JP2004098054A - 高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素数の大きく異なる炭素数8乃至炭素数10及び炭素数16及び炭素数16乃至18の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤がアルキルフェノール系界面活性剤に代わるものとして優れた乳化力、可溶化力、洗浄力等を有する。
【効果】乳化剤、可溶化剤、洗浄剤、分散剤、浸透剤、湿潤剤、消泡剤等の各種界面活性剤用途に有用である。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤に関する。更に詳しくは、環境ホルモンの恐れのない非アルキルフェノール系界面活性剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤は、アルキルフェノール系界面活性剤に比べて界面活性能が十分に発現されない場合があり、例えば、乳化剤として乳化性、乳化安定性、泡安定性という点で不十分であるという問題があった。しかしながら、船水智行、油脂 51巻9号、95乃至103頁(1998年)及び井口泰泉、化学と教育、47巻2号、132乃至246頁(1999年)で指摘されているようにアルキルフェノール系界面活性剤、例えば、アルキルフェノールエトキシレートはその生分解性と同時に分解物であるアルキルフェノールが環境ホルモンとして長期間環境中に存在し続けるという点が問題であった。更に、アルキルフェノールエトキシレートは日本や米国のみならず全世界で相当量生産されており、環境ホルモンの恐れのない代替品の開発は緊急な課題であった。これらの問題点を解決するため、例えば、田端勇仁、ファインケミカル、30巻11号、10乃至18頁(2001年)や特開2001−11489号公報では触媒を工夫し、未反応高級アルコールを少なくしたポリオキシエチレン鎖分布の狭いポリオキシエチレンアルキルエーテルは優れた洗浄力を示すことが報告されている。しかしながら、洗浄力以外、例えば、ポリエチレンワックスなどの樹脂用乳化剤、塗料用および粘接着剤用などの乳化重合用乳化剤としては不十分であるという問題があった。
【0003】
【非特許文献1】
船水智行、油脂 51巻9号、95乃至103頁(1998年)
【非特許文献2】
井口泰泉、化学と教育、47巻2号、132乃至246頁(1999年)
【非特許文献3】
田端勇仁、ファインケミカル、30巻11号、10乃至18頁(2001年)
【特許文献1】
特開2001−11489号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決し、アルキルフェノール系界面活性剤に匹敵する界面活性能を有し、しかもアルキルフェノール系界面活性剤のような環境ホルモンの恐れのない、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究した結果、驚くべきことに炭素数の大きく異なる炭素数8乃至炭素数10および炭素数16乃至炭素数18の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤が、上記目的を達成できることを見出して本発明を完成させた。
すなわち本発明は一般式(1)
【0006】
【化3】
【0007】
[式中、R1は炭素数8乃至炭素数10の高級脂肪族アルキル基を示し、A1Oはアルキレンオキシ基を示し、mは1乃至200の整数を示し、R2は水素原子、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩を示す。]と一般式(2)
【0008】
【化4】
【0009】
[式中、R3は炭素数16乃至炭素数18の高級脂肪族アルキル基を示し、A2Oはアルキレンオキシ基を示し、nは1乃至200の整数を示し、R4は水素原子、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩を示す。]で示される2種以上の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)で用いられるR1は、炭素数8乃至炭素数10の高級脂肪族アルキル基を示し、例えば2―エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等があげられ、好適にはオクチル基及びデシル基であり、特に好適にはデシル基である。A1Oはアルキレンオキシ基を示し、例えばエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等があげられ、特に好適にはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基であり、mは1乃至200の整数を示し、好適には3乃至100の整数であり、特に好適には5乃至100の整数である。また、mが2以上では互いに異なるアルキレンオキシ基がランダム若しくはブロックで構成されても良い。R2は水素原子、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩を示し、例えば塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、1/2カルシウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩のような有機アミン四級塩等があげられ、好適にはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩があげられ、特に好適にはナトリウム塩及びアンモニウム塩あげられ、特に好適なR2は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基及びスルホン酸アンモニウム塩基、COCH2CH(COOH)SO3H基、COCH2CH(COONa)SO3Na基である。
【0011】
