CN103429528A - 防止或减少湿法磷酸生产中的污垢 - Google Patents

防止或减少湿法磷酸生产中的污垢 Download PDF

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Abstract

本发明提供防止或减少湿法磷酸生产工艺中的污垢形成的方法，所述方法是通过在所述磷酸生产工艺的一个或多个步骤将足以防止或减少污垢的量的污垢抑制试剂相互混合来达成。

Description

防止或减少湿法磷酸生产中的污垢
1.技术领域
本发明涉及用于防止或减少磷酸生产工艺的不同阶段生产装备之中和/或之上形成污垢的调配试剂和方法。
2.背景技术
虽然磷酸可以通过三种途径(热法、湿法和干窑法)来制备，但湿法是最常用的磷酸生产工艺。在所述工艺中，在洗涤设备中清洗主要含有磷酸钙的磷酸钙岩并在球磨机中将其研磨，然后连同从所述工艺回收的磷酸一起进给到一系列的反应器中以供用硫酸消化。消化温度通常在40℃到80℃范围内。在完成所述反应系列后，用蒸发器冷凝物洗涤工艺流，同时迫使其通过过滤器。
消化后，过滤反应浆液以分离磷酸与石膏(硫酸钙)。然后将过滤的粗制磷酸送到澄清器和蒸发器以供进一步纯化和浓缩。纯化的磷酸被作为商用级酸(MGA)送出或继续用于制备69%P2O5超磷酸(SPA)。对石膏进行洗涤和干燥，然后出售用于商业用途。将一些粗制磷酸浓缩到44%(P2O5)，然后发送用于生产磷酸二氢铵(MAP)、磷酸氢二铵(DAP)和磷硫酸铵(APS)。
由于所述酸的超饱和性质和磷酸盐矿石中的杂质，因此针对P2O5的浓缩步骤会引起几个副反应，从而导致在磷酸生产的不同阶段装备之中和/或之上形成污垢。例如，氟硅酸盐是在磷酸生产中发现的较常见的污垢物质之一。它可以通过以下方程式来描述：
Figure BDA00003850075300011
在整个磷酸生产工艺中可以发现超过12-15种其它类型的结垢性物质并且它们会对所述工业造成巨大挑战。设备通常必须每隔数周停止生产，以便使用高压水和/或机械装置以物理方式清除污垢。污垢相关问题的经济影响是巨大的，并且所述工业需要比污垢形成后去除的现有物理方式更有效的防垢技术。
从概念上讲，从磷酸生产工艺中去除污垢的方法有两个基本类型，即，物理方法和化学方法。物理方法有几种选择。除了前文所提到的机械和水洗方法外，也已经将磁性分离(Wang,Chuhua;Benson,RobertF.;Martin,Dean F.Enhanced solubility of sodiumfluorosilicate scale by magnetic treatment(通过磁性处理来提高氟硅酸钠污垢的溶解性)，Florida Scientist (1998),61(1),17-25)和超声波法(Pandey,A.D.;Mallick,K.K.;Pandey,P.C.;Varma,S.Prevention of scale deposition on heat exchanger surfaces by useof high intensity ultrasonic waves during concentration of wetprocess phosphoric acid(在湿法磷酸浓缩期间通过使用高强度超声波来防止热交换器表面上的污垢沉积)，Fertiliser News(1983),28(6),45-8)用作物理方法的一部分。另一方法仍然可以通过在磷酸生产中使用物理平滑管道来利用(参见DE 3039187)。
关于化学方法，这种方法通常是通过以下方式来进行：添加试剂以改变超饱和度，从而在过滤前诱发沉淀，或防止污垢形成。这是优选方法，因为它需要有限量的资金投入并且不改变磷酸设备中的现有工艺。它也不需要大量试剂，因此被认为既环保，又具有最低的下游影响。
然而，多数解决磷酸生产设备中的污垢问题的现有工作是基于解决水锅炉系统中的污垢问题的工作。锅炉水的污垢处理的一些实施例是例如丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物(EP0271035)。据报道，这些聚合物可降低粘附到测试瓶壁的硅胶的量。其它系统(例如以聚胺、膦酸和羧酸为主的单体和聚合物)也已经在锅炉水系统中的污垢去除方面显示有效性(参见例如GB2424876、JP2002263690和EP0677485)。
因为水锅炉系统与湿法磷酸生产环境有巨大差别，因此这种系统不提供用于磷酸生产工艺的最好模型。水锅炉系统通常具有pH在8到9范围内并且溶解盐浓度较低的温和条件。相比之下，湿法磷酸生产环境通常含有具有低pH和高固体含量的严酷条件。另外，磷酸设备中的污垢具有复杂得多的组分，含有超过15种已知物质，例如Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6.2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4.2H2O(石膏)、MgSiF6.6H2O、Mg0.8Al1.5F6.XH2O(其中X是可变整数)、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2.4H2O、MgNaAlF6.2H2O、Ca4SO4AlSiF13.10H2O(参见例如，A.William Frazier,James R.Lehr和Ewell F.Dillard，Environmental Science8.Technology,11,1007,1977)。此外，不同的磷酸设备会经历不同类型的污垢，并且即使在一种设备内，污垢的类型也可能因处理位置的不同而有很大差别。由于污垢形成问题的复杂性，因此研发用于防止和/或减少磷酸设备中的污垢的污垢抑制试剂是巨大挑战。
例如，在典型的52%磷酸生产中，在锅炉中施加60托真空并使85℃磷酸循环并且通过热交换器在130℃下加热。在此蒸发过程中，锅炉或交换器处形成一些污垢。然而，锅炉处形成的污垢可能不同于热交换器处形成的污垢。缓慢形成的污垢(例如热交换器处形成的污垢)主要含有氟铝酸镁；而快速形成的污垢(例如管道上形成的污垢)主要含有氟硅酸钠或氟硅酸钾。
然而，关于解决工业环境中磷酸设备污垢问题的信息极少。即使对于学术研究来说，结果也是零星的。例如，有几篇文章提到了用于抑制磷酸生产中的氟硅酸盐的试剂。(参见L.Yang,Zhang Y.,Huang,Y.Chemical Industry and Engineering(中国)，(2002),第19(1)卷,1)。中国专利CN1762857公开了，膦酸、聚合物和杀虫剂的混合物可以有效地减少湿法磷酸生产中的污垢形成。美国专利号5,120,519公开了，高分子量聚丙烯酰胺和聚丙烯酸可防止污垢粘附于磷酸盐岩和磷酸的表面。然而，这些化学品中大多数的使用并不新颖并且已经被应用于水处理污垢控制系统，且这些试剂的机制主要是基于其分散效应。
因此，目前可用于防止和/或减少磷酸生产工艺中的污垢的组合物和方法需要进一步改进。有效地防止和/或减少污垢由此使得磷酸生产设备能够运行更长时间而不会停止以便去除污垢的组合物和配制物将是本领域内的进步并且能够在所述工业中获得迅速接受。
发明内容
