CN103430635A - 印刷布线板用铜箔及使用它的层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适于窄间距化的能以良好的制造效率制造裙裾较小的剖面形状的电路的印刷布线板用铜箔、及使用它的层叠板。本发明的印刷布线板用铜箔具备铜箔基体材料与覆盖该铜箔基体材料表面的至少一部分的覆盖层，上述覆盖层由自铜箔基体材料表面依次层叠的由Pt、Pd及Au的至少任一种构成的第一层、以及由Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属构成的第二层而构成，在上述覆盖层中，各种金属是以如下覆盖量而存在：Au为200～2000μg/dm2、Pt为200～2000μg/dm2、Pd为120～1200μg/dm2、Ni为5～1500μg/dm2、Co为5～1500μg/dm2、Sn为5～1200μg/dm2、Zn为5～1200μg/dm2、Cu为5～1500μg/dm2、Cr为5～80μg/dm2，上述覆盖层的厚度为3～25nm，若将由利用XPS的自表面起的深度方向分析而获得的深度方向（x：单位nm）的Pt、Pd及Au的任一种以上的原子浓度（%）设为f（x），将Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属的原子浓度设为g（x），且将区间[0，15]中的f（x）、g（x）的第一极大值分别设为f（F）、g（G），则满足G≤F、f（F）≥1%、g（G）≥1%。
Description
技术领域
本发明涉及印刷布线板用铜箔及使用它的层叠体，尤其涉及柔性印刷布线板用的铜箔及使用它的层叠体。
背景技术
印刷布线板在这半世纪间取得了较大的进展，现已达到几乎所有电子设备都使用的程度。伴随着近年来的电子设备的小型化、高性能化需求的增大，搭载零件的高密度安装化、信号的高频化正不断发展，对印刷布线板要求导体图案的微细化（窄间距化（fine pitch））、高频应对等。
一般而言，印刷布线板是经由如下工序来制造：在铜箔粘接绝缘基板、或者在绝缘基板上蒸镀Ni合金等后利用电镀形成铜层而作为覆铜层叠板，然后借助蚀刻在铜箔或铜层面形成导体图案。因此，对印刷布线板用的铜箔或铜层要求有与绝缘基板的粘接性、蚀刻性。
此处的粘接性，是指所形成的电路不会从绝缘基板剥离。因此，通常会对铜箔或铜层与树脂的粘接面侧实施形成凹凸的粗化处理、或视需要进一步实施镀Ni或铬酸盐等处理。或者就集肤效应（skin effect）等观点而言，也已知有不进行粗化处理而直接对铜箔实施铬酸盐处理等的方法（专利文献1）。
此外，所谓蚀刻性，是指在电路间的绝缘部不残留源自表面处理的金属、电路的裙裾小。若在电路间的绝缘部残留金属，则会在电路间产生短路。此外，在形成电路的蚀刻中，自电路上表面朝下（绝缘基板侧），逐渐扩展地蚀刻，使电路的剖面成为梯形。若该梯形的上底与下底之差（以下称作“裙裾”）小，则能缩小电路间的空间而获得高密度布线基板。若裙裾大，则在缩小电路间的空间时电路会发生短路，因此无法制造高密度安装基板。
蚀刻是在铜箔或铜层的板厚方向及平面方向这2个方向进行。由于板厚方向的蚀刻速度低于平面方向的蚀刻速度，因此电路剖面会成为梯形。因此，为获得裙裾小的电路，只要使铜箔或铜层的厚度变薄缩短蚀刻时间即可（专利文献2）。
除铜箔或铜层以外，光致抗蚀剂的厚度也会影响蚀刻时间。通常，若为FPC用途，则能使用厚度为3μm以上的干膜抗蚀剂。若抗蚀剂较厚，则无法将蚀刻液充分供给至开口部，比起铜箔或铜层的厚度方向，蚀刻更容易朝平面方向进行，无法形成具有充分宽度的电路。因此，在形成细线电路的情况下，广泛使用液体抗蚀剂。由于液体抗蚀剂的厚度为1μm左右，因此与使用干膜抗蚀剂的情形相比，能将蚀刻液充分供给至开口部。
此外，为减小裙裾，有在铜箔的蚀刻面侧形成蚀刻速度比铜慢的金属或其合金层的方法（专利文献3、4）。这些后补金属为Ni、Co等。由使这些金属大量附着于铜箔或铜层的蚀刻面而形成的数十nm的层，抑制电路上部的横向蚀刻，从而形成裙裾小的电路。
随着印刷布线板的布线电路的窄间距(fine pitch)化不断发展，电路间隔也变小，因此必须缩小电路的裙裾。根据非专利文献1可知：电路宽度（L：单位为μm）与电路间隔（S：单位为μm）存在逐年缩小的趋势，关于柔性印刷布线板，2012年已达到L/S＝25/25。为对应布线电路的窄间距化，必须为缩小电路的裙裾而使铜箔的厚度变薄。然而，若铜箔的厚度变薄，则制造时的操作变得困难，因此可以说能以电解铜箔或压延铜箔对应的布线图案的极限为L/S＝25/25。能预想到即便在铜箔的蚀刻面形成Ni、Co等金属层，也难以对应这种电路图案。
