CN103442889A - 多层透明片及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层透明片，其特征在于，包括基材层以及至少在所述基材层一面上层积的表面层。所述的基材层由，在温度23℃，频率1Hz时，储能模量在2300MPa以上；在温度140℃，频率1Hz时，储能模量在150MPa以下，并且结晶速率在1min-1以上的树脂组合物组成。

Description

多层透明片及其成型体
技术领域
本发明涉及一种多层透明片及其成型体，具体的，涉及一种可用于自动售货机的显示器、工业材料装饰等用途的多层透明片及成型体。
背景技术
以聚丙烯为代表的结晶性树脂，因为其结晶性(结晶度、结晶速率、球晶尺寸等)，所以在通常的制膜方法中是不透明的。为了制得透明的膜或片，通常使用通过成核剂生成大量细晶粒来抑制球晶生长的方法，或者在使用带式加工(Belt process)的骤冷法等。
更具体地，例如有，一种制备片的方法，其通过使用排序工序的骤冷法，由包含聚丙烯均聚物和成核剂的组合物制备片(参照专利文献1)。另外一种制备片的方法中，该片由包含聚丙烯均聚物、石油树脂和作为成核剂的二亚苄基山梨糖醇衍生物的组合物组成(参照专利文献2)。此外，还建议了一种多层片，其由包含聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物和成核剂这三种树脂组合物制造出，具有三层结构(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特许公开6-254946号公报
专利文献2特许公开7-70385号公报
专利文献3特许公开7-308998号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
然而，一般通过加入成核剂等添加剂的方式或通过使用排序工序的骤冷法所制作的透明聚丙烯片，在真空成型过程中需要将温度加热至熔点以上，会导致微细结构被破坏、产生巨大的球晶，失去透明性。为了防止失去透明性，添加比聚丙烯软化点低的成分，减少了聚丙烯片的白浊，但是会产生软化点低的成分使得片表面变粗糙的问题。此外，在成型用于自动售货机显示器的成型体时，由于自动售货机显示器比较大且具有凹凸形状或PET瓶形状，需要该成型体具有优异的真空成型性，但要难以同时实现真空成型性和透明性。
另外，专利文献1所述的片，因其在真空成型时表面粗糙，透明性低，所以不能获得具有充分透明性的成型体。此外，专利文献2中记载的片，不仅存在真空成型时表面粗糙、透明性低的问题，还存在由于真空成型时软化点过高，导致真空成型不充分的问题。因此，专利文献2记载的片，其在真空成型性和成型体的透明性方面，都不充分。另外，专利文献3中的片，其片真空成型性和成型体的透明性都不充分，进一步来说，专利文献3的片，由于使用了乙烯-丙烯共聚物，存在耐热性和刚性不足的问题。
本发明的目的在于提供一种既具有优异的真空成型性，且在成型时能够充分防止白化，从而得到具有高透明性的成型体的多层透明片及使用该片制得的成型体。
解决问题的技术手段
为解决上述问题，本发明提供一种如下所述的多层透明片及成型体。
即，本发明所述的多层透明片包括基材层以及至少在所述基材层一面上层积的表面层。所述的基材层由，在温度23℃，频率1Hz时，储能模量在2300MPa以上；在温度140℃，频率1Hz时，储能模量在150MPa以下，并且结晶速率在1min-1以上的树脂组合物组成。
本发明的多层透明片，所述的基材层和表面层优选由包含聚丙烯系聚合体的树脂组合物组成。
优选所述的基材层由具有79.5质量％以上89.8质量％以下的聚丙烯系聚合体、10质量％以上20质量％以下的软化点为110℃以上170℃以下的石油树脂、以及为0.2质量％以上0.5质量％以下的成核剂的树脂组合物组成。