现已发现，某些经调配的水溶性功能性有机试剂可用于防止和/或抑制在湿法磷酸生产的不同阶段生产装备之中和/或之上形成多种污垢物质。所述调配试剂通过降低去除污垢的洗涤频率/停止时间来延长制备磷酸的生产时间，由此改进装备和设备的总体生产率。
因此，在一个方面，本发明提供防止或减少湿法磷酸生产工艺中的至少一种污垢物质的方法，所述方法是通过在磷酸生产工艺的一个或多个步骤添加有效量的选自以下的一种或多种的污垢抑制试剂来达成：
i)选自以下的膦酸衍生物：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)和它们的混合物；
ii)磺酸或选自以下的相应衍生物：磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸水合物、4-磺基邻苯二甲酸、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)、3-氨基-4-羟基苯磺酸、1-十二烷磺酸钠盐、丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、4-羟基苯磺酸溶液、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、氢醌磺酸钾盐和它们的混合物；
iii)选自以下的羧酸衍生物：
根据式1的化合物：
Figure BDA00003850075300041
其中R1选自H或OH；并且R2选自：―COOH、C1-C6羧基烷基或C2-C6羧基烯基；和
酒石酸；和它们的混合物；
iv)亚磷酸盐衍生物；
v)包含硫酸根、磺酸或羧酸官能团的多糖；
vi)包含以下单元的共聚物：含有选自(i)–(iv)的官能团的第一重复单元和具有磺酸或羧酸官能团的第二重复单元；
vii)具有30℃到100℃的低临界溶解温度相变(LCST)的聚合物或共聚物；和
viii)包含有机酸、聚胺和糖酸的掺合物的试剂。在某些实施方案中，所述试剂还可与本发明所涉及领域的技术人员已知的各种聚合物掺和在一起。
根据下面结合所附实施例对本发明的不同方面进行的详细描述，本发明的这些和其它的目的、特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
如上文所概述，本发明部分地基于水溶性功能性有机试剂用于防止或减少磷酸生产工艺中生产设备之中和/或之上形成的污垢的用途。
定义
如上文和本公开通篇所用，提供以下术语以帮助读者。除非另外定义，否则本文中所用的所有所属领域的术语、符号和其它科学或工业术语都打算具有化学领域技术人员通常所理解的含义。在一些情况下，出于清晰和/或便于参考起见，在本文中对具有通常所理解的含义的术语进行定义，并且除非另外指明，否则本文中对这些定义的包括不必解释为代表与本领域中对所述术语通常理解的定义具有实质性差异。除非上下文另外明确规定，否则本文和所附权利要求书中所用的单数形式包括复数指数物。
在此说明书通篇中，术语和取代物维持其定义。有机化学工作者(即本领域普通技术人员)所使用的全面缩写列表出现在Journal of  Organic Chemistry的每一卷的首期。通常呈现在标题为“Standard Listof Abbreviations”的表格中的所述列表以引用方式并入本文中。
如本文中所用，术语“膦酸衍生物”、“磺酸衍生物”和“羧酸衍生物”是指在化合物中分别具有官能性膦酸、磺酸或羧酸基团的化合物。倘若膦酸或磺酸与羧酸一同出现于同一化合物中，则可根据具体情况将所述化合物称为膦酸衍生物或磺酸衍生物。例如，出于本申请的目的，将磺基琥珀酸视为磺酸衍生物。类似地，出于本申请的目的，将膦酰基乙酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)视为膦酸衍生物。
如本文中所用，术语“烷基”意指含有1到12个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实施例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
术语“烯基”意指含有2到12个碳并且含有至少一个通过去除两个氢而形成的碳-碳双键的直链或支链烃。烯基的代表性实施例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、3-癸烯基等。
术语“羧基”意指―CO2H基团。
术语“羧基烷基”意指通过如本文中所定义的烷基连接到母体分子部分的如本文中所定义的羧基。羧基烷基的代表性实施例包括但不限于羧甲基、2-羧乙基和3-羧丙基。
术语“羧基烯基”意指通过如本文中所定义的烯基连接到母体分子部分的如本文中所定义的羧基。
如本文中所用的术语“共聚物”是指由两个或更多个不同单元构成的聚合物，其中所述单元是无规地或以重复序列形式或以嵌段型式或作为脱离主链的副链连接。因此，膦酸衍生物共聚物例如是指膦酸衍生物单元(即第一单元)与一个或多个不同单元(即第二单元)无规地或以重复序列形式连接的共聚物。本领域普通技术人员应当了解，有多种他们已知能够用作第二单元以形成根据本发明的共聚物的不同单元(单体或聚合物)。磺酸共聚物或磺酸衍生物共聚物等是以类似方式形成的。
如本文中所用且如本领域技术人员将理解，“试剂”或“污垢抑制试剂”的叙述打算包括这种试剂的盐和溶剂化物以及这种试剂的任何立体异构形式或任何比率的任何所述形式的混合物。
当本发明的试剂是碱时，盐可由可接受的无毒酸(包含无机酸和有机酸)制得。适用于本发明试剂的酸加成盐包含乙酸、苯磺酸(苯磺酸盐)、苯甲酸、樟脑磺酸、柠檬酸、乙磺酸、富马酸、葡糖酸、谷氨酸、氢溴酸、盐酸、羟乙磺酸、乳酸、马来酸、苹果酸、扁桃酸、甲磺酸、粘酸、硝酸、双羟萘酸、泛酸、磷酸、琥珀酸、硫酸、酒石酸、对甲苯磺酸等等。当试剂含有酸性侧链时，适用于本发明试剂的可接受的碱加成盐包含由铝、钙、锂、镁、钾、钠和锌制备的金属盐或由赖氨酸、N,N’-二苄基乙二胺、二乙醇胺和乙二胺制备的有机盐。
说明书和权利要求书中所用的表示成分数量、反应条件等等的所有数字在所有情况下都应当理解为由术语“约”修饰。因此，除非指示相反情况，否则说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是可以根据本发明所寻求获得的所需性质而改变的近似值。另外，每个数值参数都应根据有效数字的个数和普通的舍入方法来解释。
来自磷酸生产工艺的污垢在磷酸生产工艺的重复性闪蒸/冷却/浓缩过程期间形成于热交换器、蒸发器、浓缩器和管道上。设置污垢诱发系统以模拟此过程，其中通过锈钢管进给热水或冷水，同时将所述管浸没在热磷酸溶液中。温度梯度和自由流动的固体引起所述管的外部上形成污垢。此系统是本文中提供的相应实施例的基础，并且它还使用相同环境下的对照烧瓶以供与样品烧瓶进行比较。
方法
在第一方面，本发明提供防止或减少湿法磷酸生产工艺中的至少一种污垢物质的方法，所述方法是通过在磷酸生产工艺的一个或多个步骤添加有效量的选自以下的一种或多种的污垢抑制试剂来达成：
i)选自以下的膦酸衍生物：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)和它们的混合物；