本発明の一般式(2)で用いられるR3は、炭素数16乃至炭素数18の高級脂肪族アルキル基を示し、例えばセチル基、ペンタデシル基及びステアリル基等があげられ、好適にはセチル基及びステアリル基であり、特に好適にはセチル基である。A2Oはアルキレンオキシ基を示し、例えばエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等があげられ、特に好適にはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基であり、nは1乃至200の整数を示し、好適には3乃至100の整数であり、特に好適には5乃至100の整数である。また、nが2以上では互いに異なるアルキレンオキシ基がランダム若しくはブロックで構成されても良い。R4は水素原子、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩を示し、例えば塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、1/2カルシウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩のような有機アミン四級塩等があげられ、好適にはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩があげられ、特に好適にはナトリウム塩及びアンモニウム塩あげられ、特に好適なR4は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基及びスルホン酸アンモニウム塩基、COCH2CH(COOH)SO3H基、COCH2CH(COONa)SO3Na基である。
【0012】
本発明は一般式(1)で示される化合物及び一般式(2)で示される化合物を2種以上含有することにより、界面活性剤としての性能が向上するものであるが、その比率は各々0.5乃至99.5%から99.5乃至0.5%の範囲であり、好適には20乃至80%から80乃至20%の範囲であり、特に好適には30乃至70%から70乃至30%の範囲である。
【0013】
一般式(1)及び一般式(2)で示される2種以上の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤の製造においては、高級脂肪族アルキル基であるR1及びR2を有するアルコール体に触媒の存在下、アルキレンオキシドを付加させることによって達成される。アルキレンオキシドの付加形態は、アルキレンオキシドの種類が異なる場合、ランダムに付加させてもブロックに付加させても良い。更にこのようにして得られたノニオン系界面活性剤は、この分野で良く知られている技術を用いてスルホン酸誘導体及びその塩あるいはリン酸誘導体及びその塩に導くことが出来る。
【0014】
一方、一般式(1)で示される高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤と一般式(2)で示される高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤とを別々に製造し、両者を混合することによっても製造することが出来る。 アルキレンオキシドを付加させる際に用いられる触媒としては、アルカリ触媒、ハイドロタルサイト系触媒、酸性触媒及び金属アルコラート触媒等があげられる。
【0015】
アルカリ触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等があげられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが好適であり、特に好適には水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムがあげられる。
【0016】
ハイドロタルサイト系触媒としては、例えば、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O(KW500SH,協和化学工業(株)製)、1.25Mg(OH)2・Al(OH)3・xCO3・yH2O(KW300SN,協和化学工業(株)製、式中、xは0乃至5の実数、yは0乃至10の実数値を示す。)、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O(KW1000s、協和化学工業(株)製)又はMg0.7Al0.3O1.15(KW2000、協和化学工業(株)製)があげられ、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、1.25Mg(OH)2・Al(OH)3・xCO3・yH2O(式中、xは0乃至5の実数、yは0乃至10の実数値を示す。)又はMg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O(KW1000s、協和化学工業(株)製)については、水和物であるので焼成処理して使用するのが好ましい。また、これらの触媒は単独で用いてもよいが、2種以上を混ぜて使用してもよい。更に、付加反応の一部をこれらのハイドロタルサイト系触媒で行った後、例えば、アルカリ触媒で付加反応を行うことも出来る。
【0017】
酸性触媒としては、過ハロゲン酸(塩)、硫酸(塩)、リン酸(塩)及び硝酸(塩)があげられ、塩を形成する場合の金属は特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、例えば、Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Co,Ni,Cu,Al等があげられ、好適には、Mg,Zn,Ca,Sr,Ba,Alであり、特に好適にはMg,Zn,Alである。過ハロゲン酸(塩)のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素があげられ、特に塩素が好適である。
【0018】
金属アルコラート触媒として脂肪族アルコラートがあげられ、アルキル基部分としてはアルコールとして留去し易い炭素数1乃至炭素数6の低級アルキル基、または原料の高級脂肪族アルコールと同一組成のアルキル基があげられる。 炭素数1乃至炭素数6の低級アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル及びヘキシル基があげられ、好適な低級アルキル基としてはメチル、エチル及びプロピル基であり、特に好適にはメチル及びエチル基である。金属は、特に限定されるものではないが、例えば、Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Co,Ni,Cu,Al等があげられ、好適には、Na,K,Mg,Zn,Ca,Sr,Ba,Alであり、特に好適にはNa,K,Mg,Alである。
【0019】
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の観点から、原料の高級脂肪族アルコールに対し、0.0001乃至1%であり、好適には0.001乃至0.8%であり、特に好適には0.005乃至0.5%である。また、これらの触媒は1種でもよいが、2種以上の触媒を組み合わせることも出来る。
【0020】
