CN103442813A

CN103442813A - 多层涂膜及该多层涂膜的制造方法

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Publication number: CN103442813A
Application number: CN201280015737XA
Authority: CN
Inventors: 安斋康弘; 神田裕也; 末次晴美; 河合康宽
Original assignee: NIPPON TORYO CO Ltd
Current assignee: NIPPON TORYO CO Ltd; Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JPWO2012133667A1; WO2012133667A1; CN103442813B; US20140004369A1; JP5885254B2; US9138779B2

Abstract

本发明提供多层涂膜的制造方法以及利用该制造方法得到的多层涂膜。本发明的多层涂膜的制造方法，其特征在于，其包括：在基材上涂装底涂涂料而形成底涂膜层的工序；利用喷墨方式在该底涂膜层上涂装活性能量射线固化型墨液的工序；通过照射活性能量射线而使该活性能量射线固化型墨液固化的工序；以及在固化后的该活性能量射线固化型墨液上涂装面涂涂料而形成面涂膜层的工序，其中，该底涂膜层的表面自由能为γs＝20～50mN／m，该活性能量射线固化型墨液的表面张力在40℃条件下为20～35mN／m，并且该面涂涂料的表面张力在25℃条件下为20～50mN／m。

Description

多层涂膜及该多层涂膜的制造方法

技术领域

本发明涉及多层涂膜及该多层涂膜的制造方法。更详细而言，涉及密合性、耐水性及耐候性优异的多层涂膜及该多层涂膜的制造方法。

背景技术

作为被用作建筑物内外装用的资材的装饰板，有以无机质装饰板为首的金属壁板(siding)、氯乙烯挤压壁板、轻质发泡混凝土面板(concretepanel)、金属板及瓷砖(tile)等多样种类。通常为了防止基材劣化、提高外观的美观性而对此种装饰板表面施加各种花纹。

近年来，对于此种建筑物内外装用装饰板的花纹，所要求的美观性越来越高，从而提出了使用喷墨技术来形成高精细图像的做法(专利文献1)。

对于利用此种印刷方式被赋予了花纹的装饰板、尤其是在屋外使用的装饰板而言，对墨液要求具有高耐水性及耐候性，作为墨液的着色剂，使用的是颜料而并非染料。此外，在使用了作为着色剂的颜料的墨液、尤其是水系墨液中，通常不仅其印刷浓度不充分，而且颜料的分散稳定性也不充分，在使用喷墨打印机作为印刷装置的情况下，存在容易产生打印头上的喷嘴堵塞等制造上的问题。

此外，在此种建筑用装饰板中，涂装其基材表面的原本的目的在于通过从基材表面阻断水、氧之类的劣化因子而防止基材自身的劣化，因此，在赋予花纹之前在基材的表面形成用于实现该目的的底层涂膜。此种底层涂膜根据其必要性而使表面状态变得细密，因此，被喷射到基材表面的底层涂膜上的墨液液滴不会被底层涂膜吸收而在底层涂膜表面扩展，难以形成致密的图像。因此，需要在喷墨涂装前预先形成用于提高底层涂膜的墨液吸收性的受理层，从而提出了在底层涂料中配合吸油量高的二氧化硅微粒等无机填充剂的方案(专利文献2)。

进而，为了利用印刷方式赋予高画质的花纹，还提出了如下的美观性建材的制造方法，即，在基材的表面涂装包含亲水性交联树脂粒子的被印刷面形成用涂料而形成墨液吸收性优异的墨液受理层，并且使用实质上不含树脂等粘结剂的水系墨液作为墨液，由此即使缩小喷墨打印机的打印头的喷嘴口径，也难以引起喷嘴堵塞，而且还能充分防止墨液的洇渗，从而能够容易地印刷高精细的花纹(专利文献3)。同样地，还提出了如下的美观性建材的制造方法，即，在基材表面涂装被印刷面形成用涂料而形成墨液受理层，对该受理层喷射预先含有反应性化合物A的着色墨液而形成图像，之后，向该墨液图像中喷射含有与反应性化合物A发生固化反应的反应性化合物B的透明墨液；或者相反地操作，即对该受理层喷射预先含有反应性化合物B的透明墨液而形成透明区域，之后再喷射含有反应性化合物A的着色墨液，由此来实现墨液耐久性的提高和洇渗的防止(专利文献4)。

在此种建筑用装饰板中，也与其他涂装业界、印刷业界同样，对其制造过程中所使用的各种涂料、用于赋予花纹的墨液存在降低环境污染、改善操作环境的要求。尤其，对于在屋内使用的装饰板而言，为了防止病屋综合征(sick house syndrome)的发病，而自发约束使用大量排放挥发性有机化合物(VOC)的溶剂系涂料和溶剂系墨液，并用水系涂料和水系墨液进行取代。