本发明的多层透明片，优选所述表面层相对于基材层的厚度比(表面层的总厚度/基材层的厚度)为1/99以上20/80以下；该多层透明片的厚度为150μm以上700μm以下。
本发明的多层透明片，优选所述多层透明片的浊度值在10％以下。
本发明中的成型体，其特征在于，由所述的多层透明片成型。
本发明中的成型体，优选通过真空成型而成型。
本发明中的成型体，优选其浊度值在15％以下。
本发明中的成型体，优选将其用于自动售货机显示器。
根据本发明，可以提供一种能够得到优异的真空成型性，且在成型时能够充分防止白化，并具有高透明性的成型体的多层透明片及使用该片制得的成型体。
附图说明
图1为制造本发明的多层透明片时，其中一种制造装置的示意图。
符号说明
11：多层透明片
具体实施方式
下面通过优选的实施方式进行详细说明。
首先，对本发明的多层透明片进行说明。即，本发明的多层透明片包括基材层以及至少在所述基材层的一面上层积的表面层，所述的基材层，其特征在于，由满足下述条件的树脂组合物组成。
所述的基材层中使用的树脂组合物，有必要使其在温度23℃，频率1Hz时，储能模量(G′)在2300MPa以上；在温度140℃，频率1Hz时，储能模量(G′)在150MPa以下。
在这里，储能模量(G′)是下面所述的参数。树脂组合物之类的黏弹性体体，同时具有粘性和弹性。理想弹性体的场合下，在同一相位观测到其应力与应变。另一方面，理想液体的场合下，应变的位相滞后应力的相位90度。黏弹性体显示出中间的特性，其相位差为0度至90度之间的值。
如下述数学公式(F1)所示，多次测量应力(γ*)和应变(σ*)之比，得到的复弹性模量G*记为弹性模量。
G*＝σ*/γ*＝(σ0/γ0)ei＝(σ0/γ0)(cosδ+isinδ)…(F1)
复弹性模量G*分为实数部分和虚数部分，用下记算式(F2)表示：
G*＝G’+iG”…(F2)
G’的实数部分表示粘弹性的弹性部分，而G”则表示应变相对于此，相位滞后90度的粘性部分。将G’称为储能模量，G”称为损耗模量。对测定实样实施震荡变形测试，通过测力计测出应变的振幅和应力的振幅以及其间的相位差，来评价对黏弹性体的弹性和粘性的有益程度。
本发明中，储能模量(G’)在上述范围内，能够获得在室温下具有优异的刚性，且在真空成型之类的成型过程中能维持透明性并具有良好的成型性的多层透明片。
温度23℃，频率1Hz时，储能模量(G’)在2300MPa以上，片在室温下具有优异的刚性，因此可以同时实现自动售货机显示器等的大型成型体所必须的自我支撑能力，以及与固定仪器嵌合部分的高强度。另外，从上述观点出发，该储能模量(G’)优选2400MPa以上，更优选2600MPa以上，此外，通过后述实施例中记载的方法测定储能模量(G’)后述实施例中。
温度140℃，频率1Hz时，储能模量(G’)在150MPa以下，真空成型过程中，片容易伸展，所以在不被白化的温度范围内能得到良好的成型性。此外，从上述观点出发，储能模量(G’)优选100MPa以下，更优选90MPa以下。
有必要使上述基材层所用的树脂组合物的结晶速率在1min-1以上。结晶速率在1min-1以上时，能够缩短真空成型时的冷却时间，因此，可防止由于模具热导致晶体增长而引起的白化，从而实现高透明性。另外，从上述观点出发，该结晶速率更优选2.3min-1以上。此外，通过后述实施例中记载的方法测定结晶速率。
优选上述基材层所用的树脂组合物，在制造多层透明片时，其浊度值满足以下条件。即，该多层透明片的浊度值优选10质量％以下，更优选8.5质量％以下；另外，通过后述实施例中记载的方法测定浊度值。
上述基材层所用的树脂组合物只要满足上述条件，就没有其它特别的限定，举例有，包含聚丙烯系聚合体、石油树脂和成核剂的树脂组合物。
