作为第二时效处理,制造试验条。需说明的是,进行多段时效时的各段的材料温度维持在表1所记载的设定温度±3℃以内。
[表1-1]
[表1-2]
对以上述方式得到的各试验条,以下述方式测定合金特性。
对于强度,依照JIS Z2241进行压延平行方向的拉伸试验,测定0.2%屈服强度(YS:MPa)。
对于导电率(EC;%IACS),依照JIS H0505通过以双电桥进行的体积电阻率测定来求得。
对于“α=25°的β角度120°的峰高度比率”,是通过前述测定方法,使用Rigaku公司制的型式RINT-2500V的X射线衍射装置求得。
对于下垂卷曲,是通过前述测定方法求得。
对于弯曲加工性,是使用W字型的模具以试样板厚与弯曲半径的比为1的条件进行90°弯曲加工,作为Badway(弯曲轴与压延方向为同一方向)的W弯曲试验。然后,通过光学显微镜观察弯曲加工部表面,将没有观察到裂纹的情形判断为实用上没有问题,设为○(良好),将确认到裂纹的情形设为×(不良)。
弹性极限值Kb是依照JIS H3130实施重复式挠度试验,从残留永久变形的弯曲力矩测定表面最大应力。
各试验片的试验结果示于表2。
[表2-1]
[表2-2]
<考察>
发明例No.1~48,可知“α=25°的β角度120°的峰高度比率”在10倍以上,强度和导电率和弹性极限值的平衡优异,而且下垂卷曲得到抑制。并且弯曲加工性也优异。
比较例No.7是以一段时效进行第一时效的例子,弹性极限值低。
比较例No.8、19~23、25~32是以二段时效进行第一时效的例子,弹性极限值低。比较例22,相对于强度,导电率也变低。
比较例No.5是第1段的时效时间短的例子,强度和导电率和弹性极限值变低。
比较例No.11是第1段的时效时间长的例子,强度和弹性极限值变低。
比较例No.1是第1段的时效温度低的例子,强度和导电率变低。
比较例No.15是第1段的时效温度高的例子,强度和弹性极限值变低,导电率变高。
比较例No.6是第2段的时效时间短的例子,强度和导电率和弹性极限值变低。
比较例No.10是第2段的时效时间长的例子,强度和弹性极限值变低。
比较例No.3是第2段的时效温度低的例子,强度和导电率和弹性极限值变低。
比较例No.14是第2段的时效温度高的例子,强度和弹性极限值变低。
比较例No.2和比较例No.9是第3段的时效时间短的例子,弹性极限值变低。
比较例No.12是第3段的时效时间长的例子,强度变低。
比较例No.4是第3段的时效温度低的例子,强度和导电率和弹性极限值变低。
比较例No.13是第3段的时效温度高的例子,强度和弹性极限值变低。
比较例No.16是从第2段至第3段的冷却速度低的例子,强度和弹性极限值变低。
比较例No.17是从第1段至第2段的冷却速度低的例子,强度和弹性极限值变低。
比较例No.33是使第一时效为2段时效、且实施第二时效处理的例子,垂直卷曲变大。
可知上述比较例的“α=25°的β角度120°的峰高度比率”都低于10倍,与发明例相比,强度、导电性和下垂卷曲的平衡较差。
比较例No.18的Co浓度和Si浓度低,强度变低。
比较例No.24的“α=25°的β角度120°的峰高度比率”在10倍以上,强度、导电性和弹性极限值的平衡优异,但与实施例35相比,尽管将Co浓度增加0.5%,但还是成大致相同的特性,在制造成本方面成为问题。另外,由于Co浓度过高,弯曲加工性变差。
关于发明例和比较例子,以Co的质量%浓度为x轴、YS为y轴绘制而成的图示于图1,以YS为x轴、EC为y轴绘制而成的图示于图2,以CO为x轴、Kb为y轴绘制而成的图示于图3。
从图1可知满足式A:-55×[Co]2+250×[Co]+500≥YS≥-55×[Co]2+250×[Co]+350的关系。
从图2可知满足式B:-0.117×〔YS〕+130≤EC≤-0.117×〔YS〕+154的关系。
从图3可知满足式C:60×[Co]+265≤Kb≤60×[Co]+375的关系。
Claims (10)
1.铜合金条,其为含有Co:0.5~2.5质量%、Si:0.1~0.7质量%,剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金条,通过以压延面为基准的X射线衍射极图测定而得到的结果,满足下述(a),
(a)在{200}极图中,以α=25°的β扫描而得到的衍射峰强度中,β角度120°的峰高度为标准铜粉末相同角度的峰高度的10倍以上。
2.如权利要求1所述的铜合金条,其平行于压延方向的方向下的下垂卷曲为35mm以下。
3.如权利要求1或2所述的铜合金条,其中,将Co含量(质量%)设为[Co]、0.2%屈服强度为YS(MPa)、弹性极限值为Kb(MPa)时,满足下述式A和式C,
式A:-55×[Co]2+250×[Co]+500≥YS≥-55×[Co]2+250×[Co]+350,
式C:60×[Co]+265≤Kb≤60×[Co]+375。
4.如权利要求1或2所述的铜合金条,其中,将0.2%屈服强度设为YS(MPa)、导电率为EC(%IACS)时,
满足500≤YS≤800、50≤EC≤75、式B:-0.117×〔YS〕+130≤EC≤-0.117×〔YS〕+154。
5.如权利要求1或2所述的铜合金条,其进一步含有低于1.0质量%的Ni。
6.如权利要求1或2所述的铜合金条,其进一步含有总计最多为2.0质量%的选自Cr、Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag中的至少1种。
7.权利要求1~6中任一项所述的铜合金条的制造方法,其包含依次进行下述工序:
工序1:对具有权利要求1~6中任一项所述的组成的铸锭进行熔解铸造,
工序2:在900℃以上1050℃以下加热1小时以上后进行热压延,
工序3:冷压延,
工序4:在850℃以上1050℃以下进行固溶处理,使到400℃为止的平均冷却速度为每秒10℃以上来进行冷却,
工序5:为时效处理工序,具有使材料温度为480~580℃加热1~12小时的第一段、接着使材料温度为430~530℃加热1~12小时的第二段、再接着使材料温度为300~430℃加热4~30小时的第三段,其中,使从第一段至第二段的冷却速度和从第二段至第三段的冷却速度分别为0.1℃/分钟以上,并使第一段与第二段的温度差为20~80℃,第二段与第三段的温度差为20~180℃,在分批炉中将材料卷成线圈状的状态下进行多段时效,和
工序6:冷压延。
8.如权利要求7所述的制造方法,其中,在工序6后,实施使材料温度为200~500℃加热1秒~1000秒的调质退火。
9.伸铜品,其将权利要求1~6中任一项所述的铜合金条进行加工而得到。
10.电子部件,其将权利要求1~6中任一项所述的铜合金条进行加工而得到。
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