ii)磺酸或选自以下的相应衍生物：磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸水合物、4-磺基邻苯二甲酸、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)、3-氨基-4-羟基苯磺酸、1-十二烷磺酸钠盐、丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、4-羟基苯磺酸溶液、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、氢醌磺酸钾盐和它们的混合物；
iii)选自以下的羧酸衍生物：
根据式1的化合物：
Figure BDA00003850075300081
其中R1选自H或OH；并且R2选自：―COOH、C1-C6羧基烷基或C2-C6羧基烯基；和
酒石酸；和它们的混合物；
iv)亚磷酸盐衍生物；
v)包含硫酸根、磺酸或羧酸官能团的多糖；
vi)包含以下单元的共聚物：含有选自(i)–(iv)的官能团的第一重复单元和具有磺酸或羧酸官能团的第二重复单元；
vii)具有30℃到100℃的低临界溶解温度相变(LCST)的聚合物或共聚物；和
viii)包含有机酸、聚胺和糖酸的掺合物的试剂。
在一个实施方案中，在磷酸生产工艺期间被防止或抑制形成的污垢物质包含但不限于以下中的一种或多种：Si2F6、Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6/2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4/2H2O、MgSiF6/6H2O、Mg0.8Al1.5F6/XH2O(其中X是2到20范围内的整数)、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2/4H2O、MgNaAlF6/2H2O、和Ca4SO4AlSiF13/10H2O。
在一些实施方案中，可以在磷酸生产工艺的任何步骤添加污垢抑制试剂，这些步骤为本领域技术人员众所周知。制造磷酸盐和磷酸的总体视图由Becker在Phosphates and Phosphoric Acids(磷酸盐和磷酸)(Marcel Dekker公司，1989)中并且由Stack在磷酸第1部分和第2部分(Marcel Dekker公司，1968)中提供。在某些实施方案中，例如，添加步骤发生在磷酸生产工艺的以下步骤中的一个或多个：研磨步骤、消化步骤、过滤步骤、澄清步骤、和冷凝/蒸发步骤。在一个实施方案中，添加步骤发生在磷酸生产工艺的消化步骤之后。在另一实施方案中，添加步骤发生在所述工艺的冷凝/蒸发步骤。在另一些实施方案中，可以将污垢抑制试剂添加到连接磷酸生产工艺的不同阶段的任何管道。这有时称作“间隙管道”或“工艺流程管线”。
污垢抑制试剂可以在磷酸生产工艺中以各种方式相互混合，例如，在单一阶段中、在多个阶段中、依序、以反向顺序、同时或以其各种组合相互混合。例如，在一个实施方案中，添加污垢抑制试剂以形成预混物，然后与磷酸相互混合。在另一实施方案中，污垢抑制试剂通过单独地相互混合试剂的组分与磷酸来原位形成。因此，污垢抑制试剂(例如由实施例16-26和42体现的那些)可以沿着磷酸生产工艺的任何地方作为单一组分或作为个别组分添加到所述工艺。将发现各种添加模式有效。
呈液体形式(例如具有水、油和/或醇)的污垢抑制试剂可以各种方式进行调配，例如，固体试剂可以在液体中悬浮(例如，胶体悬浮液)、分散和/或浆化，和/或所述试剂可以在液体中悬浮、分散、浆化和/或溶解。在一个实施方案中，将所述试剂单独地添加到磷酸溶液。在另一实施方案中，将所述试剂预混合并一起添加到磷酸溶液。
在一个实施方案中，添加到磷酸生产工艺的污垢抑制试剂的浓度是10到5000g/吨磷酸(例如，10g/吨、20g/吨、30g/吨、40g/吨、50g/吨、60g/吨、70g/吨、80g/吨、90g/吨、100g/吨、110g/吨、120g/吨、130g/吨、140g/吨、150g/吨、160g/吨、170g/吨、180g/吨、190g/吨、200g/吨、210g/吨、220g/吨、230g/吨、240g/吨、250g/吨、260g/吨、270g/吨、280g/吨、290g/吨、300g/吨、310g/吨、320g/吨、330g/吨、340g/吨、350g/吨、360g/吨、370g/吨、380g/吨、390g/吨、400g/吨、410g/吨、420g/吨、430g/吨、440g/吨、450g/吨、460g/吨、470g/吨、480g/吨、490g/吨、500g/吨、510g/吨、520g/吨、530g/吨、540g/吨、550g/吨、560g/吨、570g/吨、580g/吨、590g/吨、600g/吨、610g/吨、620g/吨、630g/吨、640g/吨、650g/吨、660g/吨、670g/吨、680g/吨、690g/吨、700g/吨、710g/吨、720g/吨、730g/吨、740g/吨、750g/吨、760g/吨、770g/吨、780g/吨、790g/吨、800g/吨、810g/吨、820g/吨、830g/吨、840g/吨、850g/吨、860g/吨、870g/吨、880g/吨、890g/吨、900g/吨、910g/吨、920g/吨、930g/吨、940g/吨、950g/吨、960g/吨、970g/吨、980g/吨、990g/吨、1000g/ton,1200g/吨、1400g/吨、1600g/吨、1800g/吨、2000g/吨、2200g/吨、2400g/吨、2600g/吨、2800g/吨、3000g/吨、3200g/吨、3400g/吨、3600g/吨、3800g/吨、4000g/吨、4200g/吨、4400g/吨、4600g/吨、4800g/吨、5000g/吨磷酸)。在另一实施方案中，添加到磷酸生产工艺的污垢抑制试剂的浓度是50到300g/吨磷酸。在优选实施方案中，添加到磷酸生产工艺的污垢抑制试剂的浓度是100g/吨磷酸。
处理时间和有效量在许多情况下可以根据污垢形成速率和/或污垢物质的性质而改变。例如，如果污垢是在处理的30分钟内形成，那么总体处理时间可能仅为1小时。如果污垢不是在处理的4小时内形成，那么总体处理时间可能超过一天。本领域普通技术人员仅仅通过常规方式就能够确定适用的处理时间和有效量。
在一个实施方案中，根据污垢的量和类型，将磷酸生产工艺中形成的污垢防止或减少5到180天。
磷酸的pH虽然没有经过调节，在添加处理用试剂后，数值改变也不应当超过1。
在开始本发明方法之前，磷酸的优选pH应当在1-5范围内。在磷酸的pH下降到低于1的情况下，可以通过氢氧化钠或苏打灰来对它进行调节。在磷酸的pH上升到高于5的情况下，可以调节通过添加硫酸或磷酸来对它进行调节。
在一个实施方案中，污垢抑制试剂是选自以下的膦酸衍生物：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)和它们的混合物。
在另一实施方案中，水溶性功能性有机污垢抑制试剂是磺酸或选自以下的磺酸衍生物：磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸水合物、4-磺基邻苯二甲酸、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)、3-氨基-4-羟基苯磺酸、1-十二烷磺酸钠盐、丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、4-羟基苯磺酸溶液、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、氢醌磺酸钾盐和它们的混合物。