作为上述聚丙烯系聚合体，举例有，聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物或聚丙烯嵌段共聚物。其中，从耐热性和刚性优异方面出发，优选聚丙烯均聚物。此外，可以单独使用一种，也可以两种或两种以上进行组合使用。
上述聚丙烯系聚合体的立构规整性(等规五元组分数)优选0.92以上，立构规整度不足所述下限值时，其耐热性和刚性都有下降的趋势。此外，A.Zambelli披露了可通过13C-NMR法(Macromolecules，vol.6，925，1973)测定等规五元组分数。
优选上述聚丙烯系聚合体的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10min以上5g/10min以下。当熔体流动速率不足所述下限值时，树脂组合物的熔融黏度变高，成型时的伸长率有变差的趋势，另一方面，超过所述上限值时，导致成型时的刮色变大，成型性有变差的趋势。
相对于基材层中使用的树脂组合物，上述聚丙烯系聚合体的含量优选79.5％以上89.8％以下。
优选所述石油树脂的软化点为110℃以上170℃以下。当其软化点低于所述下限值时，不仅耐热性降低，在高温环境下树脂组分还会倾向于容易从表面渗出；而当其软化点超过所述上限值时，该温度高于聚丙烯聚合物的熔点，所以倾向于难以在使成型体不被白化的成型温度范围内达到片层的软化效果。
作为这样的石油树脂，举例有，芳香族系、脂肪族系、芳香烃族系、脂环族饱和烃系、共聚合系石油树脂这些树脂中，从透明性和成型性方面出发，优选含有芳香族成分的共聚合系石油树脂。此外，这些石油树脂中，从前述观点出发，更优选包含芳香族成分和二聚环戊二烯的共聚合系石油树脂。此外，这些石油树脂既可以单独使用，也可以两种或两种以上组合并用。
虽然所述的石油树脂既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。但考虑到软化点不同，优选组合使用两种以上的石油树脂。此时，优选相对于软化点为140℃以上150℃以下的石油树脂，以质量比(低软化点石油树脂/高软化点石油树脂)1/10-1/1添加其软化点低于该范围20℃至30℃的石油树脂。通过此，真空成型时能得到良好的型再现性的温度范围变宽，加工性能更好。
优选所述石油树脂的数均分子量为720以上1085以下。数均分子量低于所述下限值时，不仅耐热性下降，在高温环境下树脂组分倾向于容易从表面渗出；另一方面，当其数均分子量超过所述上限值时，该温度高于聚丙烯系聚合体的熔点，所以，难以在使成型体不被白化的成型温度范围内实现片层的软化效果。
相对于所述基材层所使用的树脂组合物，石油树脂的含量优选10质量％以上20质量％以下，更优选13质量％以上16质量％以下。含量超过所述上限值时，不仅耐热性下降，在高温环境下树脂组分倾向于容易从表面渗出；另一方面，当其低于下限值时，在使成型体不被白化的成型温度范围内，片层的软化不充分，真空成型性有降低的倾向。
所述基材层使用的树脂组合物，为了使其达成温度23℃，频率1Hz时，储能模量(G’)在2300MPa以上；在温度140℃，频率1Hz时，储能模量(G’)在150MPa以下的条件。优选所述石油树脂前述条件下使用。
作为所述成核剂，举例有，羧酸金属盐、磷酸酯金属盐、松香金属盐、滑石、云母、山梨糖醇衍生物。其中，从提高成型体的透明性的观点来看，优选使用山梨糖醇衍生物。
相对于所述基材层所使用的树脂组合物，成核剂的含量优选0.2质量％以上0.5质量％以下，更优选0.25质量％以上0.4质量％以下，特别优选为0.3％以上0.35％以下。当其含量低于所述下限值0.2％时，树脂组合物的结晶速率降低，成型制品的透明性有降低的倾向；另一方面，当其含量超过所述上限值％时，有可能导致成核剂渗出变粘，外观不佳。