因此，在上述那样的现有建筑用装饰板中，在使用水系涂料作为用于形成底层涂膜(墨液的受理层)的涂料、和／或使用水系墨液作为用于形成其着色花纹、花样花纹(印刷层)的墨液的情况下，这些墨液的受理层、印刷层由于是利用使用了水性溶剂的涂料、墨液来形成，因此其耐水性差。即使使用耐水性及耐候性优异的颜料作为水系墨液的色材，也会在例如在屋外曝露于风雨时容易导致该墨液的受理层、印刷层劣化、导致形成于印刷层的所需花纹遭到破坏。因此，在建筑用装饰板中，为了保护形成于其表面的墨液的受理层、印刷层，而在该印刷层上涂装透明涂料而形成耐水性及耐候性等涂膜耐久性优异的基于透明涂料的面涂层。

但是，在以水系透明涂料形成面涂层的情况下，在印刷层中形成花纹的墨液再度溶解于涂装于其上的水系透明涂料的水性溶剂中，在印刷层中产生墨液的洇渗。根据情况，有时会发生墨液的受理层与顶端透明层间的剥离，在印刷层的耐水性、墨液的洇渗上未必获得充分的保护性能，从稳定产品的品质的观点出发，不得不使用溶剂系透明涂料作为形成面涂层的透明涂料。

进而，作为用于赋予高精细的花纹的喷墨墨液，提出了使用活性能量射线固化型喷墨墨液的技术(专利文献5)。对于活性能量射线固化型墨液而言，由于照射活性能量射线后会立即发生固化，因此速干性优异，并且由于墨液膜中含有树脂成分，因此无需受理层，与加入有树脂的喷墨墨液不同，仅通过活性能量射线的照射即可进行固化。因此，不会因打印头部的树脂固化而堵塞打印头，喷射稳定性也优异。进而，所涂布的墨液的大致全部量以涂膜的形式固着于基材上，因此具有VOC的排放量非常少、还能降低对环境负荷等优点。

但是，利用活性能量射线固化型墨液所形成的涂膜具有如下课题：对基材的密合性和／或在活性能量射线固化型墨液涂膜上进一步形成面涂层时的墨液层与面涂层间的密合性低，容易产生层间剥离，由此使耐候性降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07—31929号公报

专利文献2：国际公开W02002／100652号小册子

专利文献3：日本特开2007—44614号公报

专利文献4：日本特开2007—152149号公报

专利文献5：日本特开2010—167334号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供用于得到表面具有美观性高的花纹且密合性、耐水性及耐候性优异的建筑物内外装用装饰板的多层涂膜、以及该多层涂膜的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使底涂膜层的表面自由能、活性能量射线固化型墨液的表面张力、及面涂涂料的表面自由能在特定的范围，能够得到具有美观性高的花纹、密合性优异、无层间剥离、耐水性及耐候性优异的多层涂膜，由此完成本发明。

根据本发明，提供了一种多层涂膜的制造方法，其包括：

在基材上涂装底涂涂料而形成底涂膜层的工序；

利用喷墨方式在该底涂膜层上涂装活性能量射线固化型墨液的工序；

通过照射活性能量射线而使该活性能量射线固化型墨液固化的工序；以及

在固化后的该活性能量射线固化型墨液上涂装面涂涂料而形成面涂膜层的工序，

其特征在于，该底涂膜层的表面自由能为γs＝20～50mN／m，

该活性能量射线固化型墨液的表面张力在40℃条件下为20～35mN／m，并且

该面涂涂料的表面张力在25℃条件下为20～50mN／m。

此外，根据本发明，还提供一种多层涂膜，其特征在于，其利用上述多层涂膜的制造方法而得。

发明效果

在本发明的多层涂膜及该涂膜制造方法中，通过使底涂膜层的表面自由能、活性能量射线固化型墨液的表面张力、及面涂涂料的表面自由能在特定的范围，从而得到具有美观性高的花纹、密合性优异、无层间剥离、耐水性及耐候性优异的多层涂膜。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式，但本发明不受这些实施方式的限定。

<多层涂膜的制造方法>

本发明的多层涂膜的制造方法，其特征在于，其包括：

在基材上涂装底涂涂料而形成底涂膜层的工序；

其中，该底涂膜层的表面自由能为γs＝20～50mN／m，

该面涂涂料的表面张力在25℃条件下为20～50mN／m。

根据本发明，由于底涂膜层的表面自由能、活性能量射线固化型墨液的表面张力及面涂涂料的表面自由能在上述的特定的范围，因此能够形成密合性、耐水性及耐候性优异的多层涂膜。

<基材>

在实施本发明时，作为形成本发明的多层涂膜的基材，可以无特别限制地使用被用作建筑物的内外装材的通常的基材。

作为形成本发明的多层涂膜的基材的材质，可举出例如：

挠性板、硅酸钙板、石膏渣(slag plate)板、碳酸钙板、木片水泥板、预制混凝土板、轻质发泡混凝土(ALC)板、石膏板及玻璃等无机质材料；

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、ABS树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)树脂及聚氨酯树脂等各种塑制材料；以及

