CN103418118A - 高尔夫球的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供高尔夫球的制造方法中，制备含有（d）羧酸以及/或者它的盐的球核用橡胶组合物时的混炼操作性优异的制造方法。本发明的制造方法具有以下工序：混合（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶的工序，混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂以制造第2母胶的工序，混合第1母胶和第2母胶以制造球核用橡胶组合物的工序，从所述的球核用橡胶组合物成形球状球核的工序以及在前述的球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。

Description

高尔夫球的制造方法

技术领域

本发明涉及高尔夫球的制造方法，具体地涉及球状球核的制造技术。

背景技术

延长开球击球的高尔夫球的飞行距离的方法，例如有使用反弹性高的球核的方法和使用具有硬度从球核的中心向表面方向变高的硬度分布的球核的方法。前者有使高尔夫球的初速度提高的效果，后者有提高击出角度，低旋转的效果。击出角度高以及低旋转的高尔夫球的飞行距离变大。

增高球核的反弹性的技术，例如有专利文献1～6。专利文献1、2中公开了实心高尔夫球，其具有相对于橡胶100重量份，混合有作为共交联剂的丙烯酸锌，作为交联助剂的棕榈酸、硬脂酸或者肉豆蔻酸，作为共交联助剂的氧化锌和反应速度阻滞剂的内核。

专利文献3中公开了，通过相对于基材橡胶100重量份，含有α，β－不饱和羧酸15～35重量份，与该α，β－不饱和羧酸反应形成盐的金属化合物7～60重量份以及高级脂肪酸金属盐1～10重量份的橡胶组合物得到的实心高尔夫球。

专利文献4中公开了，基材橡胶中以填充剂、有机过氧化物、α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐作为必须成分，以向其中混合饱和或者不饱和脂肪酸的铜盐而成的橡胶组合物的交联成型物作为构成要素为特征的高尔夫球。

专利文献5中公开了包含选自聚丁二烯以及其他的弹性体的聚丁二烯的混合物构成的群组中的基础弹性体、不饱和单羧酸的至少一个金属盐、自由基引发剂以及非共轭二烯的单体的组合物成形的高尔夫球，或者其构成成分。

专利文献6公开了一种高尔夫球的制造方法，橡胶材料中混合不饱和羧酸以及/或者其金属盐，预先制成不饱和羧酸以及/或者其金属盐的母胶，利用该母胶制作含有所述橡胶材料的橡胶组合物，以该橡胶组合物的加热成形物为高尔夫球组成要素，其特征在于，所述不饱和羧酸以及/或者其金属盐母胶含有下述（A）～（C）。

（A）改性聚丁二烯20～100质量%，其乙烯含量为0～2%以及顺式1，4-键合的含量占80%以上，而且具有活性末端，其活性末端被至少1种烷氧基硅烷化合物改性而成、

（B）上述（A）橡胶成分以外的二烯系橡胶80～0质量％

［上述数字表示（A）和（B）的总量为100的情况下的质量％。］

例如，专利文献7～10公开了一种具有硬度分布的球核。专利文献7公开了一种双层高尔夫球，其中，在由含有基材橡胶、共交联剂以及有机过氧化物的橡胶组合物形成的球核，与外壳所构成的双层高尔夫球中，该球核以JIS-C型硬度计表示，具有中心硬度1为58～73、距中心5～10mm的硬度2为65～75、距中心15mm的硬度3为74～82、表面硬度4为76～84的硬度分布，硬度2在硬度范围内大致一定，而且，其它满足1＜2＜3≤4的关系。

专利文献8公开了一种高尔夫球，其中，在具备实心球核和包覆它的外壳层的实心高尔夫球中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60～100质量%的含60%以上的顺式-1，4-键合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1～5质量份的有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机填充剂以及抗老化剂，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0～4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布。

[表1]

专利文献9公开了一种实心高尔夫球，在具备实心球核和包覆它的外壳层的实心高尔夫球中，所述实心球核由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于含有60～100质量份的含60%以上的顺式-1，4-键合、利用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶的橡胶基材100质量份，还含有0.1～5质量份有机硫化合物、不饱和羧酸或其金属盐、无机填充剂，同时，实心球核的负荷从初期负荷10kgf至终负荷130kgf时的变形量为2.0～4.0mm，而且，实心球核具有如下表所示的硬度分布。

[表2]

专利文献10公开了一种多层实心高尔夫球，其特征在于，具有球核、包覆球核的包围层、包覆该包围层的中间层、包覆该中间层的在表面形成多数个凹痕的外壳的多层实心高尔夫球中，所述球核以橡胶材料为主材料制成，从球核的中心至球核表面硬度逐渐增加，球核中心与球核表面的硬度差以JIS-C硬度表示在15以上，而且距球核中心约15mm的位置与球核中心的截面硬度平均值设为（I）、距球核中心约7.5mm的位置的截面硬度设为（II）时，两硬度差（I）-（II）以JIS-C硬度表示在±2以内，同时所述包围层、中间层以及外壳的硬度符合外壳硬度＞中间层硬度＞包围层硬度的条件。

现有技术

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-37178号公报

专利文献2：日本特开昭61-113475号公报

专利文献3：日本特开昭61-253079号公报

专利文献4：日本专利特开2008-212681号公报

专利文献5：日本专利特表2008-523952号公报

专利文献6：日本专利特开2009-119256号公报

专利文献7：日本专利特开平6-154357号公报

专利文献8：日本专利特开2008-194471号公报

专利文献9：日本专利特开2008-194473号公报

专利文献10：日本专利特开2010-253268号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的申请人发现，含有（a）基材橡胶、作为（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂以及（d）特定的羧酸以及/或者它的盐的橡胶组合物形成的球状球核，硬度从球核中心向表面方向几乎呈直线性增加，先提出专利申请。具有硬度从球核中心向表面方向几乎呈直线性增加的硬度分布的球状球核，击打旋转量降低，飞行距离大。

认为球核硬度从球核中心向表面方向几乎呈直线性增加的理由如下。认为橡胶组合物中混合的（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐在球核内部形成离子簇以金属交联橡胶分子链。通过在此橡胶组合物中混合（d）特定的羧酸以及/或者它的盐，（d）前述的特定的羧酸以及/或者它的盐与（b）形成碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐的离子簇交换阳离子，通过碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐切断金属交联。此阳离子的交换反应易于在球核内部温度高的球核中心部发生，越接近表面难以发生。橡胶组合物的硬化反应的反应热易于滞留在球核中心部，球核成形时的球核内部温度为球核中心部高，向球核表面方向温度降低。即，通过（d）特定的羧酸以及/或者它的盐切断金属交联，易于在球核中心部发生，难以在向表面方向发生。结果，球核内部的交联密度，从球核中心向表面方向变高，球核硬度，从球核中心向表面方向几乎呈直线性增加。