由在聚酰亚胺等树脂膜上以溅镀来蒸镀镍合金等而赋予导电性，其后实施镀铜的方法（金属化法）适于形成微细布线图案。该方法能够容易改变由镀敷而形成的铜层的厚度，因此是适于布线电路的窄间距化的原料。然而，由于形成铜层的镀敷费时，因此有制造成本较高的问题。
专利文献1：日本特开2006－222185号公报；
专利文献2：日本特开2000－269619号公报；
专利文献3：日本特开平6－81172号公报；
专利文献4：日本特开2002－176242号公报；
非专利文献1：2009年度版 日本安装技术蓝图 印刷布线板编（日本実装技術ロードマップ プリント配線板編）。
发明内容
在由铜箔形成电路的方法（减成法(subtractive process)）中，若以以往的厚度，则将平面方向的蚀刻进行至铜箔的板厚方向的蚀刻完成，只能获得裙裾较大的剖面形状的电路。由于电流集中在宽度变窄的电路上表面，因此会发热，且视情形有可能发生断线。此外，能预想到难以搭载IC芯片。
为缩小电路剖面的裙裾，只要使铜箔的厚度变薄，缩短蚀刻时间即可。然而，铜箔变得越薄，在CCL制造工序中的操作变得越困难，对制品成品率造成不良影响。此外，若如专利文献2般使铜层变薄，则由于电路的剖面积减少，因此有可能无法确保所需的导电量。
在铜箔的蚀刻面设置Ni、Co层等的技术有可能无法对应预测今后将发展的电路图案的窄间距化。此外，在现有技术中，必须大量附着这些金属。由于这些金属层具有强磁性，因此有可能对电子设备造成不良影响。因此，需要在形成电路的蚀刻、去除抗蚀剂后，以软蚀刻去除这些层，导致制造工序增加。
此外，与将干膜抗蚀剂热压接合于铜箔或铜层的蚀刻面而获得物理密接力的情形不同，液体抗蚀剂是由旋涂或以此为基准的方法涂敷于蚀刻面。通常假设液体抗蚀剂与铜密接，因此与施予蚀刻面的表面处理的配合性未必良好，存在抗蚀剂容易剥离的情形。在使用液体抗蚀剂的情况下，往往由预处理使蚀刻面变粗糙而确保物理密接力。
因此，本发明的课题在于提供一种适于窄间距化的能以良好的制造效率制造裙裾较小的剖面形状的电路的印刷布线板用铜箔、及使用它的层叠板。
以往，为了以减成法形成窄间距的电路，需要使铜箔的厚度变薄。此外，为形成裙裾较小的剖面形状的电路，需要使具有强磁性的Ni或Co大量附着于铜箔的蚀刻面而形成数十nm厚的层。对此，本发明人等进行潜心研究，结果发现，在使微量的贵金属附着于铜箔的蚀刻面的情况下，所形成的电路的裙裾变小。由此，即便铜箔的厚度变薄，也能形成裙裾较小的电路，因此能形成高密度安装基板。还发现，通过以异质金属包覆贵金属能确保与液体抗蚀剂的密接性，由此能够省略以往进行的预处理的工序，且能稳定地形成微细布线图案。
基于以上见解而完成的本发明在一方面中，是一种印刷布线板用铜箔，其中，具备铜箔基体材料与覆盖铜箔基体材料表面的至少一部分的覆盖层，覆盖层由自铜箔基体材料表面依次层叠的由Pt、Pd及Au的至少任一种构成的第一层、及由Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属构成的第二层而构成，在覆盖层中各种金属是以如下覆盖量而存在：Au为200～2000μg/dm2、Pt为200～2000μg/dm2、Pd为120～1200μg/dm2、Ni为5～1500μg/dm2、Co为5～1500μg/dm2、Sn为5～1200μg/dm2、Zn为5～1200μg/dm2、Cu为5～1500μg/dm2、Cr为5～80μg/dm2，覆盖层的厚度为3～25nm，将由利用XPS的自表面起的深度方向分析而获得的深度方向（x：单位nm）的Pt、Pd及Au的任一种以上的原子浓度（%）设为f（x），将Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属的原子浓度设为g（x），且将区间[0，15]中的f（x）、g（x）的第一极大值分别设为f（F）、g（G），则满足G≤F、f（F）≥1%、g（G）≥1%。
本发明的印刷布线板用铜箔在一实施方式中，满足f（F）≥5%、g（G）≥5%。
本发明的印刷布线板用铜箔在另一实施方式中，各种金属是以如下覆盖量而存在：Au为400～1000μg/dm2、Pt为400～1050μg/dm2、Pd为240～600μg/dm2。
本发明的印刷布线板用铜箔在又一实施方式中，Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属是以Ni合金构成，Ni合金为Ni－V、Ni－Sn、Ni－Cu、Ni－Zn、Ni－Mn及Ni－Cu－Zn的任一种，g（x）为Ni的原子浓度。