铝、铁及不锈钢等包括合金在内的金属等，

也可以使用它们中的2种以上的材料。此外，也可以预先对基材表面实施各种表面处理、保护层(sealer)和／或底漆涂装等。作为基材的形状，可以为平滑的形状，也可以为具有凹凸的形状。

<底涂膜层>

本发明中，作为用于形成底涂膜层的涂料，可以使用：将有机溶剂用作主溶剂的溶剂系涂料、将水用作主溶剂的水系涂料、无溶剂系涂料或粉体涂料的各种瓷釉(enamel)涂料。从对环境的担忧角度出发，优选能够进一步降低挥发性有机化合物(VOC)的排放的水系涂料、无溶剂系涂料及粉体涂料。相比于其自身难以被处理的无溶剂系涂料、根据情况而需要在200℃以上的高温进行干燥及烧结的粉体涂料，更优选单液型且处理简便的水系涂料。此外，底涂涂料可以含有各种着色和／或体质颜料。

本发明的底涂膜层的表面自由能为γs＝20～50mN／m是必须的。在底涂膜的表面自由能γs小于20mN／m的情况下，在利用喷墨方式将活性能量射线固化型墨液印刷于底涂膜层上时，活性能量射线固化型墨液难以充分地润湿扩散，不仅无法得到鲜明的图像，而且与该墨液层的密合性也降低，导致在底涂膜层与该墨液层间的层间剥离。在底涂膜的表面自由能γs大于50mN／m的情况下，在利用喷墨方式将活性能量射线固化型墨液印刷于底涂膜上时，导致活性能量射线固化型墨液过度地润湿扩散，图像的清晰性降低。此外，作为将本发明的底涂膜层的表面自由能调整为上述特定范围内的方法，可举出例如使用各种表面调节剂等的做法。

本发明的底涂膜层的表面自由能是根据对Fowkes式进行扩展而得的Owens式及Young式计算出的值，可以对表面自由能已知的两种物质和各涂膜表面间的接触角进行了测定，使用下式来计算出该表面自由能。

γL(1+Cosθ_L)=2(γs^d×γL^d)^1/2+2(γs^p×γL^p)^1/2

γs＝γs^d+γs^p

在此，γs为物质的表面自由能；γs^p为表面自由能的极性成分；γs^d为表面自由能的分散成分。

作为形成本发明的底涂膜层的方法，可举出使用了空气喷雾器(airspray)、无空气喷雾器(airless spray)、辊涂机及淋涂机(flow coater)等一直以来所使用的各种涂装装置的方法。此外，可以在底涂涂装前后根据需要对基材进行加热而使其干燥和／或固化。

作为底涂涂料的涂布量，优选为20～200g／m²。在该涂布量低于20g／m²的情况下，掩蔽性变差，在该涂布量超过200g／m²的情况下，容易形成干燥和／或固化不良，使涂膜性能降低。

此外，作为用于形成底涂膜的涂料中所使用的树脂，可以使用丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂及含氟树脂等各种合成树脂，也可以组合使用这些树脂中的2种以上树脂。进而，为了赋予用于形成底涂膜的涂料各种功能，可以适当添加着色和／或体质颜料增稠剂、分散剂、消泡剂、防沉降剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等。

<活性能量射线固化型墨液>

作为本发明的活性能量射线固化型墨液，可以使用通过照射紫外线(UV)或电子射线(EB)等各种活性能量射线而会发生固化的墨液。从成本及设备投资的观点出发，优选UV固化型的墨液。

作为活性能量射线固化型墨液的固化反应，可以采用阳离子聚合、阴离子聚合或自由基聚合等各种反应机制，但为了提高固化性，可以组合使用它们中的2种以上。

活性能量射线固化型墨液优选含有50～90质量％的至少1种具有烯键式不饱和基的单体、和0.5～15质量％的作为着色剂的至少1种无机颜料。

作为在活性能量射线固化型墨液中使用的着色剂，可以使用市售的包含有机化合物和／或无机化合物的各种颜料。优选耐候性优异的无机颜料为宜。在着色剂的含量小于0.5质量％的情况下，无法得到充分的掩蔽性，不得不涂布大量墨液，因此不仅使生产率变差，而且还会导致固化不良、洇渗。在着色剂的含量大于15质量％的情况下，粘度变高而使喷射稳定性降低、或者由于颜料导致活性能量射线被遮蔽而导致固化不良。作为活性能量射线固化型墨液的着色剂的粒径，优选使利用动态光散射法测得的平均粒径为40～500nm且累积最大粒径为1μm以下。在累积最大粒径大于1μm的情况下，容易产生在喷墨方式中所使用的喷嘴部上的堵塞。

为了在基材上形成美观性高的花纹，而利用喷墨方式在底涂膜层上涂装活性能量射线固化型墨液。作为喷墨方法，可举出例如以利用按需(ondemand)方式、电荷控制方式来喷射墨液的方式为代表的喷墨方法。尤其在使用喷墨方式时，可以仅对所需的部分涂布墨液，因此可以形成美观性高的花纹。