然而，如果用捏合机混炼（a）基材橡胶、（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂以及（d）羧酸以及/或者它的盐等，存在捏合机壁、转子上附着混合物，得到的球状球核没有表现出期望的硬度分布的情况。另一方面，如果使用轧辊进行混合的话，有非常花时间的问题。

本发明鉴于前述的事情而成，目的在于提供一种具有球核用橡胶组合物形成的球状球核，和覆盖前述球状球核的至少一层以上的外壳的高尔夫球的制造方法，其中制备球核用橡胶组合物时的混炼操作性优异，所述球核用橡胶组合物含有（a）基材橡胶、作为（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者它的盐，根据需要，进一步地还含有（e）金属化合物。

解决课题的方法

本发明的高尔夫球的制造方法，是具有含有（a）基材橡胶、作为（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者它的盐，根据需要，进一步地含有（e）金属化合物的球核用橡胶组合物形成的球状球核，和覆盖前述的球状球核的至少一层以上的外壳的高尔夫球的制造方法，其特征在于，具有混合（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶的工序，混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂以制造第2母胶的工序，混合第1母胶和第2母胶以制造球核用橡胶组合物的工序，由前述的球核用橡胶组合物成形球状球核的工序以及在前述的球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。

本发明的主要内容为，球核用橡胶组合物中含有的混合材料中，混合（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶，混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂以制造第2母胶，通过混合第1母胶和第2母胶以制造球核用橡胶组合物。即，（d）羧酸以及/或者它的盐和（c）交联引发剂分别与（a）基材橡胶混合以制备第1母胶和第2母胶，通过像这样的混合，可以改善混炼球核用橡胶组合物时的可操作性。

发明的效果

根据本发明，可以提供，具有含有（a）基材橡胶、作为（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者它的盐，根据需要，进一步地含有（e）金属化合物的球核用橡胶组合物而形成的球状球核，和覆盖前述的球状球核的至少一层以上的外壳的高尔夫球的制造方法，其中制备球核用橡胶组合物时的混炼操作性优异的制造方法。

附图说明

[图1]是显示涉及本发明的一个实施方式的高尔夫球的局部剖视图。

[图2]是显示球核的硬度分布的图。

[图3]是显示球核的硬度分布的图。

[图4]是显示球核的硬度分布的图。

[图5]是显示球核的硬度分布的图。

[图6]是显示球核的硬度分布的图。

[图7]是显示球核的硬度分布的图。

[图8]是显示球核的硬度分布的图。

[图9]是显示球核的硬度分布的图。

[图10]是显示球核的硬度分布的图。

符号说明

2：高尔夫球，4：球状球核，12：外壳，14：凹痕，16：击打面

具体实施方式

本发明的高尔夫球的制造方法，是具有由球核用橡胶组合物形成的球状球核，和包覆前述的球状球核的至少一层以上的外壳的高尔夫球的制造方法，所述球核用橡胶组合物含有（a）基材橡胶、作为（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者它的盐，根据需要，进一步地含有（e）金属化合物，该制造方法的特征在于，具有混合（a）基材橡胶和至少（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶的工序，混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂以制造第2母胶的工序，混合第1母胶和第2母胶以制造球核用橡胶组合物的工序，由前述的球核用橡胶组合物成形球状球核的工序以及在前述的球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。

以下对详细说明本发明中使用的球核用橡胶组合物。本发明的高尔夫球的制造方法中，球状球核是由含有（a）基材橡胶、作为（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者它的盐，根据需要，进一步地含有（e）金属化合物的球核用橡胶组合物形成。

首先，说明本发明中使用的（a）基材橡胶。（a）基材橡胶，可以使用天然橡胶以及/或者合成橡胶，例如可以使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶（EPDM）等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，特别适宜是具有对于反弹有利的顺式－1，4－键40质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上的高顺式聚丁二烯。

前述的高顺式聚丁二烯优选1，2－乙烯基键的含量在2质量％以下，更优选1.7质量％以下，进一步优选1.5质量％以下。1，2－乙烯基键的含量过多的话，有反弹性降低的情况。

前述的高顺式聚丁二烯适宜用稀土类元素系催化剂合成，特别是用作为镧系稀土类元素化合物的钕化合物的钕系催化剂的使用，由于以优异的聚合活性得到1，4－顺式键含量高，1，2－乙烯基键含量低的聚丁二烯橡胶，因此优选。

前述的高顺式聚丁二烯，门尼粘度（ML₁₊₄（100℃））优选30以上的，更优选32以上，进一步优选35以上，优选140以下，更优选120以下，进一步优选100以下，最优选80以下。另外，本发明中所谓的门尼粘度（ML₁₊₄（100℃））是指基准于JISK6300，使用L转子，预先加热时间1分钟，转子的旋转时间4分钟，100℃条件下测定的值。

作为前述的高顺式聚丁二烯，分子量分布Mw／Mn（Mw：重均分子量，Mn：数均分子量）优选2.0以上，更优选2.2以上，进一步优选2.4以上，最优选2.6以上，优选6.0以下，更优选5.0以下，进一步优选4.0以下，最优选3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布（Mw／Mn）过小的话可操作性可能降低，过大的话反弹性可能降低。另外，分子量分布是通过使用凝胶渗透色谱法（东曹社制，“HLC－8120GPC”），使用差示折射计作为检测器，柱：GMHHXL（东曹社制），柱温：40℃，流动相：四氢呋喃的条件下测定，算出的标准聚苯乙烯换算值。

接着，说明（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐。（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐是作为共交联剂，混合于橡胶组合物，通过接枝聚合于基材橡胶分子链，而具有交联连接橡胶分子的作用。本发明中使用的橡胶组合物中，在仅含有碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸作为交联剂的情况下，橡胶组合物需含有后述（e）金属化合物作为必需成分。用（e）金属化合物中和橡胶组合物中碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸，可以得到实质上与作为交联剂使用碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐的情况下同样的效果。此外，作为共交联剂，并用碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸及其金属盐的情况下，可以使用（e）金属化合物，作为任意成分。

碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸可列举例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，巴豆酸等。