在又一实施方案中，污垢抑制试剂选自以下的羧酸衍生物：
根据式1的化合物：
Figure BDA00003850075300111
其中R1选自H或OH；并且R2选自：―COOH、C1-C6羧基烷基或C2-C6羧基烯基；和
酒石酸；和它们的混合物。
在某些实施方案中，污垢抑制试剂可以为选自以下的羧酸衍生物：3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯甲酸、没食子酸、咖啡酸和它们的混合物。
在另一实施方案中，污垢抑制试剂可以为亚磷酸盐衍生物，例如但不限于单宁亚磷酸盐。
在另一实施方案中，污垢抑制试剂可为含有硫酸盐、磺酸或羧酸官能团的多糖。在某些实施方案中，多糖含有硫酸盐官能团并且是角叉菜胶。尽管“角叉菜胶”通常是用来描述所述家族的不同成员，但本领域技术人员应当了解，所述家族包括多种角叉菜胶，并且如本文中所用，所述一般术语应当指所有含有硫酸化官能团作为所述结构的一部分的那些。在优选实施方案中，使用角叉菜胶的商购形式，例如ι型、κ型或λ型。
在其它实施方案中，用于本发明的多糖污垢抑制试剂将含有羧基官能团并且可以为海藻酸或其相应盐。在另一实施方案中，含有羧基官能团的多糖可以为羧甲基纤维素。在某些实施例中，用作污垢抑制试剂的羧甲基纤维素的分子量为2kDa到100kDa(例如，2kDa、5kDa、7kDa、10kDa、15kDa、20kDa、25kDa、30kDa、40kDa、45kDa、50kDa、55kDa、60kDa、65kDa、70kDa、75kDa、80kDa、85kDa、90kDa、95kDa、100kDa)。在一个实施方案中，羧甲基纤维素污垢抑制试剂的分子量优选为10kDa到75kDa。在另一实施方案中，优选地，羧甲基纤维素的分子量为10kDa到30kDa。
在又一实施方案中，水溶性功能性有机污垢抑制试剂是包含以下单元的共聚物：含有膦酸衍生物、磺酸衍生物、羧酸衍生物或亚磷酸盐衍生物的第一重复单元和选自包含但不限于以下在内的任何合适聚合物的第二重复单元：聚亚乙基亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物(购自Cytec Industries公司(Woodland Park,NJ)的CYANAMER P-70
Figure BDA00003850075300121
)、烯丙基磺酸/马来酸酐共聚物(购自Cytec Industries公司(Woodland Park,NJ)的CYANAMER P-80
Figure BDA00003850075300122
)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(购自Cytec Industries公司(Woodland Park,NJ)的SUPERFLOC C587)、聚二甲胺表氯醇乙二胺(购自Cytec Industries公司(Woodland Park,NJ)的SUPERFLOC C573
Figure BDA00003850075300124
)、聚(4-苯乙烯磺酸)、膦酰基聚羧酸、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸酯共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、甲氧基苯基马来酰胺酸(MPMA)、马来酸酐丙烯酸聚合物(MA-AA)、AA-MA-丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸酯聚合物(AMPS)次磷酸四元聚合物、AA-AMPS多元聚合物、AA-丙烯酸酯共聚物T-225和丙烯酸-2-甲基丙磺酸丙烯酸系聚合物和它们的混合物。本领域普通技术人员可以理解并且了解，等效于上文刚刚提及的第二重复单元的结构可以通过共聚或通过聚合物的后反应(例如通过水解)来达成。在某些实施方案中，任何试剂和/或共聚物都可以进一步与合适的聚合物(例如本文中所述的那些)掺和在一起。
在本发明的又一实施方案中，污垢抑制试剂可以选自具有30℃到100℃(例如，30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃)的低临界溶解温度相变(LCST)的聚合物或共聚物。在一个实施方案中，具有30℃到100℃的LCST的污垢抑制试剂可以包括聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)共聚物。本领域普通技术员应当理解，对于聚合物或共聚物来说，LCST取决于聚合物的聚合度、多分散性和支化度(branching)。因此，聚(乙二醇)单元与聚(丙二醇)单元的比率将通过所得LCST是否在如本文中所述的适当的且所需的范围内来确定。
在另一实施方案中，具有30℃到100℃的LCST的污垢抑制试剂可以包括聚(n-异丙基丙烯酰胺)(NIPAM)。在一些实施方案中，NIPAM可以与丙烯酸共聚，以使得丙烯酸(AA):NIPAM的比率可以在20:80到80:20范围内。在具体实施方案中，AA:NIPAM的比率可以为50:50。本领域技术人员应当理解，使丙烯酸与NIPAM共聚通常会增加共聚物的亲水性并且亲水性的增加会导致LCST温度增加。因此，由于能够修改丙烯酸与NIPAM的比率，因此它可以在如本文中所述的LCST范围内。
在另一实施方案中，污垢抑制试剂是包含有机酸、聚胺和糖酸的掺合物。适用于本发明的掺合试剂的有机酸包括本领域技术人员已知的那些。在一个实施方案中，试剂掺合物的有机酸是选自以下的膦酸：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMPA)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺亚甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙烷膦酰基乙基乙酸(HPAA)和膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。
适用于本发明的试剂掺合物的聚胺包括本领域技术人员已知的那些。在一些实施方案中，所述试剂掺合物的聚胺可以为聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587)或聚二甲胺表氯醇乙二胺(SUPERFLOC C573)。
适用于本发明的试剂掺合物的糖酸包括本领域技术人员已知的那些。在某些实施方案中，糖酸选自：甘油酸、木质酸、葡糖酸、抗坏血酸、神经氨酸、酮基脱氧辛酮糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸、粘酸、糖二酸和它们的混合物。
在特定实施方案中，所述试剂包括可以包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587