本发明的印刷布线板用铜箔在又一实施方式中，Ni合金为如下合金：由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的V构成的Ni－V合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Sn构成的Ni－Sn合金、含有覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni的Ni－Cu合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Zn构成的Ni－Zn合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Mn构成的Ni－Mn合金、及含有覆盖量为5～1000μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Zn的Ni－Zn－Cu合金。
本发明的印刷布线板用铜箔在又一实施方式中，在最表层形成有以铬层或铬酸盐层、和/或硅烷处理层构成的防锈处理层。
本发明在另一方面中，是一种电子电路的形成方法，其中包含如下工序：准备以本发明的铜箔构成的压延铜箔或电解铜箔；将铜箔的覆盖层作为蚀刻面而制作铜箔与树脂基板的层叠体；以及使用氯化铁水溶液或氯化铜水溶液蚀刻层叠体，去除不需要铜的部分而形成铜的电路。
本发明在又一方面中，是本发明的铜箔与树脂基板的层叠体。
本发明在又一方面中，是一种铜层与树脂基板的层叠体，其中，具备覆盖铜层表面的至少一部分的本发明的覆盖层。
本发明的层叠体在一实施方式中，树脂基板为聚酰亚胺基板。
本发明又一方面中，是一种印刷布线板，其中，以本发明的层叠体作为材料。
根据本发明，能够提供一种适于窄间距化的能以良好的制造效率制造裙裾较小的剖面形状的电路的印刷布线板用铜箔、及使用它的层叠板。
附图说明
图1是铜箔基体材料上的形成为岛状的覆盖层的例（TEM像）。
图2是铜箔基体材料上的形成为岛状的覆盖层的例（TEM像）。
图3是电路图案的一部分的表面照片、该部分电路图案的宽度方向的横剖面的示意图、及使用该示意图的蚀刻因子（EF）的计算方法的概要。
图4是表示正常部（抗蚀剂与铜基体材料未剥离的部分）的照片。
图5是表示异常部（抗蚀剂与铜基体材料一部分剥离的部分）的照片。
图6是实施例28的溅镀后利用XPS进行的深度分布图。
具体实施方式
（铜箔基体材料）
能用于本发明的铜箔基体材料的方式并无特别限制，典型而言，能以压延铜箔或电解铜箔的方式使用。一般而言，电解铜箔是使铜自硫酸铜镀浴电解析出至钛或不锈钢的滚筒（drum）上而制造，压延铜箔是反覆进行利用压延辊的塑性加工和热处理来制造。在要求弯曲性的用途中大多使用压延铜箔。
铜箔基体材料的材料，除通常用作印刷布线板导体图案的精铜或无氧铜这种高纯度的铜以外，例如也可使用如掺Sn铜、掺Ag铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的科森（Corson）系铜合金这样的铜合金。再者，在本说明书中单独使用术语“铜箔”时，也包含铜合金箔。
能用于本发明的铜箔基体材料的厚度也无特别限制，只要适当调节为适于印刷布线板用的厚度即可。例如，可设为5～100 μm左右。然而，在以形成精细图案为目的的情况下，为30 μm以下，优选为20 μm以下，典型而言为5～20 μm左右。
用于本发明的铜箔基体材料并无特别限定，例如也可使用未经粗化处理的材料。以往一般的情形为利用特殊镀敷在表面附上μm级的凹凸而实施表面粗化处理，并通过物理性的定锚效应(anchor effect)带来与树脂的粘接性，另一方面，窄间距或高频电气特性方面是认为平滑的箔较良好，而粗化箔则往不好的方向发展。此外，若未经粗化处理，则由于粗化处理工序被省略而具有提高经济性和生产性的效果。
（1）覆盖层的构成
在铜箔基体材料的与绝缘基板的粘接面的相反侧（预定形成电路面侧）的表面的至少一部分形成有覆盖层。覆盖层由自铜箔基体材料表面依次层叠的由Pt、Pd及Au的至少任一种构成的层、及由上述3种以外的1种以上的金属构成的层而构成。Pt、Pd及Au以外的金属可列举Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上。此外，Pt、Pd及Au以外的金属，也可使用Ni－V、Ni－Sn、Ni－Cu、Ni－Zn、Ni－Mn及Ni－Cu－Zn等Ni合金。如此，若使微量的贵金属附着于铜箔的蚀刻面，则所形成的电路的裙裾变小。由此，即便铜箔的厚度较薄，也可形成裙裾较小的电路，因此能形成高密度安装基板。而且由以异质金属包覆贵金属，能确保与液体抗蚀剂的密接性，由此能省略以往进行的预处理的工序，且能稳定地形成微细布线图案。覆盖层的厚度为3～25nm，优选为5～15nm。若覆盖层的厚度未达3nm，则抗蚀剂耐剥离性劣化，若超过25nm，则初期蚀刻性劣化。