构成碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐的金属可列举钠、钾、锂等的一价的金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等的二价的金属离子；铝等的三价的金属离子；锡，锆等的其他的离子。前述的金属成分可以单独使用或者使用2种以上的混合物。其中，优选前述的金属成分镁、钙、锌、钡、镉等的二价的金属。通过使用碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的二价的金属盐，易于生成橡胶分子间金属交联。特别是从得到的高尔夫球的反弹性高的角度考虑，二价的金属盐适宜是丙烯酸锌。另外，碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐的含量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选15质量份以上，更优选20质量份以上，优选50质量份以下，更优选45质量份以下，进一步优选35质量份以下。（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐的含量不足15质量份的话，为了使由橡胶组合物形成的构件有适当的硬度，就不得不增加后述的（c）交联引发剂的量，高尔夫球的反弹性有降低的倾向。另一方面，碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐的含量超过50质量份的话，由橡胶组合物形成的构件过硬，恐怕高尔夫球的打球感降低。

（c）交联引发剂是为了交联（a）基材橡胶成分而混合。（c）交联引发剂适宜是有机过氧化物。前述的有机过氧化物具体的可列举过氧化二异丙苯、1，1－双（叔丁基过氧基）－3，3，5－三甲基环己烷、2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧基）己烷、二－叔丁基过氧化氢等的有机过氧化物。这些有机过氧化物，可以单独使用，也可以2种以上并用。其中优选使用过氧化二异丙苯。

（c）交联引发剂的含量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.2质量份以上，0.5质量份以上更优选，优选5.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。不足0.2质量份的话，由橡胶组合物形成的构件变得过柔软，高尔夫球的反弹性有降低的倾向，超过5.0质量份的话，为了使由橡胶组合物形成的构件有适当的硬度，有减少前述的（b）共交联剂的使用量必要，恐怕高尔夫球的反弹性不足，耐久性变差。

说明本发明中使用的（d）羧酸以及/或者它的盐。本发明中使用的（d）羧酸以及/或者它的盐具有在球核成形时球核中心部，通过（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐切断金属交联的作用。

（d）羧酸以及/或者它的盐，脂肪族羧酸（本发明中有单称为“脂肪酸”的情况）以及/或者它的盐，或者芳香族羧酸以及/或者它的盐中的任意都可以，优选脂肪族羧酸以及/或者它的盐。前述的羧酸以及/或者它的盐，优选碳原子数为4～30的羧酸以及/或者它的盐，更优选碳原子数为5～25的羧酸以及/或者它的盐。另外，（d）羧酸以及/或者它的盐中不含有作为共交联剂使用的（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐。

前述的脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任意，优选饱和脂肪酸。前述的饱和脂肪酸的具体例（IUPAC名）可列举丁酸（C4），戊酸（C5），己酸（C6），庚酸（C7），辛酸（C8），壬酸（C9），癸酸（C10），十一烷酸（C11），十二烷酸（C12），十三烷酸（C13），十四烷酸（C14），十五烷酸（C15），十六烷酸（C16），十七烷酸（C17），十八烷酸（C18），十九烷酸（C19），二十烷酸（C20），二十一烷酸（C21），二十二烷酸（C22），二十三烷酸（C23），二十四烷酸（C24），二十五烷酸（C25），二十六烷酸（C26），二十七烷酸（C27），二十八烷酸（C28），二十九烷酸（C29），三十烷酸（C30）等。

不饱和脂肪酸的具体例（IUPAC名）可列举丁烯酸（C4）、戊烯酸（C5）、己烯酸（C6）、庚烯酸（C7）、辛烯酸（C8）、壬烯酸（C9）、癸烯酸（C10）、十一碳烯酸（C11）、十二碳烯酸（C12）、十三碳烯酸（C13）、十四碳烯酸（C14）、十五碳烯酸（C15）、十六碳烯酸（C16）、十七碳烯酸（C17）、十八碳烯酸（C18）、十九碳烯酸（C19）、二十碳烯酸（C20）、二十一碳烯酸（C21）、二十二碳烯酸（C22）、二十三碳烯酸（C23）、二十四碳烯酸（C24）、二十五碳烯酸（C25）、二十六碳烯酸（C26）、二十七碳烯酸（C27）、二十八碳烯酸（C28）、二十九碳烯酸（C29）、三十碳烯酸（C30）等。

前述的脂肪酸的具体例（惯用名）可列举例如酪酸（C4），吉草酸（C5），羊油酸（Caproic acid）（C6），葡萄花酸（Enanthic acid）（C7），羊脂酸（Caprylic acid）（C8），壬酸（Pelargonic acid）（C9），羊蜡酸（Capric acid）（C10），月桂酸（C12），肉豆蔻酸（C14），肉豆蔻脑酸（Myristoleic acid）（C14），十五碳酸（Pentadecylic acid）（C15），棕榈酸（C16），棕榈油酸（C16），珠光脂酸（C17），硬脂酸（C18），反油酸（C18），异油酸（C18），油酸（C18），亚油酸（C18），亚麻酸（C18），12－羟基硬脂酸（C18），花生酸（C20），鳕油酸（C20），花生四烯酸（C20），碳烯酸（C20），山嵛酸（C22），芥酸（C22），木蜡酸（C24），神经酸（C24），蜡酸（C26），褐煤酸（C28），蜂花酸（C30）等。前述的脂肪酸，可以单独使用或者使用2种以上的混合物。其中，作为前述的脂肪酸优选有，羊蜡酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山嵛酸，或者油酸。

芳香族羧酸，只要是含有芳香环和羧基的化合物就没有特别限定。芳香族羧酸的具体例可列举例如苯甲酸（C7）、邻苯二甲酸（C8）、间苯二甲酸（C8）、对苯二甲酸（C8）、连苯三甲酸（1，2，3-苯三甲酸）（C9）、偏苯三甲酸（1，2，4-苯三甲酸）（C9）、均苯三甲酸（1，3，5-苯三甲酸）（C9）、偏苯四甲酸（1，2，3，4苯四甲酸）（C10），连苯四甲酸（1，2，3，5-苯四甲酸）（C10）、均苯四甲酸（1，2，4，5-苯四甲酸）（C10）、苯六酸（苯六甲酸）（C12）、联苯酸（联二苯-2，2’-二羧酸）（C12）、甲苯甲酸（甲基苯甲酸）（C8）、二甲苯甲酸（C9）、三甲苯甲酸（2，3，4-三甲基苯甲酸）（C10）、γ-异荰酸（2，3，5-三甲基苯甲酸）（C10）、杜基酸（2，4，5-三甲基苯甲酸）（C10）、β-异荰酸（2，4，6-三甲基苯甲酸）（C10）、α-异荰酸（3，4，5-三甲基苯甲酸）（C10）、枯茗酸（4-异丙基苯甲酸）（C10）、乌韦特酸（5-甲基间苯二甲酸）（C9）、α-甲基苯甲酸（苯基乙酸）（C8）、氢化阿托酸（2-苯基丙酸）（C9）、氢化肉桂酸（3-苯基丙酸）（C9）等。