所述基材层使用的树脂组合物，其结晶速率在1min-1以上的条件下，可抑制所得的多层透明片变粘或外观不良的产生，所以优选成核剂在前述条件下使用。
可以根据需要，往基材层的树脂组合物中加入各种添加剂，例如，在所述基材层所使用的树脂组合物中，在切割和成型体的冲压加工时，从减少开裂或毛刺方面出发，可加入弹性体。此外，所述基材层所使用的树脂组合物中还可以加入颜料，抗静电剂，防雾剂，稳定剂和润滑剂。
对于表面层所使用的树脂组合物没有特别的限定，举例有，含有聚丙烯系聚合体和成核剂的树脂组合物。
作为聚丙烯系聚合体和成核剂，可使用与所述基材层中树脂组合物中的聚丙烯基聚合物和成核剂同样的材料。
相对于所述表面层所用的树脂组合物，所述聚丙烯系聚合体的含量优选99.5质量％以上99.8质量％以下。
相对于基材层的树脂组合物，所述成核剂的含量优选0.2质量％以上0.5质量％以下。其含量低于所述下限值时，树脂组合物的结晶速率降低，且成型表面的透明性倾向于降低；而当其含量超过所述上限值时，有可能导致成核剂渗出变粘，外观不良。
可以根据需要进一步地往表面层的树脂组合物中加入各种添加剂，如在所述基材层所使用的树脂组合物中加入颜料，抗静电剂，防雾剂，稳定剂和润滑剂。
本发明的多层透明片包括基材层以及至少在所述基材层一面上层积的表面层。该多层透明片，所述表面层相对于基材层的厚度比(表面层的总厚度/基材层的厚度)优选1/99以上20/80以下；更加优选5/95以上15/85以下；当其厚度比低于所述下限值时，由于表面的耐热性降低，成型时表面粗糙，成型体的透明性有降低的倾向。另一方面，如其厚度比超过所述上限值时，片整体的软化温度变高，难以在维持其透明性的范围内成型。
对所述多层透明片的厚度没有特别的限定，优选150μm以上700μm以下，更优选400μm以上600μm以下。当其厚度低于所述下限值时，倾向于难以确保成型体的强度；而当其厚度超过所述上限值时，倾向于难以通过真空成型等方式成型。
所述多层透明片可以具有，至少成型在表面层一部分上的油墨粘合层，该油墨粘合层的存在可以使表面层和油墨进行粘合。
从油墨的粘合性来看，该油墨粘合层的表面张力，优选45mN/m以上。
所述的多层透明片具有良好的真空成型性。因此，多层透明片优选采用真空成型方式进行成型。此外，并不限定于前述的多层透明片的成型方法。
参照图对本发明中多层透明片的制造方法进行进一步说明。图1为多层透明片11的制造装置的结构的一例。现对使用该装置制造本发明的多层透明片的制造方法进行说明。但是，片的制造方法并不限于使用该种装置的方法，可以使用其它各种方法。
图1所示的制造装置包括与多个挤出机连接的T型模12、第一冷却辊13、第二冷却辊14、金属的环形皮带15、第三冷却辊16以及第四冷却辊17。使用该装置按照例如下述方法生产本发明的多层透明片及成型体。
首先，使与多层透明片11直接接触的环形皮带15和第三冷却辊16的表面温度保持在预定的冷却温度(如20℃以上140℃以下)，对第一冷却辊13、第二冷却辊14以及第三冷却辊16进行温度控制。
然后，分别将所述表面层所用的树脂组合物和所述基材层所使用的树脂组合物投入挤出机中，并从T型模12中共同挤出。然后使通过T型模12挤出的多层透明片11、与第一冷却辊13接触的环形皮带15、第三冷却辊16大致同时接触，将多层透明片11导入第一冷却辊13和第三冷却辊16之间。
第一冷却辊13，其表面披覆有弹性材料18。环形皮带15和第三冷却辊16，优选其表面粗糙度为例如0.5S以下的镜面。
然后，通过第一冷却辊13和第三冷却辊16压接多层透明片11，冷却至结晶温度以下。通过这种方式，使对多层透明片11同时进行压接和冷却成为可能，可以提高多层透明片11的透明性。在这种情况下，在第一冷却辊13和第三冷却辊16的按压力下，弹性材料18被压缩而而弹性变形。多层透明片11与两个冷却辊13、16呈现面状压接。