Figure BDA00003850075300133
)和葡糖酸的掺合物。尽管本领域普通技术员仅仅通过常规实验就可以容易地确定减少或防止污垢所需的试剂掺合物中组分的比率，但组分的优选比率是1:1:1。
在某些实施方案中，用于本发明方法的特别优选的试剂包括例如以下中的一种或多种：膦酰基乙酸；单宁亚磷酸盐；羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)；磺酸；磺基琥珀酸；5-磺基水杨酸水合物；N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)；丙烯酸3-磺基丙酯钾盐；1-十二烷磺酸钠盐；4-羟基苯磺酸溶液；4,5,-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐；3,4-二羟基苯基乙酸；3,4-二羟基氢化肉桂酸；3,4-二羟基苯甲酸；酒石酸；聚亚乙基亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯；角叉菜胶；海藻酸；羧甲基纤维素；PEG-PPG-PEG共聚物；NIPAM；AA:NIPAM；1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587)与葡糖酸的掺合物；和它们的混合物。
在某些实施方案中，所述方法可以进一步包括以下中的一个或多个步骤：用絮凝剂絮凝磷酸，由此从所述磷酸中去除造成污垢的金属离子；用沉淀剂处理所述磷酸；和过滤所述磷酸。与这些额外步骤一起使用的典型试剂为本领域普通技术人员已知。
其它实施方案
1.一种减少或防止湿法磷酸生产工艺中的污垢的方法，所述方法包括：
在所述磷酸生产工艺的一个或多个步骤添加有效量的选自以下的一种或多种的污垢抑制试剂：
i)选自以下的膦酸衍生物：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)和它们的混合物；
ii)磺酸或选自以下的相应衍生物：磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸水合物、4-磺基邻苯二甲酸、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)、3-氨基-4-羟基苯磺酸、1-十二烷磺酸钠盐、丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、4-羟基苯磺酸溶液、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、氢醌磺酸钾盐和它们的混合物；
iii)选自以下的羧酸衍生物：
根据式1的化合物：
其中R 选自H或OH；并且R2选自：―COOH、C1-C6羧基烷基或C2-C6羧基烯基；和
酒石酸；和它们的混合物；
iv)亚磷酸盐衍生物；
v)包含硫酸根、磺酸或羧酸官能团的多糖；
vi)包含以下单元的共聚物：含有选自(i)–(iv)的官能团的第一单元和具有磺酸或羧酸官能团的第二单元；
vii)具有30℃到100℃的低临界溶解温度相变(LCST)的聚合物或共聚物；和
viii)包含有机酸、聚胺和糖酸的掺合物的试剂。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述磷酸污垢物质选自以下的一种或多种：Si2F6、Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6/2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4/2H2O、MgSiF6/6H2O、Mg0.8Al1.5F6/XH2O、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2/4H2O、MgNaAlF6/2H2O和Ca4SO4AlSiF13/10H2O，其中X是2到10范围内的整数。
3.根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述添加步骤发生在所述湿法磷酸生产工艺的一个或多个阶段，所述一个或多个阶段选自：研磨阶段、消化阶段、过滤阶段、冷凝/蒸发阶段和澄清阶段。
4.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述添加步骤发生在所述磷酸生产工艺的任何间隙管道。
5.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述添加步骤是在单一阶段中、在多个阶段中、依序、以反向顺序、同时或以其组合执行。
6.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述污垢抑制试剂是作为单一组分或以个别组分添加。
7.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中将所述试剂直接添加到所述磷酸生产工艺或与选自以下的溶剂预混合：水、油、醇和它们的混合物。
8.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述根据式(1)的化合物选自：3,4-二羟基苯基乙酸、3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯甲酸、没食子酸、咖啡酸。
9.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述多糖选自：角叉菜胶、海藻酸和羧甲基纤维素。
10.根据实施方案9所述的方法，其中所述羧甲基纤维素的分子量为2kDa到100kDa。
11.根据实施方案10所述的方法，其中所述分子量为10kDa到75kDa。
12.根据实施方案10或实施方案11所述的方法，其中所述分子量为10kDa到30kDa。
13.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述试剂是共聚物配制物并且其中所述第二重复单元含有选自以下的官能团：聚亚乙基亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物(CYANAMER P-70
Figure BDA00003850075300161
)、烯丙基磺酸/马来酸酐共聚物(CYANAMER P-80
Figure BDA00003850075300162
)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587
Figure BDA00003850075300163
)、聚二甲胺表氯醇乙二胺(SUPERFLOCC573
Figure BDA00003850075300164
)、聚(4-苯乙烯磺酸)、膦酰基聚羧酸、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸酯共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、甲氧基苯基马来酰胺酸(MPMA)、马来酸酐丙烯酸共聚物(MA-AA)、AA-MA-丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸酯聚合物(AMPS)次磷酸四元聚合物、AA-AMPS多元聚合物、AA-丙烯酸酯共聚物T-225和丙烯酸-2-甲基丙磺酸丙烯酸系聚合物和它们的混合物。