高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシドの付加反応に際して、無溶媒で反応を行ってもよいが、有機溶剤を用いることもできる。用いられる有機溶剤は反応に関与しなければ、特に制限はないが、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が好適であり、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類が特に好適である。次いで触媒の存在下、アルキレンオキシドを導入する。
【0021】
反応温度は、アルキレンオキシドの種類によって異なるが、通常室温乃至200℃であり、好適には50乃至200℃であり、特に好適には80乃至180℃である。反応時間は、反応温度によって異なるが、通常1乃至24時間であり、好適には1乃至12時間、特に好適には1乃至10時間である。反応後、反応液を室温に戻し処理を行う。
【0022】
処理方法は触媒の種類によって異なり、例えば、アルカリ触媒及び金属アルコラート触媒を用いた場合酸で中和する。用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸のような鉱酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸のような有機酸が挙げられ、好適には塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸であり、特に好適には塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸である。中和後、常法の処理を行い、例えば塩が不溶の場合、濾過し、溶剤を留去して、目的物を得る。又、水を加え、水に不溶の有機溶剤を加え、抽出、乾燥、溶剤を留去して、目的物を得ることもできる。ハイドロタルサイト系触媒及び酸性触媒の塩を用いた場合、触媒を濾過して除き、溶剤を留去して、目的物を得ることができる。酸触媒を用いた場合、アルカリで中和する。用いられるアルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物があげられ、好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムがあげられ、特に好適には水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムがあげられる。
【0023】
スルホン酸基及びその塩は、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加体に無溶媒若しくは有機溶剤中尿素及びスルファミン酸若しくは無水硫酸を反応させ、次いで所望の塩に変換して合成される。例えば、無溶媒での反応の場合、尿素及びスルファミン酸若しくは無水硫酸との反応を行い、メタノールなどのアルコール溶剤を加え、濾過し、所望の塩を形成するアルカリ土類金属水酸化物もしくはアンモニア水を加え、溶剤を留去して目的物を得る。反応温度は尿素及びスルファミン酸又は無水硫酸によって異なり、特に制限はないが、通常、−20乃至200℃であり、好適には−20乃至150℃であり、特に好適には0乃至150℃である。反応溶剤として有機溶剤を用いる場合、用いられる有機溶剤は反応に関与しなければ、特に制限はないが、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が好適であり、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類が特に好適である
リン酸エステル及びその塩は、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加体に無溶剤若しくは有機溶剤中五酸化リン若しくはポリリン酸と反応させることで製造され、次いで塩に変換することもできる。用いられる有機溶剤は反応に関与しなければ、特に制限はないが、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が好適であり、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類が特に好適である。反応温度は特に制限はないが、通常、室温乃至200℃であり、好適には室温乃至150℃であり、特に好適には室温乃至100℃である。
【0024】
COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩は、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加体に無水マレイン酸を常法[(日本化学会誌、No.2、261乃至265頁、1976年)、(油化学、第26巻、第5号、283乃至286頁、1977年)]により反応させて半エステルとし、次いで酸性亜硫酸塩を付加させる方法[(米国特許第316234号、1943年)、(米国特許第3329640号、1967年)]によって調製できる。
【0025】
このようにして得られた本発明の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤は、アルキルフェノール系界面活性剤に匹敵する界面活性能を有するだけではなく、各々単独の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加化合物と比べても優れた界面活性能を有している。特に塗料用および粘着用などの乳化重合用乳化剤としてはアルキルフェノール系界面活性剤や特開2001−11489号公報に記載のポリオキシエチレン鎖分布の狭いポリオキシエチレンアルキルエーテルと比べて優れている。
【0026】
従って本発明の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤は、乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、化粧品用乳化剤、塗料用乳化剤、農薬用乳化剤、樹脂用乳化剤、ポリエチレンワックスや酸化ポリエチレンワックスなどのワックス用乳化剤、n−パラフィンなどの蓄熱冷剤用乳化剤;顔料や脂肪酸金属塩等の紙用薬剤の分散剤;香料等の可溶化剤;衣料用洗剤、皿洗い用洗剤等の家庭用洗剤、電材用洗浄剤、機械金属用洗浄剤等の工業用洗浄剤;浸透剤;湿潤剤;消泡剤等の各種界面活性剤用途に有用である。更に、本発明の高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加界面活性剤は、必要に応じて従来の公知の界面活性剤、高分子量乳化剤、保護コロイドなどと併用することよりなる界面活性剤をも含有する。併用できる界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤として長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などがあり、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤などがある。併用できる高分子乳化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリヒドロキシアルキレン(メタ)アクリレートなどがある。併用できる保護コロイドとしてはある銀酸ナトリウムなどのアニオン性保護コロイドやヒドロキシエチルセルロースのような非イオン性保護コロイドがあげられる。