随后，将多层透明片11从第二冷却辊14和第四冷却辊17中卷出，得到本发明的多层透明片11。
此外，当本发明多层透明片11的表面层的一部分上形成了油墨粘合层时，可采用如凹版涂布法等方法。
接着，对本发明的成型体进行说明。即，本发明的成型体，其特征在于，通过本发明的多层透明片而成型。
由于该成型体是通过本发明的多层透明片成型的，在成型时，能充分防止白化，并具有高度透明性。且优选该成型体的浊度值在15质量％以下(更优选13质量％以下)。
另外，由于该成型体具有，所述的本发明的多层透明片的优异的真空成型性，由此可以表现出很高的设计灵活性。具体来说，本发明的成型体适合用做自动售货机显示器用的成型体。
对由本发明的多层透明片形成本发明的成型体的方法，并没有特别的限定。例如，可以采用真空成型、压力成型、真空压力成型，冲压成型等方法。
实施例
通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，本发明并不局限于这些例子。此外，各例中树脂组合物的特性(储能模量、结晶速率)、片的特性(浊度值、总透光率，真空成型性)以及成型体的特性(如浊度值，总透光率，外观)通过以下方法测定。
(1)储能模量
使用粘弹性光谱仪(セイコ一インスツル股份公司制造的商品名为“EX STARDMS6100”)测定储能模量。具体的，首先选取宽4.0mm、厚度0.5mm的树脂组合物样品，并设定跨度距离为20mm，在升温速度为2℃/min，频率1Hz下，从0℃到熔点，进行测定，由所获数据得到了23℃和140℃时的储能模量。
(2)结晶速率
采用示差扫描量热法(DSC)(パ一キンエルマ一公司，产品名称为“Diamond DSC”)测定结晶速率。具体而言，首先，准备重量为5g的树脂组合物样品。然后，将该样品以80℃/min从50℃升温至230℃，在230℃下保持5分钟，再将其以80℃/min从230℃冷却至130℃，并将温度保持在130℃进行结晶。从130℃时开始测量热量的变化，得到DSC曲线。
通过得到的DSC曲线，由步骤(i)～(iv)得到结晶速率。
(i)从测定开始到达到峰值的时间的10倍的时间点到20倍的时间点的热量变化的近似直线的线作为基准线。
(ii)求得峰值的拐点处的切线和基准线的交点，从而求得结晶开始和结晶结束时的温度。
(iii)测定从结晶开始的温度到达到峰值温度之间的结晶时间。
(iv)通过结晶时间的倒数，求出结晶速率。
(3)浊度值
按照JIS K7136中记载的方法测定浊度值。具体而言，使用雾度计(日本电色工业有限责任公司，商品名“NDH200”)，测量样品的浊度值。
(4)总透光率
根据JIS K7105中描述的方法测定总光线透过率。具体而言，使用雾度计(日本电色工业有限责任公司，商品名“NDH200”)，测量样品的总透光率。
(5)真空成型性
通过目视得到的成型体的外周部分的形状的再现性，评价片的真空成型性。当其再现性好时，片的真空成型性判定为“良好”，在其它情况下，其真空成型性判定为“不良”。
(6)外观
通过目视成型体的外观对其进行评价。当其表面没有粗糙和白化时，判定为“良好”，有白化的情况下判定为“白化”。
[实施例1至实施例5，以及比较例1至比较例3]
首先，使用下述的聚丙烯系聚合体，石油树脂，成核剂以及添加剂制备表1及表2所示组成的树脂组合物，得到树脂组合物的颗粒。对得到的树脂组合物中用于基材层的树脂组合物，评价其特性(储能模量、结晶速率)，得到的结果在表1和表2显示。
聚丙烯系聚合体，均聚聚丙烯(サンアロマ一有限公司，商品名“PL500A”)
石油树脂-1：石油树脂(软化点：140℃，数均分子量：900，出光兴产有限公司制造，商品名“P-140”)
石油树脂-2：石油树脂(软化点：125℃，数均分子量：820，出光兴产有限公司制造，商品名“P-125”)