14.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述具有低临界溶解温度相变的聚合物或共聚物选自：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)共聚物、聚-n-异丙基聚丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸-聚-n-异丙基聚丙烯酰胺(AA:NIPAM)的共聚物。
15.根据实施方案14所述的方法，其中丙烯酸单体:聚-n-异丙基聚丙烯酰胺单体的比率是20:80到80:20。
16.根据实施方案14或实施方案15所述的方法，其中丙烯酸单体:聚-n-异丙基聚丙烯酰胺单体的比率是50:50。
17.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述试剂掺合物的所述有机酸是选自以下的膦酸衍生物：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMPA)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺亚甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙烷膦酰基乙基乙酸(HPAA)和膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。
18.根据实施方案17所述的方法，其中所述聚胺是聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587
Figure BDA00003850075300171
)或聚二甲胺表氯醇乙二胺(SUPERFLOCC573)。
19.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述糖酸选自：甘油酸、木质酸、葡糖酸、抗坏血酸、神经氨酸、酮基脱氧辛酮糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸、粘酸、糖二酸和它们的混合物。
20.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述试剂掺合物包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587
Figure BDA00003850075300173
)和葡糖酸。
21.根据实施方案17到20中任一实施方案所述的方法，其中所述掺合物的组分的比率是以1:1:1存在。
22.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中所述试剂的浓度是10到5000g/吨磷酸。
23.根据实施方案22所述的方法，其中所述浓度是10到1000g/吨磷酸。
24.根据实施方案22或实施方案23所述的方法，其中所述试剂的所述浓度是100g/吨磷酸。
25.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，其中将所述污垢防止或减少5到180天的时段。
26.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，进一步包括从所得磷酸中去除造成污垢的金属离子。
27.根据实施方案26所述的方法，其中所述去除步骤是通过用一种或多种絮凝剂絮凝所述磷酸来执行。
28.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，进一步包括用一种或多种沉淀剂处理所述磷酸。
29.根据前述实施方案中任一实施方案所述的方法，进一步包括过滤所述磷酸。
实施例
提供以下实施例来帮助本领域技术人员进一步理解本发明的实施方案。这些实施例打算用于说明目的，而不应将它们解释为限制本发明的实施方案或所附权利要求的范围。
用于试剂测试的磷酸溶液是从磷酸设备(例如Agrium公司Canada(设备A)；Prayon公司(Georgia)(设备P)和Mosaic公司(Florida)(设备M))以28%、42%、52%或69%P2O5获得。ICP和XRD分析显示，粗制磷酸在它们的金属组分方面差别很大，这有时会导致难以在合理的时期内形成污垢。因此，有时利用盐来诱发污垢的形成。在一些情况下，添加0.1%到10%的NaCl、KCl或MgCl2盐来诱发特定污垢的形成。这些粗制样品含有来自设备A的28%和69%P2O5、来自设备P的30%和54%P2O5以及来自设备M的30%P2O5。将这些样品按原样使用或通过添加水稀释到适当浓度，或通过添加86%商品级磷酸调节成更高浓度的溶液。在一些情况下，还在测试期间添加0.1%到3%的NaCl、KCl或MgCl2盐来诱发特定污垢的形成。
以下列方式诱发污垢：
步骤1：酸制备-在此步骤中，从磷酸设备获得粗制磷酸并且对其进行适当地处理(按原样稀释、浓缩或添加盐作为污垢引发剂)，然后将其置于夹套烧杯(60℃到80℃)中保持0.5到2小时。
步骤2：测试装备设置和化学品添加-在处理后，将适当剂量的功能性有机试剂添加到磷酸并且使用搅拌棒进行搅动，同时通过60℃到90℃的水循环器加热。同时，将316L不锈钢管连同盖和用于水入口和出口的塑料管道一起置于每一烧杯中。或者，可以使用石墨管或904L不锈钢管并且管的温度可以为110℃到130℃。
步骤3：污垢形成-如果使用污垢抑制试剂，那么它可以在即将进行调节之前添加(通常使用添加剂作为含有1-10%活性试剂的溶液)。将此溶液放入夹套烧杯中的经处理的磷酸中并且在60℃到80℃在搅拌下加热30分钟，然后接通废物管并在所述温度保持2-12小时。一次性进行2到9次这样的测试(烧杯)。在测试结束时，对管进行彻底冲洗并且在烘箱(80℃)中干燥1-2小时。
步骤4：污垢的称重和分析-观察到钢管上形成大量污垢。钢管的重量增加是结垢量的量度。所形成的污垢的重量表示为作为相同测试组的一部分的空白(即不使用试剂)上形成的平均重量的百分比。类似地，污垢的总量也是阻垢活性的量度并且这可以表示为作为相同测试组的一部分的空白实验中形成的总重量的百分比。还通过ICP和XRD对污垢的金属离子和组分信息进行分析。
这种测试方法是优选的，因为其它测试方法会同时收集污垢与不溶物，但是不溶物可以在实时设备中的酸流中自由流动并且因此不会显著地导致污垢生长。在这种测试中，污垢被收集在不锈钢管的外部表面上。对所述管进行称重并且与无试剂处理的管进行比较以计算污垢变化。对于用于测试的最后3%浓度来说，通常在去离子(“DI”)水中制备试剂。除非另外说明，否则用于测试溶液中的试剂的最大浓度是2000mg/kg。
必须小心地确保所有参数(例如但不限于混合速率、管温度、夹套温度、管表面质量、管浸没体积、搅拌棒大小和酸质量)彼此接近，以使得与对照样品进行的污垢抑制比较结果将是有意义的。