在铜箔基体材料形成覆盖层的方法，有一边以卷到卷（reel to reel）方式等连续输送方式输送铜箔基体材料，一边在等离子体中进行溅镀，由此形成覆盖层的方法。在这种方法中，在利用溅镀到达铜箔基体材料表面的金属粒子能在该表面扩散的时间较短，金属粒子的附着量较少的情况下，所形成的层呈岛状，若其较小，则会对蚀刻性造成不良影响。因此，在覆盖层形成为岛状的情况下，优选为在利用透射式电子显微镜观察其剖面时，贵金属层的一部分或全部具有1nm以上的长轴径。此处，所谓“长轴径”，是表示该岛状部分的最长的直径。将铜箔基体材料上的形成为岛状的覆盖层的例（TEM像）示于图1及2中以作为参考。
此外，覆盖的方式受铜箔侧的氧化状态、预处理的影响，若铜箔表面洁净，则并非覆盖成“岛状”而是覆盖成“层状”。进而，通过增加覆盖量，也能覆盖成“层状”。这样，本发明的覆盖层既可为岛状，也可为层状。
（2）覆盖层的鉴定
覆盖层的鉴定可利用XPS、或AES等表面分析装置自表层进行氩溅镀，并进行深度方向的化学分析，通过各检测峰值的存在来进行鉴定。
（3）覆盖层表面的原子浓度
在本发明的覆盖层中，若将由利用XPS的自表面起的深度方向分析而获得的深度方向（x：单位nm）的Pt、Pd及Au的任一种以上的原子浓度（%）设为f（x），将上述3种以外的1种以上的金属的原子浓度设为g（x），且将区间[0，15]中的f（x）、g（x）的第一极大值分别设为f（F）、g（G），则满足G≤F、f（F）≥1%、g（G）≥1%。若f（F）未达1%，则难以形成矩形的电路图案。此外，若g（G）未达1%，则有蚀刻面的与抗蚀剂的密接力有可能变得不良。此外，优选为f（F）≥5%、g（G）≥5%。此外，在由Pt、Pd及Au以外的1种以上的金属构成的层是以Ni合金构成的情况下，g（G）表示Ni的原子浓度。所谓“第一极大值”，是表示自覆盖层表面朝深度方向观察时，最初存在的极大值。
（4）附着量
在覆盖层由Pt构成的情况下，Pt的附着量为200～2000μg/dm2，更优选为400～1050μg/dm2。在覆盖层由Pd构成的情况下，Pd的附着量为120～1200μg/dm2，更优选为240～600μg/dm2。在覆盖层由Au构成的情况下，Au的附着量为200～2000μg/dm2，更优选为400～1000μg/dm2。若覆盖层的Pt的附着量未达200μg/dm2、覆盖层的Pd的附着量未达120μg/dm2、及覆盖层的Au的附着量未达200μg/dm2，则各自的效果不充分。另一方面，若覆盖层的Pt的附着量超过2000μg/dm2、覆盖层的Pd的附着量超过1200μg/dm2、及覆盖层的Au的附着量超过2000μg/dm2，则分别对初期蚀刻性造成不良影响。
此外，在Pt、Pd及Au以外的金属由Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上构成的情况下，优选为各种金属以如下覆盖量存在：Ni为5～1500μg/dm2，优选为30～1500μg/dm2，进一步优选为70～500μg/dm2；或者Co为5～1500μg/dm2，优选为30～1500μg/dm2，进一步优选为70～500μg/dm2；或者Sn为5～1200μg/dm2，优选为30～1200μg/dm2，进一步优选为60～800μg/dm2；或者Zn为5～1200μg/dm2，优选为30～1200μg/dm2，进一步优选为60～800μg/dm2；或者Cu为5～1500μg/dm2；或者Cr为5～80μg/dm2。若覆盖层的Ni的附着量未达5μg/dm2、覆盖层的Co的附着量未达5μg/dm2、覆盖层的Sn的附着量未达5μg/dm2、覆盖层的Zn的附着量未达5μg/dm2、覆盖层的Cu的附着量未达5μg/dm2、覆盖层的Cr的附着量未达5μg/dm2，则各自的效果不充分。另一方面，若覆盖层的Ni的附着量超过1500μg/dm2、覆盖层的Co的附着量超过1500μg/dm2、覆盖层的Sn的附着量超过1200μg/dm2、覆盖层的Zn的附着量超过1200μg/dm2、覆盖层的Cu的附着量超过1500μg/dm2、覆盖层的Cr的附着量超过80μg/dm2，则分别对初期蚀刻性造成不良影响。