此外，羟基、烷氧基或者桥氧基取代的芳香族羧酸，可列举例如水杨酸（2-羟基安息香酸）（C7）、茴香酸（甲氧基苯甲酸）（C8）、甲酚酸（羟基（甲基）苯甲酸）（C8）、邻高水杨酸（2-羟基-3-甲基苯甲酸）（C8）、间高水杨酸（2-羟基-4-甲基苯甲酸）（C8）、对高水杨酸（2-羟基-5-甲基苯甲酸）（C8）、邻原儿茶酸（2，3-二羟基苯甲酸）（C7）、β-二羟基苯酸（2，4-二羟基苯甲酸）（C7）、γ-二羟基苯酸（2，6-二羟基苯甲酸）（C7）、原儿茶酸（3，4-二羟基苯甲酸）（C7）、α-二羟基苯酸（3，5-二羟基苯甲酸）（C7）、香草酸（4-羟基-3-甲氧基苯甲酸）（C8）、异香草酸（3-羟基-4-甲氧基苯甲酸）（C8）、藜芦酸（3，4-二甲氧基苯甲酸）（C9）、邻藜芦酸（2，3-二甲氧基苯甲酸）（C9）、苔色酸（2，4-二羟基-6-甲基苯甲酸）（C8）、间半蒎酸（4，5-二甲氧基邻苯二甲酸）（C10）、没食子酸（3，4，5-三羟基苯甲酸）（C7）、丁香酸（4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸）（C9）、细辛酸（2，4，5-三甲氧基苯甲酸）（C10）、扁桃酸（羟基（苯基）乙酸）（C8）、香草扁桃酸（羟基（4-羟基-3-甲氧基苯基）乙酸）（C9）、对甲氧基苯乙酸（（4-甲氧基苯基）乙酸）（C9）、对甲氧基苯乙酸（（2，5-二羟苯基）乙酸）（C8）、同型原儿茶酸（（3，4-二羟苯基）乙酸）（C8）、同型香草酸（（4-羟基-3-甲氧基苯基）乙酸）（C9）、同型异香草酸（（3-羟基-4-甲氧基苯基）乙酸）（C9）、同型藜芦酸（（3，4-二甲氧基苯基）乙酸）（C10）、邻同型藜芦酸（（2，3-二甲氧基苯基）乙酸）（C10）、同型邻苯二甲酸（2-（羧甲基）苯甲酸）（C9）、同型间苯二甲酸（3-（羧甲基）苯甲酸）（C9）、同型对苯二甲酸（4-（羧甲基）苯甲酸）（C9）、酞酮酸（2-（羧基羰基）苯甲酸）（C9）、异酞酮酸（3-（羧基羰基）苯甲酸）（C9）、对羧甲酰基苯甲酸（4-（羧基羰基）苯甲酸）（C9）、苯甲酸（羟基联二苯乙酸）（C14）、阿卓乳酸（2-羟基-2-苯基丙酸）（C9）、托品酸（3-羟基-2-苯基丙酸）（C9）、草木犀酸（3-（2-羟苯基）丙酸）（C9）、根皮酸（3-（4-羟苯基）丙酸）（C9）、氢化咖啡酸（3-（3，4-二羟苯基）丙酸）（C9）、氢化阿魏酸（3-（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙酸）（C10）、氢化异阿魏酸（3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙酸）（C10）、对香豆酸（3-（4-羟苯基）丙烯酸）（C9）、伞形酸（3-（2，4-二羟苯基）丙烯酸）（C9）、咖啡酸（3-（3，4-二羟苯基）丙烯酸）（C9）、阿魏酸（3-（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烯酸）（C10）、异阿魏酸（3-（3-羟基-4-甲氧基苯基）丙烯酸）（C10）、芥子酸（3-（4-羟基-3，5-二甲氧基苯基）丙烯酸）（C11）等。

（d）羧酸盐可以使用上述的羧酸的盐。羧酸盐的阳离子成分可列举例如，金属离子、铵离子以及有机阳离子。金属离子可列举例如钠、钾、锂、银等的1价的金属离子；镁、钙、锌、钡、镉、铜、钴、镍、锰等的2价的金属离子；铝、铁等的3价的金属离子；锡、锆、钛等的其他的离子。前述的阳离子成分，可以使用单独的或者2种以上的混合物。

前述的有机阳离子是具有碳链的阳离子。前述的有机阳离子没有特别的限定，可列举例如有机铵离子。前述的有机铵离子可列举例如硬脂基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子等的伯铵离子；十二烷基（月桂基）铵离子、十八烷基（硬脂基）铵离子等的仲铵离子；三辛酯铵离子等的叔铵离子；二辛酯二甲基铵离子、二硬脂二甲基铵离子等的季铵离子例子等。这些有机阳离子可以单独使用也可以2种以上并用。

（d）羧酸以及/或者它的盐的含量，例如相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选1.0质量份以上，优选40.0质量份以下，更优选30.0质量份以下，进一步优选20.0质量份以下。

（d）羧酸以及/或者它的盐的含量过少的话，添加（d）羧酸以及/或者它的盐的效果不充分，恐怕球状球核的外刚内柔程度变小。此外，含量过多的话，得到的球核的硬度整个降低，反弹性恐怕降低。另外，为了提高在橡胶中的分散性，作为共交联剂使用的丙烯酸锌的表面有用羧酸以及/或者它的盐处理的情况。使用这样的用羧酸以及/或者它的盐进行了表面处理的丙烯酸锌的情况下，在本发明中使作为表面处理剂的羧酸以及/或者它的盐的量包含于（d）羧酸以及/或者它的盐的含量中。例如，使用羧酸以及/或者它的盐的表面处理量为10质量％的丙烯酸锌25质量份的情况下，羧酸以及/或者它的盐的量为2.5质量份，丙烯酸锌的量为22.5质量份，则（d）羧酸以及/或者它的盐的含量记录为2.5质量份。