【0027】
【実施例】
実施例をあげて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、本実施例において%とあるのは重量%であり、部は重量部である。平均分子量は水酸基価値より求めた。
実施例1. デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数5.0)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)188g(1.19モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)288g(1.19モル)、触媒として水酸化カリウム1.0gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド523g(11.89モル)を130乃至140℃で1.5時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸1.0gで中和し、目的物989g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量420、平均付加モル数5.0、曇点(1%水溶液)33.1℃であった。
実施例2.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数6.9)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)217g(1.37モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)333g(1.37モル)、触媒として水酸化カリウム1.1gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド848g(19.18モル)を130乃至140℃で2.5時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸1.1gで中和し、目的物1384g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量504、平均付加モル数6.9、曇点(1%水溶液)62.4℃であった。
実施例3.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)
攪拌及び温度調節計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)185g(1.17モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)283g(1.17モル)、触媒として水酸化カリウム0.9gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド848g(21.07モル)を130乃至140℃で3時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.9gで中和し、目的物1302g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量596、平均付加モル数9.0、曇点(1%水溶液)84.4℃であった。
実施例4.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数19.1)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに実施例3で合成した未中和反応液773g(1.30モル)を投入し、触媒として水酸化カリウム1.1gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド333g(7.57モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸2.8gで中和し、目的物1095g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量1040、平均付加モル数19.1、曇点(5%硫酸カリウム水溶液に1%目的物を溶解した液)84.2℃であった。
実施例5.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数39.8)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに実施例4で合成した未中和反応液200g(0.19モル)を投入し、窒素で反応系内を置換した。次いで、エチレンオキシド177g(4.02モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.4gで中和し、目的物349g(収率93%)を得た。この目的物は平均分子量951、平均付加モル数39.8、曇点(5%硫酸カリウム水溶液に1%目的物を溶解した液)78.4℃であった。
実施例6.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数59.9)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに実施例4で合成した未中和反応液180g(0.17モル)を投入し、窒素で反応系内を置換した。次いで、エチレンオキシド312g(7.09モル)を130乃至140℃で2時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.3gで中和し、目的物454g(収率92%)を得た。この目的物は平均分子量2836、平均付加モル数59.9、曇点(5%硫酸カリウム水溶液に1%目的物を溶解した液)73.7℃であった。