在利用喷墨方式涂装活性能量射线固化型墨液的情况下，通常为了使墨液粘度在最佳范围，而在喷墨打印头部将墨液加热到35～50℃后再进行喷射。因此，为了进行良好的涂装，而需要使本发明中使用的活性能量射线固化型墨液的表面张力在40℃条件下为20～35mN／m。在表面张力小于20mN／m的情况下，导致该墨液在上述底涂膜层上过度地润湿扩散，使图像的清晰性降低。此外，即使在打印头部，也会在喷嘴尖端部过度地润湿扩散，使喷射稳定性降低。在墨液的表面张力大于35mN／m的情况下，该墨液无法在上述底涂膜层上充分地润湿扩散，为了得到较浓的色相而不得不涂布大量墨液，使生产率降低。为了稳定地进行喷射，优选使活性能量射线固化型墨液的粘度在40℃条件下为5～15mPa.s。此外，作为将40℃条件下的本发明的活性能量射线固化型墨液的表面张力调整为上述特定范围内的方法，可举出例如使用各种表面调节剂等的做法。

对于在本发明的活性能量射线固化型墨液中使用的具有烯键式不饱和基的单体而言，作为在分子内具有1个烯键式不饱和基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸异戊酯、2-乙基己基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等各种(甲基)丙烯酸酯系单体及N-乙烯基系单体，也可以将它们中的2种以上组合。从固化后的涂膜的变色的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式单体，另一方面，从涂膜的柔软性的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯，更优选将它们组合来设计墨液。

此外，作为在本发明的活性能量射线固化型墨液中使用的具有烯键式不饱和基的单体，为了提高固化涂膜的强韧性和／或促进固化，可以使用在分子内具有2个以上烯键式不饱和基的单体。作为这些具有2个以上烯键式不饱和基的单体，可举出例如羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200、400或600)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等各种(甲基)丙烯酸酯单体、以及这些单体的亚烷基二醇改性物，也可以将它们中的2种以上组合。从固化涂膜的强韧性、固化性、固化后的涂膜的变色的方面出发，优选新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。

为了提高固化涂膜的强韧性、挠性、与底涂膜层和／或面涂膜层的密合性、和／或为了抑制固化时的体积的減少(将其称作固化收缩)，作为在活性能量射线固化型墨液中使用的具有烯键式不饱和基的单体，可以使用氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、环氧基改性(甲基)丙烯酸酯、硅酮改性(甲基)丙烯酸酯、聚酯改性(甲基)丙烯酸酯等改性丙烯酸酯单体和／或低聚物。

作为上述改性丙烯酸酯单体和／或低聚物，可以使例如如下的市售品：

BEAMSET502H、BEAMSET505A-6、BEAMSET550B、BEAMSET575、BEAMSETAQ-17(荒川化学工业公司制造)；

UA-306H、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(共荣社化学公司制造)；

CN929、CN940、CN944B85、CN959、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963A80、CN963BS0、CN963E75、CN963ES0、CN963J75、CN964、CN964A85、CN964E75、CN965、CN965A80、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN966R60、CN968、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN982P90、CN983、CN985B88、CN989、CN991、CN996、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9014、CN9178、CN9788、CN9893(Sartomer公司制造)；

U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-1100H、UA-53H、UA-33H、U-200PA、UA-4200、UA-122P(新中村化学工业公司制造)；

NEW FRONTIER R-1214、NEW FRONTIER R-1301、NEWFRONTIER R-1304、NEW FRONTIER R-1306X、NEW FRONTIER R-1150D(第一工业制药公司制造)；

EBECRYL230、EBECRYL244、EBECRYL245、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL285、EBECRYL294、EBECRYL1290、EBECRYL4820、EBECRYL5129、EBECRYL8201、EBECRYL8402、(DAICEL．CYTEC公司制造)；

UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7461TE、UV-3000B、UV-3310B、UV-3520TL、UV-3700B(日本合成化学公司制造)；

Art Resin UN-333、UN-1255、UN-2600、UN-2700、UN-5500、UN-5507、UN-6060P、UN-6200、UN-6300、UN-6301、UN-7600、UN-7700、UN-9000PEP、UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HC、UN-904(根上工业公司制造)；

ALONIX M-6100、ALONIX M-6200、ALONIX M-6250、ALONIXM-6500、ALONIX M-7100、ALONIX M-7300K、ALONIX M-8030、ALONIX M-8060、ALONIX M-8530、ALONIX M-8560及ALONIX M-9050(东亚合成公司制造)等。

此外，作为改性丙烯酸酯单体和／或低聚物，可以使用利用多元醇与异氰酸酯的加聚反应等公知技术而得的各种合成品。进而，也可以将它们中的2种以上组合使用。

为了提高固化涂膜的强韧性、挠性和／或为了降低固化收缩，可以在活性能量射线固化型墨液中添加不含有烯键式不饱和基的分子量为5000以上的高分子量物质。这些高分子物质其自身具有高强韧性和挠性，其不与上述含有烯键式不饱和基的单体发生源自烯键式不饱和基的聚合反应，因此，能够对涂膜赋予强韧性、挠性且降低固化收缩。此外，通过选择含有羧基、环氧基及羟基等官能基的高分子物质，从而能够提高底涂涂料与面涂涂料的密合性。