此外，Ni合金也可由如下合金形成：由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的V构成的Ni－V合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Sn构成的Ni－Sn合金、含有覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni的Ni－Cu合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Zn构成的Ni－Zn合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Mn构成的Ni－Mn合金、及含有覆盖量为5～1000μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Zn的Ni－Zn－Cu合金。若各金属元素的覆盖量未达上述范围，则各自的效果不充分。另一方面，若各金属元素的覆盖量超过上述范围，则分别对初期蚀刻性造成不良影响。
此外，只要不对初期蚀刻性造成不良影响，就耐加热变色性的观点而言，也可在铜箔基体材料与覆盖层之间设置基底层。基底层优选为镍、镍合金、钴、银、锰。设置基底层的方法可为干式、湿式法的任一种。
为提高防锈效果，可在覆盖层上的最表层进一步形成以铬层或铬酸盐层、和/或硅烷处理层构成的防锈处理层。此外，为进一步抑制因加热处理导致的氧化，也可在覆盖层与铜箔之间形成具有耐氧化性的基底层。
（铜箔的制造方法）
本发明的印刷布线板用铜箔能够用溅镀法形成。即，通过溅镀法以覆盖层覆盖铜箔基体材料的表面的至少一部分。具体而言，通过溅镀法在铜箔的蚀刻面侧形成蚀刻速率低于铜的选自由Pt、Pd及Au的任一种以上构成的层、以及由上述3种以外的1种以上的金属构成的层。覆盖层并不限定于溅镀法，也可由例如电镀、非电解镀敷等湿式镀敷法来形成。
（印刷布线板的制造方法）
可根据常用方法来制造使用本发明铜箔的印刷布线板（PWB）。以下示出印刷布线板的制造方法的例。
首先，贴合铜箔与绝缘基板而制造层叠体。层叠有铜箔的绝缘基板只要具有能应用于印刷布线板的特性就并不受特别限制，例如，为了用于刚性PWB，可使用纸基体材料酚树脂、纸基体材料环氧树脂、合成纤维布基体材料环氧树脂、玻璃布－纸复合基体材料环氧树脂、玻璃布－玻璃不织布复合基体材料环氧树脂及玻璃布基体材料环氧树脂等，为了用于FPC（Flexible Print Circuit：柔性印刷电路），可使用聚酯膜或聚酰亚胺膜等。
关于贴合的方法，用于刚性PWB的情况下，准备使玻璃布等基体材料含浸树脂并使树脂硬化至半硬化状态为止而成的预浸体（pre－preg）。可通过使铜箔自覆盖层的相反侧的面重叠于预浸体并进行加热加压而进行贴合。
用于柔性印刷布线板（FPC）的情况下，可使用环氧类或丙烯酸类粘接剂来粘接聚酰亚胺膜或聚酯膜与铜箔（3层结构）。此外，不使用粘接剂的方法（两层结构），可列举：浇铸法，在铜箔上涂敷作为聚酰亚胺的前体的聚酰亚胺清漆（聚酰胺酸(polyamic acid)清漆）并通过加热进行酰亚胺化；或层叠法，在聚酰亚胺膜上涂敷热塑性的聚酰亚胺，在其上叠合铜箔并进行加热加压。在浇铸法中，在涂敷聚酰亚胺清漆前预先涂敷热塑性聚酰亚胺等锚固层(anchor coat)材料亦为有效。
本发明的层叠体能用于各种印刷布线板（PWB），并无特别限制，例如就导体图案的层数的观点而言能应用于单面PWB、双面PWB、多层PWB（3层以上），就绝缘基板材料的种类的观点而言能应用于刚性PWB、柔性PWB（FPC）、刚性－柔性PWB。此外，本发明的层叠体并不限定于使铜箔贴附于树脂上而成的如上述的覆铜层叠板，也可为使铜层利用溅镀、镀敷形成于树脂上的金属喷敷（metallizing）材料。
将抗蚀剂涂敷在形成于以上述方式制作而成的层叠体的铜箔上的覆盖层表面，利用掩模使图案曝光、显影，由此形成抗蚀剂图案。此时，在层叠体的覆盖层表面形成有由Pt、Pd及Au这3种以外的1种以上金属构成的层，因此与液体抗蚀剂的密接性变良好，无需预先进行覆盖层表面的预处理。
继而，使用试剂去除露出于抗蚀剂图案的开口部的覆盖层。作为该试剂，就容易获取等原因而言，优选为使用以盐酸、硫酸或硝酸为主成分的试剂。由于贵金属层非常薄，所以在制造时的热历程中与铜箔基体材料的铜会相互适度扩散，因该扩散而到达至最表层附近的铜原子因大气或抗蚀剂的干燥工序的加热而被氧化，生成氧化铜。通过扩散形成的贵金属/铜的合金层中由于该氧化铜易溶解于酸中，所以同时还去除贵金属。因此，即便为具有耐腐蚀性的贵金属层，也可容易地从外露于抗蚀剂图案的开口部的部分去除。
接着，将层叠体浸渍于蚀刻液中。此时，包含抑制蚀刻的铂、钯、及金的任一种以上的覆盖层，位于铜箔上的靠近抗蚀剂部分的位置，抗蚀剂侧的铜箔的蚀刻是以比该覆盖层附近被蚀刻的速度更快的速度进行远离覆盖层的部位的铜蚀刻，从而大致垂直地进行铜的电路图案的蚀刻。由此，能够去除不需要铜的部分，继而剥离、去除抗蚀剂而使电路图案露出。