実施例7.デシルアルコール/ステアリルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)181g(1.15モル)、ステアリルアルコール(商品名:カルコール8098、花王(株)製)309g(1.15モル)、触媒として水酸化カリウム1.0gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド907g(20.70モル)を130乃至140℃で3時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸1.0gで中和し、目的物1384g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量610、平均付加モル数9.0、曇点(1%水溶液)85.1℃であった。
実施例8.オクチルアルコール/ステアリルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにオクチルアルコール(商品名:カルコール0898、花王(株)製)153g(1.18モル)、ステアリルアルコール(商品名:カルコール8098、花王(株)製)317g(1.18モル)、触媒として水酸化カリウム0.9gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド930g(21.25モル)を130乃至140℃で3時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.9gで中和し、目的物1384g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量596、平均付加モル数9.0、曇点(1%水溶液)63.9℃であった。
実施例9.デシルアルコール/セチルアルコール(6/4モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)222g(1.41モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)226g(0.93モル)、触媒として水酸化カリウム0.9gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド907g(20.70モル)を130乃至140℃で3時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.9gで中和し、目的物1341g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量587、平均付加モル数9.0、曇点(1%水溶液)87.7℃であった。
実施例10.デシルアルコール/セチルアルコール(7/3モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.5)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)225g(1.43モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)148g(0.61モル)、触媒として水酸化カリウム0.9gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド808g(18.36モル)を130乃至140℃で3時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.9gで中和し、目的物1169g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量601、平均付加モル数9.5、曇点(1%水溶液)88.7℃であった。
実施例11.デシルアルコール/セチルアルコール(7/3モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数19.3)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)110g(0.70モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)72g(0.30モル)、触媒として水酸化カリウム1.8gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド880g(20.00モル)を130乃至140℃で4時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸2.8gで中和し、目的物1051g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量1033、平均付加モル数19.3、曇点(1%水溶液)82.6℃であった。
実施例12.デシルアルコール/セチルアルコール(7/3モル比)のエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド(3/4/4モル比)付加体攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)275g(1.74モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)180g(0.74モル)、触媒として水酸化カリウム1.8gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド328g(7.45モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。次にプロピレンオキシド288g(4.97モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。更にエチレンオキシド328g(7.45モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸1.8gで中和し、目的物1384g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量(理論値563)558、曇点(1%水溶液)45.3℃であった。