作为不含有烯键式不饱和基的高分子物质，可以使用例如如下的各种市售品：

DIANAL BR-50、DIANAL BR-52、DIANAL BR-60、DIANAL BR-64、DIANAL BR-73、DIANAL BR-75、DIANAL BR-77、DIANALBR-80、DIANAL BR-82、DIANAL BR-83、DIANAL BR-84、DIANALBR-85、DIANAL BR-87、DIANAL BR-88、DIANAL BR-90、DIANALBR-95、DIANAL BR-96、DIANAL BR-100、DIANAL BR-101、D1ANAL BR-102、DIANAL BR—105、DIANAL BR-106、DIANAL BR-107、DIANAL BR-108、DIANAL BR-110、D1ANAL BR-1122、DIANAL BR-113、DIANAL BR-115、DIANAL BR-116、D1ANAL BR-117、D1ANAL BR-118、DIANAL BR-122、D1ANAL BR-605、DIANAL MB-2539、DIANAL MB-2389、DIANAL BR-2660、D1ANALBR-2952、DIANAL MB-3012、DIANAL BR-3015、DIANAL MB-7033、DIANAL MB-2478(三菱丽阳公司制造)；

CAB-551—0.01、CAB-551—0.2、CAB-553—0.4、CAB-531—1、CAB-500—5、CAB-381—0.1、CAB-381—0.5、CAB-381—2、CAB-321—0.1、CAB-504—0.2、CAB-482—0.5、S0lus2100、S0lus2300、S0lus3050(Eastman Chemical C0mpany公司制造)；

PARALOID A-11、PARALOID A-14、PARALOID A-21、PARALOID B-60、PARALOID B-64、PARALOID B-66、PARALOIDB-72、PARALOID B-82、PARALOID B-44、PARALOID B-48N、PARALOID B-67、及RG-310(R0hm and Haas C0mpany公司制造)等。

此外，可以合成利用公知技术得到的各种高分子物质后再使用。进而，也可以将它们中的2种以上组合使用。

在利用紫外线的照射使活性能量射线固化型墨液固化时，可以使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用自由基聚合系的引发剂、例如：

2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、

1-羟基-环己基-苯基-酮、

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、

二苯甲酮、

1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、

2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、

苯基水合乙醛酸甲酯、

2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、

2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、

2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、

双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、

双(2，6-二甲氧基苄基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、

2，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦、

1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、

乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、

2，4-二乙基噻吨酮、

2-异丙基噻吨酮、以及

2-氯噻吨酮等。

可以将它们中的2种以上组合。更优选因在通过照射活性能量射线而分解后分子的外观发生褪色而能够降低对固化涂膜的着色的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。此外，可以根据需要使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4-二乙基噻吨酮及2-异丙基噻吨酮等各种敏化剂、以及聚合促进剂。

为了提高与底涂涂料的密合性和／或为了提高对涂料的润湿性，可以在活性能量射线固化型墨液中使用各种表面调节剂。

为了提高涂膜的耐候性，可以在活性能量射线固化型墨液中使用紫外线吸收剂、自由基捕捉剂等光稳定剂。此外，为了提高储藏稳定性，可以使用氢醌系化合物等各种阻聚剂。

作为用于使活性能量射线固化型墨液固化的光源，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯及LED灯等各种光源，其主波长优选为300～450nm。此外，作为用于使活性能量射线固化型墨液固化的光源的输出，优选为50～300W／cm的范围。在光源的输出小于50W／cm的情况下，活性能量射线的照射强度弱、活性能量射线固化型墨液的固化不良、密合性及耐候性等涂膜性能降低。在光源的照射强度大于300W／cm的情况下，由于自光源发出的热而导致底涂膜和／或由活性能量射线固化型墨液形成的图像层劣化，使得光泽降低、产生裂纹以及涂膜的变色等涂膜性能降低。

进而，作为活性能量射线的照射量，优选使累计光量为50～500mJ／cm²。在活性能量射线的累计光量小于50mJ／cm²的情况下，活性能量射线固化型墨液膜容易固化不良，使密合性及耐候性等涂膜性能降低。在活性能量射线的累计光量大于500mJ／cm²的情况下，因活性能量射线而导致底涂膜和／或由活性能量射线固化型墨液形成的图像层劣化，使得光泽降低、产生裂纹以及涂膜的变色等涂膜外观和耐候性等涂膜性能降低。