本发明中使用的橡胶组合物，根据需要，进一步地含有（e）金属化合物。（e）前述的金属化合物，是为了改良球核用橡胶组合物的特性而添加的填充剂。（e）前述的金属化合物，没有特别的限定，例如，（b）共交联剂仅含有碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的情况下，作为用于中和碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的中和剂，用于调整球状球核的质量的质量调整剂，用于调整球状球核的硬度的硬度调整剂，或者作为无机颜料使用。（e）前述的金属化合物可以使用于任意的目的，可以使用于多个目的。

作为用于中和（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸而使用的（e）前述的金属化合物可列举例如氢氧化镁，氢氧化锌，氢氧化钙，氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，氢氧化铜等的金属氢氧化物；氧化镁，氧化钙，氧化锌，氧化铜等的金属氧化物；碳酸镁，碳酸锌，碳酸钙，碳酸钠，碳酸锂，碳酸钾等的金属碳氧化物。从与作为（b）共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸反应，形成金属交联的观点考虑，作为（e）前述的金属化合物优选二价金属化合物，更优选锌化合物。通过使用锌化合物，能得到反弹性高的高尔夫球。作为中和剂使用的（e）金属化合物的含量，优选根据（b）碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的羧基的摩尔数以及期望的中和度，适当设定。

作为调整球状球核的质量、硬度的填充剂所使用的（e）前述的金属化合物可列举例如氧化锌，硫酸钡，碳酸钙，氧化镁，钨粉末，钼粉末等。作为调整球状球核的质量、硬度的填充剂所使用的（e）前述的金属化合物，优选氧化锌。认为氧化锌也可以作为硫化助剂发挥功能，增高球状球核整个的硬度。作为填充剂使用的（e）前述的金属化合物的含量，相对于基材橡胶100质量份，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。

（e）前述的金属化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。

本发明中使用的橡胶组合物进一步地优选含有（f）有机硫化合物。所述橡胶组合物包括（d）羧酸以及/或者它的盐以外，通过并用（f）有机硫化合物，维持球核硬度分布的略直线性的同时，可以控制球核的外刚内柔结构的程度。（f）有机硫化合物只要是分子内具有硫原子的有机化合物，就没有特别的限定，可列举例如，巯基（－SH），或者，具有硫数为2～4的多硫键（－S－S－，－S－S－S－，或者，－S－S－S－S－）的有机化合物，或者它们的金属盐（－SM，－S－M－S－，－S－M－S－S－，－S－S－M－S－S－，－S－M－S－S－S－等，M为金属原子）。此外，前述的（f）有机硫化合物可以是脂肪族化合物（脂肪族硫醇，脂肪族硫代羧酸，脂肪族二硫代羧酸，脂肪族多硫化物等），杂环化合物，脂环化合物（脂环硫醇，脂环硫代羧酸，脂环二硫代羧酸，脂环多硫化物等），以及，芳香族化合物中的任意。（f）有机硫化合物可列举例如，苯硫酚类，萘硫酚类，多硫化物类，硫代羧酸类，二硫代羧酸类，次磺酰胺类，秋兰姆类，二硫代氨基甲酸盐类，噻唑类等。从球状球核的硬度分布变大的观点考虑，（f）有机硫化合物优选具有巯基（－SH）的有机硫化合物或者它的金属盐，优选苯硫酚类、萘硫酚类或者它们的金属盐。金属盐可列举例如，钠，锂，钾，铜（I），银（I）等的1价的金属盐，锌，镁，钙，锶，钡，钛（II），锰（II），铁（II），钴（II），镍（II），锆（II），锡（II）等的2价的金属盐。

苯硫酚类可列举例如苯硫酚；4－氟苯硫酚，2，5－二氟苯硫酚，2，4，5－三氟苯硫酚，2，4，5，6－四氟苯硫酚，五氟苯硫酚等的以氟基取代的苯硫酚类；2－氯苯硫酚，4－氯苯硫酚，2，4－二氯苯硫酚，2，5－二氯苯硫酚，2，6－二氯苯硫酚，2，4，5－三氯苯硫酚，2，4，5，6－四氯苯硫酚，五氯苯硫酚等的以氯基取代的苯硫酚类；4－溴苯硫酚，2，5－二溴苯硫酚，2，4，5－三溴苯硫酚，2，4，5，6－四溴苯硫酚，五溴苯硫酚等的以溴基取代的苯硫酚类；4－碘苯硫酚，2，5－二碘苯硫酚，2，4，5－三碘苯硫酚，2，4，5，6－四碘苯硫酚，五碘苯硫酚等的以碘基取代的苯硫酚类；或者它们的金属盐。金属盐优选锌盐。

萘硫醇类（萘硫酚类）可列举例如，2－萘硫醇，1－萘硫醇，2－氯－1－萘硫醇，2－溴－1－萘硫醇，2－氟－1－萘硫醇，2－氰基－1－萘硫醇，2－乙酰基－1－萘硫醇，1－氯－2－萘硫醇，1－溴－2－萘硫醇，1－氟－2－萘硫醇，1－氰基－2－萘硫醇，1－乙酰基－2－萘硫醇，或者它们的金属盐，优选1－萘硫醇，2－萘硫醇，或者它们的锌盐。

次磺酰胺系有机硫化合物可列举例如N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺，N－氧联二亚乙基－2－苯并噻唑次磺酰胺，N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺。秋兰姆系有机硫化合物可列举例如，四甲基秋兰姆单硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物，四丁基秋兰姆二硫化物，二五亚甲基秋兰姆四硫化物。二硫代氨基甲酸盐类可列举例如，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸钠，二乙基二硫代氨基甲酸钠，二甲基二硫代氨基甲酸铜（II），二甲基二硫代氨基甲酸铁（III），二乙基二硫代氨基甲酸硒，二乙基二硫代氨基甲酸碲等。噻唑系有机硫化合物可列举例如2－巯基苯并噻唑（MBT），二硫化苯并噻唑（MBTS），2－巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐或者环己胺盐，2－（2,4－二硝基苯基）巯基苯并噻唑，2－（2,6－二乙基－4－硫代吗啉基）苯并噻唑等。

（f）前述的有机硫化合物可以单独或者2种以上混合使用。

（f）有机硫化合物的含量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，优选5.0质量份以下，更优选2.0质量份以下。不足0.05质量份，恐怕得不到添加（f）有机硫化合物的效果，不能提高高尔夫球的反弹性。此外，如果超过5.0质量份，得到的高尔夫球的压缩变形量变大，恐怕反弹性降低。