实施例1
将4个夹套烧杯放置并夹持在装有DI水的铝盘的顶部上热板的4个角上。烧杯相对于来自加热循环器的水流平行连接。将磷酸(28%的合成或粗制设备酸样品)充分混合，然后均匀地分配于4个烧杯(450-700g)中。通过搅拌棒以相同速度同时对所述烧杯进行混合。接通热板以将水浴加热到约90℃的温度。在每一烧杯中的混合稳定后，开始给加热循环器供电。在循环器的温度读数为约50-60℃时，将试剂添加到个别烧杯中(一般添加到它们中的三个中，剩下一个作为对照)。
然后将4个串联连接到自来水的预先称重的U形管浸没到相应烧杯中。在循环器读数为约75℃时，接通自来水以将所述U形管冷却。从最后一个U形管出来的自来水末端的温度是约25℃。持续每一烧杯中的混合并且小心地监测偶尔的停止。经常地监测所有自来水和加热水连接可能的泄漏和断开。
在两小时处理后(或直到管上形成可见污垢)，关闭对夹套的加热和用于管的冷却水以及对热板的搅拌和加热。断开管并在烧杯中用500mlDI水冲洗以去除管上的残余磷酸。然后将管在烘箱中在80℃干燥1小时并且冷却到室温，然后对它们进行称重以通过以下方程式确定管上的污垢重量：污垢减少(增加)%=100x(用试剂处理过的污垢的Wt–未用试剂处理的污垢的Wt)/(未用试剂处理的污垢的Wt)。在必要递交ICP分析和XRD分析。
在完成污垢研究后，用附接的夹具移去烧杯并且将用过的酸溶液倒入废物容器中。对烧杯进行清洗并且将其返回到原始位置以供下一次运行。在供下一次运行再利用之前，对不锈钢管进行清洗，用烘箱干燥，并且称重。
用于防止或减少污垢的各种功能性有机试剂的结果示于下表A-D中：
表A.使用单一化合物膦酸衍生物试剂的测试结果
Figure BDA00003850075300201
表B.使用单一化合物磺酸衍生物试剂的测试结果
表C.使用单一化合物羧酸衍生物试剂的测试结果
Figure BDA00003850075300211
表D.使用掺合物或共聚物作为试剂的测试结果
Figure BDA00003850075300212
Figure BDA00003850075300221
实施例2
测试条件类似于实施例1，但磷酸浓度增加到52%。利用55℃管温度和80℃酸温度或利用35℃管温度和70℃酸温度执行测试以便增加温度差来促进污垢形成。在所有测试中，都使用240rpm到300rpm的搅动、1kg酸和100ppm(3g3%溶液)试剂。测试的持续时间在2小时与6小时之间。
结果提供于下表E中：
表E.各种试剂在52%P2O5下的测试结果
Figure BDA00003850075300231
羟基聚亚乙基亚氨基琥珀酸盐的典型实验过程如下：由已知程序合成2g顺式-环氧琥珀酸二钠并且将其与8.3g50%聚亚乙基亚胺(PEI)混合且加热(无溶剂(neat)或在CH3CN中)并在80℃搅拌4hr。冷却后，用己烷处理粘性液体，此后将其固化。将其过滤并干燥且称重。将固体溶解于水中用于浓度调节。试剂测试结果概述于表F中并且报告为相对于不使用试剂的空白形成的污垢%。
表F.使用羟基聚亚乙基亚氨基琥珀酸盐的测试结果
实施例3
测试条件类似于实施例1，只是酸浓度为28%或42%，或以合成方式制备的磷酸溶液，以匹配酸中结垢性物质的浓度。利用130℃管温度使用再循环加热器与硅酮油执行测试。酸温度以室温开始，最后上升到90-95℃之间。在所有测试中，都使用240到300rpm的搅动、1kg酸和100ppm试剂。测试的持续时间是2到6小时。结果提供于下文中。
表G.各种试剂在28%或42%P2O5下的测试结果
Figure BDA00003850075300242
本申请通篇中已经引用了各种专利和/或科学文献参考。这些出版物的公开内容以全文引用的方式并入本文中，就如同在本文中写出一样，引用的程度为，所述公开内容不与本发明矛盾，并且符合允许所述以引用方式并入的所有权限。根据上文说明和实施例，本领域普通技术人员无需过度实验就应当能够实施所要求的公开内容。
虽然上述描述已经显示、描述并指出本发明教示的基本新颖特征，但应当理解，在不脱离本发明教示范围的前提下，本领域技术人员可以对所说明工艺的形式进行各种省略、替换和改变。因此，本发明教示的范围不应限于上述论述，而应由所附权利要求书来界定。

Claims (29)

1.一种减少或防止湿法磷酸生产工艺中的污垢的方法，所述方法包括：
在所述磷酸生产工艺的一个或多个步骤添加有效量的选自以下的一种或多种污垢抑制试剂：
i)选自以下的膦酸衍生物：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)和它们的混合物；
ii)磺酸或选自以下的相应衍生物：磺基琥珀酸、5-磺基水杨酸水合物、4-磺基邻苯二甲酸、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸(AMPSO)、3-氨基-4-羟基苯磺酸、1-十二烷磺酸钠盐、丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、4-羟基苯磺酸溶液、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐、氢醌磺酸钾盐和它们的混合物；
iii)选自以下的羧酸衍生物：
根据式1的化合物：
Figure FDA00003850075200011
其中R1选自H或OH；并且R2选自：―COOH、C1-C6羧基烷基或C2-C6羧基烯基；和
酒石酸；和它们的混合物；
iv)亚磷酸盐衍生物；
v)包含硫酸根、磺酸或羧酸官能团的多糖；
vi)包含以下单元的共聚物：含有选自(i)–(iv)的官能团的第一单元和具有磺酸或羧酸官能团的第二单元；
vii)具有30℃到100℃的低临界溶解温度相变(LCST)的聚合物或共聚物；和
viii)包含有机酸、聚胺和糖酸的掺合物的试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸污垢物质选自以下的一种或多种：Si2F6、Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6/2H2O、CaF2、MgF2、CaSO4/2H2O、MgSiF6/6H2O、Mg0.8Al1.5F6/X H2O、MgH2P6O7、CaSO4、Al(PO3)3、NaK2AlF6、Ca3(AlF6)2/4H2O、MgNaAlF6/2H2O和Ca4SO4AlSiF13/10H2O，其中X是2到10范围内的整数。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述添加步骤发生在所述湿法磷酸生产工艺的一个或多个阶段，所述一个或多个阶段选自：研磨阶段、消化阶段、过滤阶段、冷凝/蒸发阶段和澄清阶段。
4.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述添加步骤发生在所述磷酸生产工艺的任何间隙管道。
5.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述添加步骤是在单一阶段中、在多个阶段中、依序、以反向顺序、同时或以其组合执行。
6.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述污垢抑制试剂是作为单一组分或以个别组分添加。