<面涂膜层>

作为本发明的面涂涂料，可以使用溶剂系涂料、水系涂料、无溶剂系涂料或粉体涂料的各种透明涂料。从对环境的担忧出发，可以优选使用能够进一步降低VOC的排放的水系涂料、无溶剂系涂料或粉体涂料。在内装材等不要求高耐候性的领域中，也可以使用速干性且生产率优异的活性能量射线固化型的透明涂料。相比于其自身难以被处理的无溶剂系涂料、根据情况而需要在200℃以上的高温进行干燥及烧结的粉体涂料而言，更优选单液型且处理简便的水系涂料，其中，优选水性透明涂料。需要说明的是，本发明的透明涂料是指透明性的涂料，意味着无法利用着色来掩蔽下层的涂膜层的涂料。

作为在用于形成面涂膜的涂料中使用的树脂，可以使用丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂及含氟树脂等各种合成树脂，也可以将这些树脂中的2种以上的树脂组合使用。

为了提高耐候性，作为面涂涂料，可以使用紫外线吸收剂等光稳定剂，也可以将这些光稳定剂中的2种以上组合使用。此外，为了调整光泽及美观等最终外观，可以在面涂涂料中添加各种体质颜料或树脂珠等，也可以将它们中的2种以上组合使用。进而，为了提高与底涂涂料的密合性，可以在面涂涂料中添加硅烷偶联剂等密合改善剂。进而，为了对底涂涂料赋予各种功能，可以适当填剂增稠剂、分散剂、消泡剂、防沉降剂、防霉剂或防腐剂等。

作为本发明的面涂涂料的表面张力，在25℃条件下为20～50mN／m是必要的。在表面张力小于20mN／m的情况下，容易产生泡，因此需要添加大量消泡剂，在利用喷墨方式将面涂涂料涂装于印刷有活性能量射线固化型墨液的该墨液层上时，导致产生凹陷(crawling)等涂膜缺陷。在面涂涂料的表面张力大于50mN／m的情况下，难以对上述墨液层充分地润湿扩散，使流平性降低，导致涂膜外观降低。此外，作为将本发明的面涂涂料的表面张力调整为上述特定范围内的方法，可举出例如使用各种表面调节剂等的做法。

作为形成面涂膜层的方法，可举出使用了空气喷雾器(air spray)、无空气喷雾器(airless spray)、辊涂机及淋涂机(flow coater)等一直以来所使用的各种涂装装置的方法。此外，可以在面涂涂装前后根据需要对基材进行加热而促进其干燥和／或固化。

作为面涂涂料的涂布量，优选为20～200g／m²。在该涂布量小于20g／m²的情况下，掩蔽性变差，在该涂布量大于200g／m²的情况下，容易形成干燥和／或固化不良，使产生裂纹等涂膜性能降低。

实施例

以下示出实施例，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例中的“份”是指质量份。

<制造例1>底涂涂料A的制备

将二氧化钛(商品名：TIPAQUE CR-90、石原产业制造)20份、硫酸钡10份、颜料分散剂(商品名：BYK190、BYK Additives&Instruments制造)5份及水20份混合，利用珠磨机混炼5小时，制备成混炼基料。在搅拌条件下将上述混炼基料30份、苯乙烯／丙烯酸共聚物水系分散体(商品名：ACRY SET EX41、日本触媒制造)48份、丁基溶纤剂18份、增稠剂(商品名：ADEKANOL UH420、ADEKA制造)3份及消泡剂(商品名：SN Defoamer1312、SAN NOPCO(株)制造)1份混合，制备成作为水系瓷釉涂料的底涂涂料A。将制备成的涂料过滤，除去杂质。

<制造例2>底涂涂料B的制备

将溶剂系丙烯酸类树脂(商品名：Acrydic A-1381、DIC制造)52份、二氧化钛(商品名：TIPAQUE CR-90、石原产业制造)15份、硫酸钡8份、颜料分散剂(商品名：BYK-111、BYK Additives&Instruments制造)5份、乙酸丁酯10份及二甲苯10份混合，用砂磨机混炼5小时，制备成作为溶剂系瓷釉涂料的底涂涂料B。将制备成的涂料过滤，除去杂质。

<制造例3>活性能量射线固化型墨液-1～5的制备

表1中示出活性能量射线固化型墨液1～墨液5的详细组成。按照表1所示的处方，将各原料混合、搅拌而变得均匀后，利用珠磨机混炼5小时，制备出活性能量射线固化型墨液-1～5。将制备成的墨液组合物过滤，除去杂质。

表1

1)炭黑颜料、CABOT SPECIALTY CHEMICALS制造

2)钴蓝颜料、大日精化制造

3)酞菁铜颜料、DIC制造

4)颜料分散剂、BYK Additives&Instruments制造

5)丙烯酸异冰片酯、日本触媒制造

6)丙烯酸苯氧基乙酯、共荣社化学制造

7)1，6-己二醇二丙烯酸酯、共荣社化学制造

8)氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物、共荣社化学制造

9)紫外线吸收剂、BASF制造

10)光聚合引发剂、BASF制造

11)表面调节剂、共荣社化学制造

<制造例4>面涂涂料A的制备

在搅拌条件下，在硅酮-丙烯酸类共聚合物水系分散体(商品名：POLYDUREX G620、旭化成制造)65份中添加丁基溶纤剂20份、增稠剂(商品名：ADEKANOL UH-420、ADEKA制造)5.0份及消光剂(商品名：SILYSIA350、FUJI-SILYSIA制造)10份。将制备成的涂料过滤，除去杂质，制备成作为水系透明涂料的面涂涂料A。制备成的面涂涂料A的表面张力为40.5mN／m。