本发明中使用的橡胶组合物，进一步地可以含有防老剂，塑解剂，软化剂等的添加剂。此外如上所述，本发明中使用的橡胶组合物仅含有碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸作为共交联剂的情况下，优选橡胶组合物进一步地含有（e）金属化合物。

前述的防老剂的含量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，1质量份以下。此外，塑解剂的含量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.1质量份以上，5质量份以下。

本发明的高尔夫球的制造方法，是具有由前述的球核用橡胶组合物形成的球状球核和包覆前述的球状球核的至少一层以上的外壳的高尔夫球的制造方法，其特征在于，具有混合（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶的工序，混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂以制造第2母胶的工序，混合第1母胶和第2母胶以制造球核用橡胶组合物的工序，由前述的球核用橡胶组合物成形球状球核的工序以及在前述的球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。以下，详细说明本发明的高尔夫球的制造方法。

首先，说明混合（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶的工序。制造第1母胶的工序中混合的（a）基材橡胶，可以直接将市售的基材橡胶用于混合，优选预先塑炼基材橡胶再用于混合。“塑炼”是指对于基材橡胶施加机械力使分子凝集松动切割分子链，将橡胶的可塑度调整到易于加工的水平的基本操作的意思。优选塑炼用轧辊或者捏合机等的公知的混炼机进行。塑炼时的基材橡胶的温度，优选30℃以上，更优选40℃以上，优选100℃以下，更优选90℃以下。此外，塑炼基材橡胶的时间，优选0.1分钟以上，更优选0.5分钟以上，优选12分钟以下，更优选10分钟以下。塑炼（a）基材橡胶、（a）基材橡胶和（d）羧酸以及/或者它的盐的混合，可以依次、同时或者连续地进行。

第1母胶的制造工序中，混炼（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐时的材料温度优选90℃以下，更优选85℃以下。混炼温度（材料温度）超过90℃的话，有（d）羧酸以及/或者它的盐不能均一分散的情况。制造第1母胶时的混炼温度，优选45℃以上，更优选50℃以上。制造第1母胶时的混炼温度过低的话，有（d）羧酸以及/或者它的盐不能均一分散的情况。此外，混炼时间，优选0.5分钟以上，更优选1.0分钟以上，优选20分钟以下，更优选15分钟以下。如果混炼时间在前述的范围内，有（a）基材橡胶和（d）羧酸以及/或者它的盐不能均一分散的情况。（d）羧酸以及/或者它的盐，优选仅在第1母胶的制造工序中混合。

前述的（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐的混炼，优选使用例如轧辊，捏合机，本伯里密炼机等的公知的混炼机进行。从增高混炼效率的观点考虑，优选使用剪切力的大的捏合机、本伯里密炼机。

另外，本发明中的“混炼”是指基于球核用橡胶组合物的混合，对于基材橡胶，对数种性状不同的混合材料施加机械剪切力，混合分散的意思。此外，“母胶”是指考虑橡胶组合物中混合的材料的分散性、反应性、可操作性等，混合混合材料的至少一部的中间组合物。通过使用母胶化的中间组合物，提高混合可操作性。例如，对于难以混合的特定的混合材料，预先准备比最终得到的橡胶组合物中包含的混合材料的浓度高的浓度混合的中间组合物，将其以稀释的形式与其他的混合材料进行混合，就没有每次混合特定的混合材料的困难了，能容易地制备最终的橡胶组合物。

本发明的高尔夫球的制造方法，优选在至少一种以上的含金属成分的存在下，混合（a）基材橡胶和（d）羧酸以及/或者它的盐，制造第1母胶。通过在含金属成分的存在下，混合（a）基材橡胶和（d）羧酸以及/或者它的盐，能够更均一地分散（a）基材橡胶和（d）羧酸以及/或者它的盐。

在至少一种以上的含金属成分的存在下，制造第1母胶的工序中，优选混合（a）基材橡胶和含金属成分，接着，优选向得到的混合物中混合（d）羧酸以及/或者它的盐，或者同时混合（a）基材橡胶、（d）羧酸以及/或者它的盐和含金属成分。混合（a）基材橡胶和（d）羧酸以及/或者它的盐，接着，向得到的混合物中混合含金属成分的方法，有不能顺利地混合的情况。

含有金属的成分是指向橡胶组合物中混合的（d）成分（羧酸以及/或者它的盐）以外的混合材料，如果是含有金属的成分，就没有特别的限定。前述的含有金属的成分可列举例如，（b）作为共交联剂使用的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐、根据需要混合的（e）金属化合物，以及（f）有机硫化合物的金属盐。前述的含有金属的成分，优选使用锌化合物。

本发明的高尔夫球的制造方法中，含有金属的成分优选（b）作为共交联剂使用的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐以及/或者（e）金属化合物的存在下，制造第1母胶，更优选在作为含有金属的成分，（b）丙烯酸锌以及/或者（e）氧化锌的存在下，制造第1母胶。

第1母胶的制造工序中，（d）羧酸以及/或者它的盐的添加量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选25质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选35质量份以上，优选150质量份以下，更优选140质量份以下，进一步优选130质量份以下。第1母胶包含的（d）羧酸以及/或者它的盐的百分含量高的话，制备球核用橡胶组合物时，可以减少第1母胶的添加量。

第1母胶的制造工序中，含有金属的成分的混合量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选10质量份以上，更优选20质量份以上，优选不足200质量份，更优选180质量份以下。含有金属的成分的含量在前述的范围内的话，混炼操作性变良好。

第1母胶的制造工序中，混合（b）作为共交联剂使用的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐的情况下，其混合量相对于（a）基材橡胶100质量份，优选10质量份以上，更优选15质量份以上，进一步优选20质量份以上，优选150质量份以下，更优选120质量份以下，进一步优选100质量份以下。

第1母胶的制造工序中，混合（e）金属化合物的情况下，其混合量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选15质量份以上，优选100质量份以下，更优选90质量份以下，进一步优选80质量份以下。

接着，说明混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂，制造第2母胶的工序。制造第2母胶工序中混合的（a）基材橡胶，可以直接将市售的基材橡胶用于混合，优选将预先塑炼的基材橡胶用于混合。塑炼优选使用轧辊或者捏合机等的公知的混炼机进行。塑炼时的基材橡胶的温度，优选30℃以上，更优选40℃以上，优选100℃以下，更优选90℃以下。此外，塑炼基材橡胶的时间，优选0.1分钟以上，更优选0.5分钟以上，优选12分钟以下，更优选10分钟以下。塑炼（a）基材橡胶，与（a）基材橡胶和（c）交联引发剂的混合可以依次、同时或者连续地进行。