成核剂：山梨醇衍生物(理研维他命有限公司山梨醇衍生物母炼胶，商品名“リケマスタ一PN-10R”)
弹性体：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(由クラレ有限公司生产，商品名为“セプトン2004”)
蓝色颜料：蓝色颜料(大日精化工业有限公司生产，商品名为“PP-RM 10G 787”)
接着，制备组成(单位：质量％)如表1和表2所示的树脂组合物的颗粒，并将其投入挤出机中。需要注意的是，上述组成中蓝色颜料的量是以树脂组合物的质量为100的基准所添加的量。然后，使用图1所示制造装置1，将树脂在温度240℃下熔融挤出作为片状树脂组合物，将该片状树脂组合物在第一冷却辊13上的环形带15和第三冷却辊16之间面状压接，然后骤冷，以2.5m/min的速度得到厚度500mm的多层透明片11。得到的多层透明片11具有表面层/基层/表面层三层结构。多层透明片11的厚度及其厚度比(表面层的总厚度/基材层的厚度)如表1和表2所示。
然后，将得到的多层透明片11通过真空成型机(ミノス有限公司生产，商品名为“FH-3M/H型单板成型机”)成型，得到展示罐状的用于评价的成型体。评价多层片和成型体的特性，结果在表1和表2中显示。
表1
Figure BDA00003435065600101
表2
Figure BDA00003435065600102
Figure BDA00003435065600111
评价结果
从表1和表2的结果可以明显看出，所述基材层使用的树脂组合物，其满足温度23℃，频率1Hz时，储能模量在2300MPa以上；温度140℃，频率1Hz时，储能模量在150MPa以下，且结晶速率在1min-1以上的条件(实施例1到实施例5)时，能够获得具有优异的真空成型性，且能充分地防止成型时的白化、透明性高的成型体。
工业上的实用性
本发明所述的多层透明片适宜用于自动售货机显示器及工业材料装饰。

Claims (9)

1.一种多层透明片，其特征在于，该多层透明片具有基材层以及至少在所述基材层一面上层积的表面层；
所述基材层由树脂组合物构成，所述树脂组合物在温度23℃、频率1Hz时的储能模量在2300MPa以上；在温度140℃、频率1Hz时的储能模量在150MPa以下，并且结晶速率在1min-1以上。
2.根据权利要求1所述的多层透明片，其特征在于，所述基材层和所述表面层由包含聚丙烯系聚合物的树脂组合物构成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多层透明片，其特征在于，所述基材层由树脂组合物构成，所述树脂组合物含有79.5质量％以上89.8质量％以下的聚丙烯系聚合物、10质量％以上20质量％以下的软化点在110℃以上170℃以下的石油树脂以及0.2质量％以上0.5质量％以下的成核剂。
4.根据权利要求1-权利要求3的任一项所述的多层透明片，其特征在于，所述表面层与所述基材层的厚度比、即表面层的总厚度/基材层的厚度在1/99以上20/80以下；
该多层透明片的厚度在150μm以上700μm以下。
5.根据权利要求1-权利要求4的任一项所述的多层透明片，其特征在于，所述多层透明片的雾度值在10％以下。
6.一种成形体，由权利要求1至5任一项所述的多层透明片成形而成。
7.根据权利要求6所述的成形体，其特征在于，所述成形体通过真空成形而成。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的成形体，其特征在于，所述成形体的雾度值在15质量％以下。
9.根据权利要求6-权利要求8的任一项所述的成形体，其特征在于，用于自动售货机的显示器。
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