実施例13.デシルアルコール/セチルアルコール(7/3モル比)のエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド(4/2/4モル比)付加体攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)238g(1.51モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)156g(0.64モル)、触媒として水酸化カリウム1.9gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド378g(8.59モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。次にプロピレンオキシド249g(4.29モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。更にエチレンオキシド378g(8.59モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸1.9gで中和し、目的物1384g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量(理論値651)630、曇点(1%水溶液)60.3℃であった。
実施例14.デシルアルコール/セチルアルコール(7/3モル比)のエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド(6/2/6モル比)付加体攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)267g(1.69モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)178g(0.74モル)、触媒として水酸化カリウム2.6gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド638g(14.5モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。次にプロピレンオキシド280g(4.83モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。更にエチレンオキシド638g(14.5モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸2.6gで中和し、目的物1985g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量(理論値827)821、曇点(1%水溶液)78.7℃であった。
実施例15.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)26.5g(0.167モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)40.5g(0.167モル)、触媒としてキョウワード2000(協和化学工業(株)製)0.2gを加え、窒素で反応系内を置換した。オートクレーブを冷却後、水酸化カリウム0.13gを加え、再度窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド103.2g(2.35モル)を145乃至155℃で1時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液に0.5%Na2HPO4水溶液10.0gを加え、90℃で1時間加熱し、室温に戻した後濾過した。濾液を減圧下脱水し、目的物188g(収率94%)を得た。この目的物は平均分子量597、平均付加モル数9.0、曇点(1%水溶液)83.8℃であった。
実施例16.デシルアルコールのエチレンオキサイド付加体/セチルアルコールのエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0、1/1モル比)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)185g(1.17モル)、触媒として水酸化カリウム0.45gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド424g(10.53モル)を130乃至140℃で1.5時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.45gで中和し、目的物603g(収率99%)を得た。
同様に攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにセチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)283g(1.17モル)、触媒として水酸化カリウム0.45gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド424g(10.53モル)を130乃至140℃で1.5時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸0.45gで中和し、目的物700g(収率99%)を得た。
このようにして得られたデシルアルコールのエチレンオキシド付加体及びセチルアルコールのエチレンオキシド付加体を混合して目的物1303gを得た。この目的物は平均分子量596、平均付加モル数9.0、曇点(1%水溶液)84.4℃であった。
実施例17.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)の硫酸エステルアンモニウム塩
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に実施例3で合成したデシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)383gを加え、110℃に加熱し、同温度でスルファミン酸75gを加え、3時間反応した。反応液を室温に戻し、次いで濾過して目的物409gを得た。この目的物の結合硫酸濃度は10.83%であった。
実施例18.デシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)の硫酸エステルナトリウム塩
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に実施例3で合成したデシルアルコール/セチルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)383gを加え、110℃に加熱し、同温度でスルファミン酸75gを加え、3時間反応した。反応液を室温に戻し、次いで濾過し、濾液に水酸化ナトリウム23gを加え、置換反応を行い目的物405gを得た。この目的物の結合硫酸濃度は10.85%であった。