<制造例5>面涂涂料B的制备

在搅拌条件下，在异氰酸酯固化型丙烯酸类树脂(商品名：U-PICACoat AC3525、日本U-PICA制造)55份中添加表面制备剤(商品名：TEGOGlide110、Evonik Industries制造)3份、消光剂(商品名：SILYSIA350、FUJI-SILYSIA制造)10份、乙酸丁酯25份及二甲苯5份，制备成作为溶剂系透明涂料的面涂涂料B的主剂。在即将涂装之前，添加2份作为固化剂的聚异氰酸酯(商品名：CORONATE HX、日本聚氨酯公司制造)。制备成的面涂涂料B的表面张力为34.5mN／m。

<制造例6>面涂涂料C的制备

在搅拌条件下，在丙烯酰基吗啉(商品名：ACMO、Kohjin co.,Ltd制造)30份中添加丙烯酸异冰片酯(商品名：IBOA、日本触媒制造)20份、脂肪族氨墓甲酸酯丙烯酸酯低聚物(商品名：CN983、Sartomer制造)30份、消光剂(商品名：SILYSIA350、FUJI-SILYSIA制造)10份、表面调节剂(商品名：BYK-377、BYKAdditives&Instruments制造)2部及光聚合引发剂(商品名：DAROCUR1173、BASF)8份，制备成作为活性能量射线固化型透明涂料的面涂涂料C。制备成的面涂涂料C的表面张力为37.8mN／m。

<实施例1～8>

在温度设定为80℃的干燥炉内，将厚度为15mm的石棉瓦板加热至涂装面的表面温度达到50℃。然后，利用空气喷雾器按照100g／m²的涂布量涂布上述各种底涂涂料。然后，静置5分钟，在温度设定为100℃的干燥炉内干燥30分钟，使其固化而形成底涂膜层。

在上述底涂膜层上利用喷墨打印机(HEK-1、KONICA MINOLTA公司制造)涂装制造例2中制备成的活性能量射线固化型墨液-1～5。然后，利用金属卤化物灯按照300mJ／cm²的累计光量照射波长365nm的UV光。

在将上述活性能量射线固化型墨液涂装、固化后的涂装物上，利用空气喷雾器按照100g／m²的涂布量涂装制造例3～4中制备成的各种面涂涂料A～B。然后，静置5分钟，在温度设定为100℃的干燥炉中干燥30分钟，使其固化而形成面涂膜层。

<实施例9>

除了将活性能量射线的累计光量设为30mJ／cm²以外，与实施例1同样地进行操作。

<实施例10>

除了将活性能量射线的累计光量设为1000mJ／cm²以外，与实施例1同样地进行操作。

<实施例11>

按照与实施例1同样的步骤，在将活性能量射线固化型墨液涂装、固化后的涂装物上，利用空气喷雾器按照50g／m²的涂布量涂装制造例6中制备成的面涂涂料C。然后，利用金属卤化物灯按照300mJ／cm²的累计光量照射波长365nm的UV光，从而形成了多层涂膜。

<比较例1>

除了不实施面涂涂装工序以外，与实施例1同样地进行操作。

<比较例2>

除了使用墨液-5作为活性能量射线固化型墨液以外，与实施例1同样地进行操作。

<墨液的粘度测定>

使用流变仪(AntonpaarPysica公司制造的MCR301)，在测定温度40℃、剪切速度10S^-1的条件下，测定了活性能量射线固化型墨液的粘度。

<粒径测定>

活性能量射线固化型墨液中的颜料的平均粒径使用动态光散射测定装置(MICROTRAC制造的NANOTRACK150)来进行测定。

<表面张力测定>

活性能量射线固化型墨液在40℃条件下的表面张力及面涂涂料在25℃条件下的表面张力利用表面张力计(协和界面化学制造CBVP—Z)来进行测定。

<底涂膜的表面自由能测定>

为了测定底涂膜的表面自由能γs，作为表面自由能已知的两种物质，使用了

水(蒸馏水)(γL/γL^d/γL^p＝72.8／29.1／43.7mN／m)、

液体石蜡(γL/γL^d/γL^p＝38.1／38.1／0mN／m)。

利用接触角计(协和界面化学制造的DM500)来测定上述两种物质与各试验底涂膜的接触角，并根据下式计算出各试验涂膜的表面自由能。

γL(1+cosθL)＝2(γs^d×γL^d)^1/2+2(γs^p×γL^p)^1/2

γs＝γs^d+γs^p

<活性能量射线的累计光量的测定>

利用紫外线累计光量计(USIO电机制造的UIT-250)来测定波长365nm的UV光的累计光量。

<涂装物外观>

通过目视来评价形成有多层涂膜的涂装物的外观。

[评价基准]