第2母胶的制造工序中，混炼（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂时的材料温度优选95℃以上，更优选100℃以上。如果混炼温度（材料温度）不足95℃的话，有不能发挥球核的必要性能的情况。制造第2母胶时的混炼温度，优选125℃以下，更优选120℃以下。制造第2母胶时的混炼温度过高的话，有发生焦化的情况。此外，混炼时间，优选1分钟以上，更优选1.5分钟以上，优选15分钟以下，更优选10分钟以下。只要混炼时间在前述的范围内，就能充分地分散。

前述的（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂的混炼，优选用例如轧辊、捏合机、本伯里密炼机等的公知的混炼机进行。从增高混炼效率的观点考虑，优选使用剪切力的大的捏合机、本伯里密炼机。

第2母胶的制造工序中，（c）交联引发剂的添加量，相对于（a）基材橡胶100质量份，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上，优选3.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。交联引发剂的添加量，在前述的范围内的话，就能发生必要的交联反应，表现出必要的特性。

制造第2母胶的工序中，混合（a）基材橡胶和（c）交联引发剂之外，进一步地还可以混合（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐，根据需要加入的（e）金属化合物，（f）有机硫化合物等。另外，（d）羧酸以及/或者它的盐优选仅在制造第1母胶的工序中混合。

制造前述的第1母胶以及第2母胶的工序中，混合构成球核用橡胶组合物的混合材料的方式可列举例如以下的方式。

（1）第1母胶的制造工序中，混合（a）基材橡胶、（d）羧酸以及/或者它的盐、（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐以及（e）金属化合物，第2母胶的制造工序中，混合（a）基材橡胶、（c）交联引发剂、（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐以及根据需要的（e）金属化合物以及/或者（f）有机硫化合物的方式；

（2）第1母胶的制造工序中，混合（a）基材橡胶、（d）羧酸以及/或者它的盐以及（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐，第2母胶的制造工序中，混合（a）基材橡胶、（c）交联引发剂、（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐，以及根据需要的（e）金属化合物以及/或者（f）有机硫化合物的方式；

（3）第1母胶的制造工序中，混合（a）基材橡胶、（d）羧酸以及/或者它的盐以及（e）金属化合物，第2母胶的制造工序中，混合（a）基材橡胶、（c）交联引发剂、（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐，以及根据需要的（e）金属化合物以及/或者（f）有机硫化合物的方式。

接着，说明混合第1母胶和第2母胶，制造球核用橡胶组合物的工序。球核用橡胶组合物的制造工序中，混炼第1母胶和第2母胶时的材料温度优选90℃以下，更优选85℃以下。混炼温度（材料温度）超过90℃的话，发生附着混炼机的情况工作效率显著降低。混炼温度，优选30℃以上，更优选40℃以上。混炼温度过低的话，有发生分散不良的可能性。此外，混炼时间，优选1分钟以上，更优选2分钟以上，优选15分钟以下，更优选10分钟以下。混炼时间在前述的范围内的话，能均一地分散，物性偏差的情况减少。

第1母胶和第2母胶的混炼可以使用公知的混炼机进行，优选用轧辊进行。通过用轧辊进行混炼，可以防止材料温度上升到需要的温度以上，粉体不附着于混炼机，故可操作性显著地提高。

第1母胶和第2母胶的混合比例可以根据最终的球核用橡胶组合物的组成适当决定，例如，优选第1母胶／第2母胶（质量比）＝1／99～50／50，更优选5／95～30／70。

说明由前述的球核用橡胶组合物成形球状球核的工序。通过挤压机将混炼得到的球核用橡胶组合物挤出成棒状，切割成规定的长度，制造预先成形体（也称为“塞子（plug）”）。此外，将球核用橡胶组合物成形成有厚度的片状，也可以将其冲裁形成塞子。塞子的大小，可以根据压缩成形用金属模具的尺寸适当变更。优选将得到的塞子，例如，浸泡于防粘剂溶液使相互之间不粘附，干燥后，成熟约8～48小时。接着，将塞子投入球核成型用金属模具中，冲压成型。成形球状球核时的材料温度，优选120℃以上，更优选150℃以上，进一步优选160℃以上，优选170℃以下。成形时的材料温度超过170℃的话，有球核表面硬度降低的倾向。此外，成形时的圧力，优选2.9MPa～11.8MPa。成形时间优选10分钟～60分钟。

本发明的高尔夫球的制造方法具有在前述的球状球核形成至少一层以上的外壳的工序。作为成形本发明高尔夫球外壳方法，可列举如：由含有树脂成分的外壳用组合物成形为中空壳状壳、再以多个壳包覆球核压缩成形的方法（优选从外壳用组合物成形为中空壳半壳、以2枚半壳包覆球核压缩成形的方法），或者、将含有树脂成分的外壳用组合物在球核上直接注射模塑成形的方法。

所述外壳用组合物含有的树脂成分可列举如：离聚物树脂、BASF日本（株）以商品名“Elastollan（エラストラン）（注册商标）”市售的热塑性聚氨乙酯弹性体、阿科玛（アルケマ）（株）以商品名“Pebax（ペバックス）（注册商标）”市售的热塑性聚酰胺弹性体、东丽·杜邦（株）以商品名“海翠（Hytrel）（注册商标）”市售的热塑性聚酯弹性体、三菱化学（株）以商品名“乐百龙（Rabalon）（注册商标）”市售的热塑性苯乙烯弹性体等。

所述离子交联聚合物树脂，可列举如：烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基的至少一部分被金属离子所中和的物质，烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的羧基的至少一部分被金属离子中和的物质，或者他们的混合物。所述烯烃，优选碳原子数2～8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，α，β-不饱和羧酸酯，可使用如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基酯等，特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这其中，作为所述离子交联聚合物树脂，优选乙烯-（甲基）丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物、乙烯-（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。

前述的离聚物树脂的具体例以商品名举例表示可列举，三井杜邦聚合化学社制（株）市售的Himilan（注册商标）（例如，Himilan1555（Na），Himilan1557（Zn），Himilan1605（Na），Himilan1706（Zn），Himilan1707（Na），HimilanAM3711（Mg）等，三元共重合体离聚物树脂可列举，Himilan1856（Na），Himilan1855（Zn）等）。