実施例19.デシルアルコール/セチルアルコール(7/3モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.5)の硫酸エステルアンモニウム塩
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に実施例10で合成したデシルアルコール/セチルアルコール(7/3モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.5)580gを加え、110℃に加熱し、同温度でスルファミン酸113gを加え、3時間反応した。反応液を室温に戻し、次いで濾過して目的物646gを得た。この目的物の結合硫酸濃度は10.38%であった。
実施例20.デシルアルコール/ステアリルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)の硫酸エステルアンモニウム塩
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に実施例7で合成したデシルアルコール/ステアリルアルコール(1/1モル比)のエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)300gを加え、110℃に加熱し、同温度でスルファミン酸59gを加え、3時間反応した。反応液を室温に戻し、次いで濾過して目的物315gを得た。この目的物の結合硫酸濃度は10.52%であった。
実施例21.デシルアルコール/セチルアルコール(95/5モル比)のエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド付加体(1/2/4モル比)
攪拌及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブにデシルアルコール(商品名:カルコール1098、花王(株)製)300g(1.90モル)、セチルアルコール(商品名:カルコール6098、花王(株)製)24g(0.10モル)、触媒として水酸化カリウム1.2gを加え、窒素で反応系内を置換した後、110℃で1時間脱水を行った。次いで、エチレンオキシド88g(2.0モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。次にプロピレンオキシド232g(4.07モル)を130乃至140℃で2時間かけて導入した。更にエチレンオキシド352g(8.0モル)を130乃至140℃で1時間かけて導入した。オートクレーブを室温に戻し、反応液中のアルカリ触媒を酢酸1.2gで中和し、目的物986g(収率99%)を得た。この目的物は平均分子量(理論値498)493、曇点(1%水溶液)29.3℃であった。
比較例1.1デシルアルコールのエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)実施例16記載方法によりデシルアルコール399g(2.53モル)にエチレンオキシド1001g(22.75モル)を反応させ、デシルアルコールのエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)1386g(収率99%)を合成した。
比較例2.セチルアルコールのエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)
実施例16記載方法によりセチルアルコール531g(2.19モル)にエチレンオキサイド869g(19.75モル)を反応させ、デシルアルコールのエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)1385g(収率99%)を合成した。
比較例3.デシルアルコールのエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)の硫酸エステルアンモニウム塩
比較例1の化合物387gを用いて実施例17記載の方法により目的化合物430gを得た。この目的物の結合硫酸濃度は10.95%であった。
比較例4.セチルアルコールのエチレンオキシド付加体(付加モル数9.0)の硫酸エステルアンモニウム塩
比較例2の化合物383gを用いて実施例17記載の方法により目的化合物423gを得た。この目的物の結合硫酸濃度は10.07%であった。
比較例5.デシルアルコールのエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド付加体(1/2/4モル比)
実施例21記載の方法によりデシルアルコール316g(2.0モル)にエチレンオキシド88g(2.0モル)、プロピレンオキシド232g(4.0モル)、エチレンオキシド352g(8.0モル)を反応させ、デシルアルコールのエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド付加体(1/2/4モル比)978gを得た。
比較例6.セチルアルコールのエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド付加体(1/2/4モル比)
実施例21記載の方法によりセチルアルコール484g(2.0モル)にエチレンオキシド88g(2.0モル)、プロピレンオキシド232g(4.0モル)、エチレンオキシド352g(8.0モル)を反応させ、セチルアルコールのエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド付加体(1/2/4モル比)1144gを得た。
乳化重合試験1.
実施例17、19、20で合成したアニオン系界面活性剤4.1部をイオン交換水91.8部に溶解し、これにアクリル酸2−エチルヘキシル180部、メタクリル酸メチル18部、アクリル酸2部及び10%過硫酸アンモニウム水溶液10部を加えて混合し、単量体エマルション305.9部を調整した。次に、攪拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計、窒素導入管を備えた反応器にイオン交換水100部及び上記で調製した単量体エマルション15.3部を加え、80℃に加熱し30分先行重合した。この反応器に単体エマルション290.6部を同温度で3時間かけて滴下して重合を行った。その後同温度で1時間攪拌した後、冷却し、100メッシュナイロン布を通して濾過を行い、重合体エマルションを得た。
【0028】
比較例1、比較例2の界面活性剤及びノニルフェノール系のアニオン界面活性剤ニューコール564―SF(日本乳化剤(株)製)を用いて同様な乳化重合試験を行い、安定性、固形分、粒子径を表1に示すように比較した。
【0029】
【表1】
【0030】