对于用于在层叠体形成电路图案的蚀刻液，由于覆盖层的蚀刻速度充分小于铜，所以具有改善蚀刻因子的效果。蚀刻液能够使用氯化铜水溶液、或氯化铁水溶液等。
此外，也可在形成覆盖层之前预先在铜箔基体材料表面形成耐热层。
（印刷布线板的铜箔表面的电路形状）
如上述方式从覆盖层侧进行蚀刻而形成的印刷布线板的铜箔表面的电路，其长条状的两侧面并非垂直地形成在绝缘基板上，通常为自铜箔的表面向下、即朝向树脂层逐渐扩展而形成（压陷的产生）。由此，长条状的两侧面分别相对于绝缘基板表面具有倾斜角θ。为了实现目前所要求的电路图案的微细化（窄间距化），重要的是尽量使电路的间距变窄，但若该倾斜角θ小，则相应地压陷会变大，电路的间距变宽。此外，倾斜角θ通常在各电路及电路内并非完全固定。若这种倾斜角θ的偏差较大，则有可能对电路的品质产生不良影响。因此，较理想的是从覆盖层侧进行蚀刻而形成的印刷布线板的铜箔表面电路，其长条状的两侧面分别相对于绝缘基板表面具有65～90°的倾斜角θ，且相同电路内的tanθ的标准偏差为1.0以下。此外，蚀刻因子在电路的间距为50 μm以下时，优选为1.5以上，更优选为2.5以上。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但这些是为了更好地理解本发明而提供的，并非意在限定本发明。
（例1：实施例1～79）
（覆盖层对铜箔的形成）
准备厚度12μm的压延铜箔（日矿金属制的C1100）作为实施例1～79的铜箔基体材料。压延铜箔的表面粗糙度（Rz）为0.10μm。
通过反向溅镀，去除附着于铜箔表面的薄氧化膜，并利用以下装置及条件对下述各种靶进行溅镀，由此形成覆盖层。通过调整成膜时间来改变覆盖层厚度。在溅镀中使用的各种金属的单体使用纯度为3N。
·装置：批次式溅镀装置（ULVAC公司，型号MNS－6000）
·极限真空度：1.0×10－5Pa
·溅镀压力：0.2Pa
·反向溅镀功率：100W
·溅镀功率：50W
·靶：蚀刻面用
Au、Pd、Pt、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Cr（3N）
Ni－7wt%V、Ni－20wt%Sn、Ni－25wt%Zn、
Ni－20wt%Mn、Ni－50wt%Cu、
Ni－64wt%Cu－18wt%Zn
·靶：粘接面用
Ni、Cr（3N）
·成膜速度：对于各靶，以固定时间成膜约0.2μm，利用三维测定器测定厚度，算出每单位时间的溅镀速率。
对设置有覆盖层的铜箔，通过反向溅镀来去除预先附着于与覆盖层为相反侧的表面的薄氧化被膜，并依次成膜Ni层及Cr层。
在7kgf/cm2的压力、160℃的条件下，由40分钟的加热压制将带有粘接剂的聚酰亚胺膜（NIKKAN INDUSTRIES制造，CISV1215）层叠于根据上述步骤实施表面处理的铜箔。
＜附着量的测定＞
覆盖层的Au、Pd、Pt的附着量测定是利用王水使表面处理铜箔样品溶解，将该溶解液稀释，由原子吸光分析法来进行。除此以外的元素的定量是使样品溶解于混合有HNO3（2重量%）与HCl（5重量%）的溶液中，利用ICP放射光谱分析装置（SII Nanotechnology股份有限公司制造，SFC－3100）定量该溶液中的金属浓度，从而算出每单位面积的金属量（μg/dm2）。
此外，在将Cu、Cu－Ni合金作为靶时的Cu及Ni的附着量，采用在相同条件下成膜于Ti箔上时的分析值。
＜利用XPS的测定＞
下面示出制作覆盖层的深度分布图时的XPS的运行条件：
·装置：XPS测定装置（ULVAC－PHI股份有限公司，型号5600MC）
·极限真空度：3.8×10－7Pa
·X射线：单色AlKα或非单色MgKα、X射线输出300W、检测面积800μmφ、试样与检测器所成的角度45°
·离子束：离子种Ar＋、加速电压3kV、扫描面积3mm×3mm、溅镀速率2.0nm/min（SiO2换算）。
＜利用透射式电子显微镜的测定（1）＞
在覆盖后，利用透射式电子显微镜，测定以特性X射线对覆盖层的剖面进行映射时所观察到的表面处理层的合计厚度。
·装置：STEM（日立制作所公司，型号HD－2000STEM）
·加速电压：200kV
·倍率：2000000倍。
＜利用透射式电子显微镜的测定（2）＞
在覆盖后，利用透射式电子显微镜，观察覆盖层的剖面中贵金属层中的岛状或层状部分，并测定岛状部分的长轴径。将测定长度设为1000nm。由于岛状部分的长轴径未达0.5nm的贵金属粒子在装置的解析度上较难判定，因此将长轴径超过0.5nm的贵金属粒子作为调查对象。