7.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中将所述试剂直接添加到所述磷酸生产工艺或与选自以下的溶剂预混合：水、油、醇和它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述根据式(1)的化合物选自：3,4-二羟基苯基乙酸、3,4-二羟基氢化肉桂酸、3,4-二羟基苯甲酸、没食子酸、咖啡酸。
9.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述多糖选自：角叉菜胶、海藻酸和羧甲基纤维素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述羧甲基纤维素的分子量为2kDa到100kDa。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述分子量为10kDa到75kDa。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述分子量为10kDa到30kDa。
13.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述试剂是共聚物配制物，并且其中所述第二重复单元含有选自以下的官能团：聚亚乙基亚胺-环氧-羟基琥珀酸酯、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物(CYANAMER P-70
Figure FDA00003850075200031
)、烯丙基磺酸/马来酸酐共聚物(CYANAMER P-80
Figure FDA00003850075200032
)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587
Figure FDA00003850075200033
)、聚二甲胺表氯醇乙二胺(SUPERFLOC C573
Figure FDA00003850075200034
)、聚(4-苯乙烯磺酸)、膦酰基聚羧酸、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸酯共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、甲氧基苯基马来酰胺酸(MPMA)、马来酸酐丙烯酸共聚物(MA-AA)、AA-MA-丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸酯聚合物(AMPS)次磷酸四元聚合物、AA-AMPS多元聚合物、AA-丙烯酸酯共聚物T-225和丙烯酸-2-甲基丙磺酸丙烯酸系聚合物和它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述具有低临界溶解温度相变的聚合物或共聚物选自：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)共聚物、聚-n-异丙基聚丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸-聚-n-异丙基聚丙烯酰胺(AA:NIPAM)的共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中丙烯酸单体:聚-n-异丙基聚丙烯酰胺单体的比率是20:80到80:20。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中丙烯酸单体:聚-n-异丙基聚丙烯酰胺单体的比率是50:50。
17.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述试剂掺合物的所述有机酸是选自以下的膦酸衍生物：苯基膦酸、膦酰基乙酸、羟乙基氨基-二(亚甲基膦酸)(HEMPA)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMPA)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺亚甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙烷膦酰基乙基乙酸(HPAA)和膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚胺是聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOC C587
Figure FDA00003850075200041
)或聚二甲胺表氯醇乙二胺(SUPERFLOC C573
Figure FDA00003850075200042
)。
19.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述糖酸选自：甘油酸、木质酸、葡糖酸、抗坏血酸、神经氨酸、酮基脱氧辛酮糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸、粘酸、糖二酸和它们的混合物。
20.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述试剂掺合物包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDPA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(SUPERFLOCC587
Figure FDA00003850075200043
)和葡糖酸。
21.根据权利要求17到20中任一权利要求所述的方法，其中所述掺合物的组分的比率是以1:1:1存在。
22.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述试剂的浓度是10到5000g/吨磷酸。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述浓度是10到1000g/吨磷酸。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的方法，其中所述试剂的所述浓度是100g/吨磷酸。
25.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中将所述污垢防止或减少5到180天的时段。
26.根据前述权利要求中任一所述的方法，其进一步包括从所得磷酸中去除造成污垢的金属离子。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述去除步骤是通过用一种或多种絮凝剂絮凝所述磷酸来执行。
28.根据前述权利要求中任一所述的方法，进一步包括用一种或多种沉淀剂处理所述磷酸。
29.根据前述权利要求中任一所述的方法，进一步包括过滤所述磷酸。
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