本発明の実施例17,19,20の化合物はいずれも比較例3,4の化合物及びN−564−SFに比べ、乳化重合試験1において優れた安定性を示した。
乳化重合試験2.
実施例17、18、19で合成したアニオン系界面活性剤4.2部をイオン交換水95.7部に溶解し、これにアクリル酸n−ブチル100部、メタクリル酸メチル70部、スチレンモノマー30部、アクリル酸4部及び10%過硫酸アンモニウム水溶液10.2部を加えて混合し、単量体エマルション314.1部を調整した。次に、攪拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計、窒素導入管を備えた反応器にイオン交換水100部及び上記で調製した単量体エマルション15.7部を加え、80℃に加熱し30分先行重合した。この反応器に単体エマルション298.4部を同温度で3時間かけて滴下して重合を行った。その後同温度で1時間攪拌した後、冷却し、100メッシュナイロン布を通して濾過を行い、重合体エマルションを得た。
【0031】
比較例1及び比較例2の界面活性剤を用いて同様な乳化重合試験を行い、安定性、固形分、粒子径を表2に示すように比較した。
【0032】
【表2】
【0033】
本発明の実施例17,18,19の化合物はいずれも比較例3,4の化合物に比べ、乳化重合試験2において優れた安定性を示した。
ワックス乳化力試験
実施例9、10で合成した界面活性剤6.5部、酸化ポリエチレンワックス(酸価29−31、180℃における溶解粘度3500−4000cP)32.5部、水酸化カリウム1部、イオン交換水60部をステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後、140℃で2乃至3kgf/cm2の加圧下、30分攪拌し、オートクレーブを冷却し、酸化ポリエチレンワックスの乳化物を得た。表3に示すように得られた乳化物を粘度及び平均粒子径より評価した。
【0034】
比較例1,2及びノニルフェノール系の非イオン系界面活性剤ニューコール566(N−566)を用いて乳化試験を行い、粘度及び平均粒子径を比較した。
【0035】
【表3】
【0036】
本発明の実施例9,10の化合物は比較例1,2及びN−566と比べ酸化ポリエチレンワックスに対する乳化試験において優れた乳化力を示した。
洗浄力試験
JIS K3370台所用合成洗剤洗浄力試験法に準じて測定を行った。実施例21の化合物6gを標準水(塩化カルシウム二水塩0.059g及び塩化マグネシウム0.0272gをイオン交換水に溶解し1Lにした水溶液)1Lに溶解し、試料溶液を調製した。一方、汚こう浴(牛脂・大豆油(1:1)混合物20g、モノオレイン0.25g、オイルレッド(スダンIII)0.10gをクロロホルム60mlに溶解した液の入った浴)に清浄なスライドガラス(6枚1組)を25℃の汚こう浴に1―2秒浸し、汚こうを付着させ、風乾し、質量を測定する。ガラス片6枚の汚こう付着量が0.140±0.001gになるようにする。ガラス片6枚を1組として洗浄力試験に供した。リーナツ改良洗浄力試験器((株)イトー理化製)に試料溶液をいれ、汚こう付着ガラス(6枚)を入れ、水温30℃、攪拌350rpmにて5分間洗浄し、次いで3分間標準水で同条件下すすぎを行った。すすぎ終了後、1昼夜風乾し、スライドガラスの残存汚こう付着量を測定し、洗浄力を下式により求めた。
【0037】
【数1】
【0038】
その結果、実施例21の化合物の洗浄力は、約80%であった。比較例5の化合物の洗浄力との比較でも実施例21の化合物の洗浄力は同等以上であった。比較例6の化合物の洗浄力は10%以下であり、実施例21の化合物の洗浄力が優れていた。
【0039】
【発明の効果】
本発明の提供する界面活性剤は、環境ホルモン(外因性内分泌撹乱物質)としての危険性が指摘されているアルキルフェノール系界面活性剤に代わるものとして優れた乳化力、可溶化力、洗浄力等の界面活性能を有しており、乳化剤、可溶化剤、洗浄剤、分散剤、浸透剤、湿潤剤、消泡剤等の各種界面活性剤用途に有用である。
Claims (8)
- アルキレンオキシドがエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドから構成されることを特徴とする請求項1記載の界面活性剤。
- アルキレンオキシドのm及びnが5乃至100の整数であることを特徴とする請求項2記載の付加界面活性剤。
- 一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物の比率が各々0.5乃至99.5%から99.5乃至0.5%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の界面活性剤。
- 一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物の比率が各々20乃至80%から80乃至20%の範囲であり、アルキレンオキシドのm及びnが5乃至100の整数であることを特徴とする請求項2記載の界面活性剤。
- 一般式(1)のR2及び一般式(2)のR4が互いに独立に水素原子、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩であることを特徴とする請求項5記載の界面活性剤。
- 一般式(1)のR1がデシル基であり、一般式(2)のR3がセチル基であり、一般式(1)のR2及び一般式(2)のR4が互いに独立に水素原子、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩であり、一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物との比率が各々0.5乃至99.5%から99.5乃至0.5%の範囲である、アルキレンオキシドがエチレンオキシドとプロピレンオキシドである請求項3記載の付加界面活性剤。
- 一般式(1)のR1がデシル基であり、一般式(2)のR3がセチル基であり、一般式(1)のR2及び一般式(2)のR4が互いに独立に水素原子、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、COCH2CH(COOH)SO3H及びその塩であり、一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物の比率が各々20乃至80%から80乃至20%の範囲であり、アルキレンオキシドがエチレンオキシドとプロピレンオキシドである、m及びnが5乃至100の整数である請求項5記載の付加界面活性剤。
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