○：无墨液的洇渗或凹陷等，形成清楚的花纹。

△：略有墨液的洇渗，但形成在实用上不构成问题的程度的花纹。

×：确认到墨液的洇渗或凹陷，未形成清楚的花纹。

<墨液的干燥性及固化性>

通过指触及透明胶带剥离评价了在活性能量射线照射后60秒后的墨液涂膜表面的黏着感。

[评价基准]

○：基于指触无黏着感，未确认到在剥离后的胶带上附着未固化墨液。

×：基于指触有黏着感，可以确认到在剥离后的胶带附着有未固化墨液。

<密合性>

根据JIS K-5600—5—6进行了评价。

[评价基准]

◎：未发生涂膜外观及所形成的花纹等的变化，无层间剥离。

○：有轻微的涂膜外观或所形成的花纹等的变化，但是未确认到层间剥离，为实用上不构成问题的水平。

△：有轻微的涂膜外观或所形成的花纹等的变化，确认到微小的层间剥离。

×：涂膜外观或所形成的花纹等的变化剧烈，确认到层间剥离。

<耐温水性>

将各试验体在温度设定为50℃的水浴中浸渍10天，通过目视以及根据JIS—K-5600—5—6的密合性试验评价了浸渍后的涂膜外观。

[评价基准]

○：未发生涂膜外观及所形成的花纹等的变化，无层间剥离。

△：有轻微的涂膜外观或所形成的花纹等的变化軽微，确认到微小的层间剥离。

<耐冻害性试验>

利用冻害B法试验(ASTM C666-B)评价了试验板的耐冻害性。

[评价基准]

○：无异常。

△：确认到微小的剥离及裂缝。

×：剥离及裂缝显著。

<耐候性试验的评价>

对于上述得到的美观性建材，利用METAL WEATHER试验机，评价了耐候性。

1个循环：L→R→淋浴→D→淋浴

L：波长295～780nm、光能63mW／cm²(温度65℃、湿度70％)、照射16小时

R：无照射(温度65℃、湿度70％)、2小时

淋浴：将纯水洒水10秒钟

D：无照射(温度30℃、湿度98％以上)、6小时

将上述循环实施至20个循环，按照下述基准进行了评价。光泽保持率通过利用数显变角光泽计UGV-5D(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)测得的美观性建材的表面的初期的60°镜面光泽值与耐候性试验后的60°镜面光泽值的比率〔光泽保持率(％)＝(耐候性试验后的光泽值／初期光泽值)×100〕来计算。

[评价基准]

◎：未确认到涂膜外观及所形成的花纹等的变化，光泽保持率为80％以上。

○：确认到极轻微的涂膜外观或所形成的花纹等的变化，但光泽保持率为80％以上，为实用上不构成问题的水平。

△：确认到涂膜外观或所形成的花纹等的变化，光泽保持率为65％以上。

×：确认到涂膜外观或所形成的花纹等剧烈变化，光泽保持率低于65％。

表2中示出实施例的结果。实施例1～11中，涂装物外观、密合性及耐候性均优异。底涂涂料和面涂涂料在任一组合中均得到同等的性能，由于在溶剂系涂料中为了得到充分的涂膜性能而使用了2液型的固化系，因此需要在涂装前预先混合，如上所述，从对环境的担忧的方面出发，优选使用水系涂料。

【表2】

表3中示出比较例的结果。在比较例1中，由于在活性能量射线固化型墨液层上未形成面涂透明涂膜，因此耐候性不充分。在比较例2中，由于活性能量射线固化型墨液的表面张力过小，因此在底涂膜上过度地润湿扩散，图像的清晰性变差。

表3

由上述结果可知，根据本发明，可以得到具有高精细的图像、密合性、速干性、耐温水性、耐冻害性及耐候性优异的多层涂膜。

Claims

1.一种多层涂膜的制造方法，其特征在于，其包括：

在基材上涂装底涂涂料而形成底涂膜层的工序；

其中，该底涂膜层的表面自由能为γs＝20～50mN／m，

该面涂涂料的表面张力在25℃条件下为20～50mN／m。

2.根据权利要求1所述的多层涂膜的制造方法，其特征在于，所述底涂膜层通过涂装水系涂料而形成。

3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜的制造方法，其特征在于，所述活性能量射线固化型墨液含有50～90质量％的具有烯键式不饱和基的单体、以及0.5～15质量％的作为着色剂的至少1种无机颜料，所述具有烯键式不饱和基的单体为选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层涂膜的制造方法，其特征在于，照射于所述活性能量射线固化型墨液的活性能量射线的累计光量为50～500mJ／cm²。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层涂膜的制造方法，其特征在于，所述面涂膜层通过涂装水系透明涂料而形成。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的多层涂膜的制造方法，其特征在于，所述面涂膜层通过涂装活性能量射线固化型透明涂料而形成。

7.一种多层涂膜，其特征在于，其利用所述权利要求1～6中任一项所述的多层涂膜的制造方法而得。