·装置：STEM（日立制作所公司，型号HD－2000STEM）
·加速电压：200kV
·倍率：100000倍。
（利用蚀刻的电路形状）
利用丙酮使铜箔的蚀刻面脱脂，并在硫酸（100g/L）中浸渍30秒钟，而去除表面的污垢及氧化层。接着，使用旋转式涂敷机，使液体抗蚀剂（东京应化工业制造，OFPR－800LB）滴到蚀刻面并加以干燥。调整干燥后的抗蚀剂厚度，以使其成为1μm。其后，由曝光工序，印刷10条电路，进而由如下条件实施去除不需要铜箔的部分的蚀刻处理。
＜蚀刻条件（氯化铁、氯化铜类）＞
·氯化铁水溶液：（FeCl3 3.2mol/L、HCl 1.0mol/L）
·氯化铜水溶液：（CuCl2 2.0mol/L、HCl 2.3mol/L）
·液温：50℃
·喷雾压力：0.25MPa
（形成40μm间距电路）
·抗蚀剂L/S＝35μm/5μm
·完成电路底部（bottom）或顶部（top）宽度：20μm
·能从电路上方观察并确认
蚀刻后，在45℃的NaOH水溶液（100g/L）中浸渍1分钟而剥离抗蚀剂。
（蚀刻因子的测定条件）
在逐渐扩展地蚀刻（产生压陷）的情况下，将假设电路经垂直蚀刻时来自铜箔上表面的垂直线与树脂基板的交点的压陷长度的距离设为a时，蚀刻因子表示该a与铜箔的厚度b之比b/a，该数值越大，则意味着倾斜角越大，无蚀刻残渣残留，压陷越小。图3示出电路图案的一部分的表面照片、该部分中的电路图案的宽度方向的横剖面的示意图、及使用该示意图的蚀刻因子计算方法概要。该a是从电路上方通过SEM观察而测定，并算出蚀刻因子（EF＝b/a）。使用该蚀刻因子能简单判定蚀刻性的优劣。进而，倾斜角θ是使用以上述步骤测定的a及铜箔的厚度b来计算反正切而算出。这些的测定范围在电路长度600 μm内，12个点蚀刻因子、采用其标准偏差及倾斜角θ的平均值作为结果。
＜耐抗蚀剂剥离性评价＞
此处，图4及图5示出从上部拍摄蚀刻后未利用碱剥离抗蚀剂的电路的照片。其中，图4示出正常部（抗蚀剂与铜基体材料未剥离的部分），图5示出异常部（抗蚀剂与铜基体材料一部分剥离的部分）。若抗蚀剂与基体材料充分密接，则如图4般可确认有金属光泽盖过抗蚀剂，并且可确认电路为直线。另一方面，若抗蚀剂与基体材料在蚀刻中剥离，则如图5的以虚线包围的部分般无法确认金属光泽盖过抗蚀剂，进而与正常部相比，该部分的电路的直线性较差。因此，在本实施例的耐抗蚀剂剥离性评价中，若抗蚀剂图案（L/S＝35μm/5μm，10条）中如图5的抗蚀剂剥离达到5处则设为“◎”，若达到6～15处则设为“○”，若达到16～25处则设为“△”，若为26处以上则设为“×”。
（例2：实施例80～82）
根据例1的步骤，在铜层厚度12μm的金属化CCL（日矿金属制的MAQUINAS，铜层侧Ra为0.01μm，粘结层的金属附着量Ni为1780μg/dm2、Cr为360μg/dm2）蒸镀Pd、Ni－V合金，评价蚀刻性。
（例3：比较例1）
根据例1的步骤制作未对蚀刻面进行表面处理的层叠体后形成电路，并进行评价。
（例4：比较例2～31）
根据与例1相同的步骤制作电路，并进行评价。
（例5：比较例32）
准备对与绝缘基板的粘接面实施粗化处理，并按照日本特开2002－176242号公报对蚀刻面实施镀Ni的厚度12μm的压延铜箔。根据例1的步骤对这些进行蚀刻。
（例6：比较例33）
根据例2的步骤，在金属化CCL蒸镀Pd、Ni－V合金，并评价蚀刻性。
将例1～6的各测定结果示于表1～8中。
表1
表2
表3
表4
在“覆盖层的方式”中，若为层状，则记载为“层状”，
若为岛状，则与其长轴径x（nm）一同记载为“岛状（x nm）”。
表5
在“覆盖层的方式”中，若为层状，则记载为“层状”，
若为岛状，则与其长轴径x（nm）一同记载为“岛状（x nm）”。
表6
“覆盖层的方式”中，若为层状，则记载为“层状”，
若为岛状，则与其长轴径x（nm）一同记载为“岛状（x nm）”。
表7
表8
*：初期蚀刻性较差，无法算出
在“覆盖层的方式”中，若为层状，则记载为“层状”，
若为岛状，则与其长轴径x（nm）一同记载为“岛状（x nm）”；
**：以正常部（抗蚀剂未剥离的部分）测量。
＜评价＞
在实施例中，都能形成蚀刻因子较大且也无差异、接近矩形的剖面的电路。此外，蚀刻工序中的抗蚀剂剥离也较少。此处，在图6中示出实施例28的溅镀后利用XPS获得的深度分布图。
在将铜基体材料制成金属化CCL的实施例72中也能形成裙裾较小的电路。此外，蚀刻工序中的抗蚀剂剥离也较少。
再者，在本实施例中，由如上所述地利用加热压制使带有粘接剂的聚酰亚胺膜层叠于铜箔、即所谓浇铸法来形成层叠体，但可明确，对于由在聚酰亚胺膜上涂敷热塑性的聚酰亚胺，且将铜箔叠合于其上并加热加压的层叠法而制作的层叠体，也同样地产生本实施例的上述效果。
比较例1及32中未形成Au、Pt、Pd的贵金属层，此外，比较例33中贵金属的附着量较少，各自的蚀刻因子较小。
在比较例2～7中虽形成贵金属层（第一层），但并未在其表面形成不同种类金属的层（第二层），因此在蚀刻工序中抗蚀剂剥离较多。
在比较例8～31中，由于覆盖层的任一种金属的覆盖量不适当，因此蚀刻因子较小，或在蚀刻工序中抗蚀剂剥离较多。
Claims (11)
1. 一种印刷布线板用铜箔，其中包括铜箔基体材料和覆盖该铜箔基体材料表面的至少一部分的覆盖层，
上述覆盖层由自铜箔基体材料表面依次层叠的由Pt、Pd及Au的至少任一种构成的第一层、及由Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属构成的第二层而构成，
在该覆盖层中，各种金属是以如下覆盖量而存在：Au为200～2000μg/dm2、Pt为200～2000μg/dm2、Pd为120～1200μg/dm2、Ni为5～1500μg/dm2、Co为5～1500μg/dm2、Sn为5～1200μg/dm2、Zn为5～1200μg/dm2、Cu为5～1500μg/dm2、Cr为5～80μg/dm2，
所述覆盖层的厚度为3～25nm，
将由利用XPS的自表面起的深度方向分析而获得的深度方向x的Pt、Pd及Au的任一种以上的原子浓度设为f（x），将Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属的原子浓度设为g（x），且将区间[0，15]中的f（x）、g（x）的第一极大值分别设为f（F）、g（G），则满足G≤F、f（F）≥1%、g（G）≥1%，上述深度方向x的单位为nm，原子浓度的单位为%。
2. 如权利要求1所述的印刷布线板用铜箔，其中，满足f（F）≥5%、g（G）≥5%。
3. 如权利要求1或2所述的印刷布线板用铜箔，其中，各种金属是以如下覆盖量而存在：Au为400～1000μg/dm2、Pt为400～1050μg/dm2、Pd为240～600μg/dm2。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的印刷布线板用铜箔，其中，上述Ni、Co、Sn、Zn、Cu及Cr的任一种以上的金属是由Ni合金构成，该Ni合金为Ni－V、Ni－Sn、Ni－Cu、Ni－Zn、Ni－Mn及Ni－Cu－Zn的任一种，g（x）为Ni的原子浓度。
5. 如权利要求4所述的印刷布线板用铜箔，其中，上述Ni合金为如下合金：由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的V构成的Ni－V合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Sn构成的Ni－Sn合金、含有覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni的Ni－Cu合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Zn构成的Ni－Zn合金、由覆盖量为5～1500μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Mn构成的Ni－Mn合金、及含有覆盖量为5～1000μg/dm2的Ni及覆盖量为5～500μg/dm2的Zn的Ni－Zn－Cu合金。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的印刷布线板用铜箔，其中，在最表层形成有以铬层或铬酸盐层、和/或硅烷处理层构成的防锈处理层。
7. 一种电子电路的形成方法，其中包含如下工序：准备以权利要求1至6中任一项所述的铜箔构成的压延铜箔或电解铜箔；将上述铜箔的覆盖层作为蚀刻面而制作该铜箔与树脂基板的层叠体；以及使用氯化铁水溶液或氯化铜水溶液蚀刻上述层叠体，去除不需要铜的部分而形成铜的电路。
8. 一种层叠体，是权利要求1至6中任一项所述的铜箔与树脂基板的层叠体。
9. 一种铜层与树脂基板的层叠体，其中包括：覆盖所述铜层的表面的至少一部分的权利要求1至6中任一项所述的覆盖层。
10. 如权利要求8或9所述的层叠体，其中，所述树脂基板为聚酰亚胺基板。
11. 一种印刷布线板，以权利要求8至10中任一项所述的层叠体作为材料。
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