进一步地由杜邦社市售的离聚物树脂可列举Surlyn（サーリン）（注册商标）（例如，Surlyn8945（Na），Surlyn9945（Zn），Surlyn8140（Na），Surlyn8150（Na），Surlyn9120（Zn），Surlyn9150（Zn），Surlyn6910（Mg），Surlyn6120（Mg），Surlyn7930（Li），Surlyn7940（Li），SurlynAD8546（Li）等，三元共重合体离聚物树脂可列举Surlyn8120（Na），Surlyn8320（Na），Surlyn9320（Zn），Surlyn6320（Mg），HPF1000（Mg），HPF2000（Mg）等）

此外由埃克森美孚化学（株）市售的离聚物树脂可列举“Iotek（アイオテック）（注册商标）（例如，Iotek8000（Na），Iotek8030（Na），Iotek7010（Zn），Iotek7030（Zn）等，三元共重合体离聚物树脂可列举Iotek7510（Zn），Iotek7520（Zn）等）。

另外，前述的离聚物树脂的商品名后的括弧内记载的Na、Zn、Li、Mg等表示它们的中和金属离子的金属种类。前述的离聚物树脂，可以单独或者2种以上混合使用。

本发明中使用外壳用组合物的树脂成分优选含有热塑性聚氨酯弹性体或离聚物树脂。使用离子交联聚合物树脂的情况下，优选与热塑性苯乙烯弹性体并用。外壳用组合物树脂成分中的聚氨乙酯或离子交联聚合物树脂的含有率，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。

所述外壳用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围内还可以含有白色颜料（例如氧化钛）、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等重量调节剂、分散剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。

所述白色颜料（例如氧化钛）的含量优选相对于构成外壳的树脂成分100质量份为0.5质量份以上，更优选1质量份以上、10质量份以下，更优选8质量份以下。通过使白色颜料的含量在0.5质量份以上，可以赋予外壳以掩蔽性。另外，若白色颜料的含量超过10质量份，有时会降低得到的外壳的耐久性。

通过压缩成形方法成形外壳时，半壳成形也可以通过压缩成形法或注射模塑成形法中任意方法进行，但适宜的是压缩成形法。压缩成形外壳用组合物成形为半壳的条件，可列举如：在1MPa以上、20MPa以下的圧力，相对于外壳用组合物的开始流动的温度，成形温度为-20℃以上、70℃以下。通过设定所述成形条件，可成形为厚度均匀的半壳。使用半壳成形外壳的方法，可列举如，以2枚半壳包覆球核压缩成形的方法。作为压缩成形半贝壳成形为外壳的条件，可列举如，以0.5MPa以上、25MPa以下的成形压力，相对于外壳用组合物的开始流动的温度、成形温度为-20℃以上、70℃以下。通过设定上述成形条件，可成形为外壳厚度均一的高尔夫球外壳。

注射模塑成形外壳用组合物成形为外壳时，可使用挤压所得到的颗粒状外壳用组合物进行注射模塑成形，或者，将基材树脂成分和颜料等外壳用材料干燥混合直接注射模塑成形。作为外壳成形用上下金属模具，优选使用具有半球状模腔、带有小突起、小突起的一部分还兼有可以进退的固定针。通过注射模塑成形外壳的成形，推出固定针、投入球核并使其固定之后、注入外壳用组合物，通过冷却可成形外壳，例如向以9MPa～15MPa的压力固定好形状的金属模具内，在0.5秒～5秒内注入200℃～250℃加热的外壳用组合物，然后在10秒～60秒内冷却并打开模具。

将成形的外壳的高尔夫球主体，从金属模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗涤、喷砂等表面处理。另外，还可根据期望，涂膜或形成标记（标签）。

本发明高尔夫球的结构，只要具有球状球核和包覆所述球状球核的一层以上的外壳，就没有特别限定。前述球状球核优选单层构造。单层构造的球状球核，没有多层构造界面的打击时的能量损失、可提高反弹性。另外，外壳可以是一层以上的构造，也可以具有单层构造，或者至少二层以上的多层构造。

本发明的高尔夫球，可列举如：由球状球核和包覆所述球状球核而配置的单层外壳构成的双层高尔夫球；具有球状球核和包覆所述球状球核而配制的2层以上的外壳的多层高尔夫球（含三层高尔夫球）；具有球状球核、在所述球核周围设置的含丝橡胶和包覆所述含丝橡胶层而设置的外壳的卷丝高尔夫球等。上述任意结构的高尔夫球都适用于本发明。多层外壳的情况下，位于最外层外壳和球状球核之间的外壳有称为中间层或者内层外壳（内侧外壳）的情况。

图1是本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球2一部分被切开的模型截面图。高尔夫球2具有球状球核4和包覆球状球核4的外壳12。在该外壳的表面形成多个凹痕14。在该高尔夫球2的表面，凹痕14之外的部分为衬底16。该高尔夫球2，在外壳12的外侧设有涂料层以及标记层，但是省略了这些层的图示。

对于前述球状球核，将球状球核中心、表面以及与中心间隔2.5mm测定的JIS-C硬度，与距球核中心的距离进行作图时，优选通过最小二乘法获得的近似曲线的R²在0.95以上。R²若为0.95以上，则球核的硬度分布的直线性高、降低了开球击球旋转量、飞行距离增大。

球状球核的硬度按如下进行测定：将球状球核二等分，在得到的断面中，对球核中心，球状球核的任意的半径从与球核中心间隔2.5mm测定JIS－C硬度。测定JIS－C硬度的点数，根据球状球核的半径进行变化，通过以间隔2.5mm测定硬度，能得到球状球核整个的硬度分布。此外，测定球状球核的表面硬度。接着，将按上述测定的JIS-C硬度作为纵坐标轴，距球核中心的距离（mm）作为横坐标轴，将测定结果作曲线制成图表。本发明中，从该曲线通过最小二乘法求出的线形近似曲线R²在0.95以上。通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R²是判断所得到曲线的直线性的指标。本发明中，R²若在0.95以上则意味这球状球核的硬度分布大致呈直线。使用硬度分布大致直线状球状球核的高尔夫球，可降低开球击球的旋转量。其结果，开球击球的飞行距离增大。所述线形近似曲线的R²优选0.96以上。通过提高直线性，开球击球的飞行距离会更大。

前述球状球核的表面硬度Hs和中心硬度Ho的硬度差（Hs－Ho），以JIS－C硬度表示，优选18以上，更优选20以上，进一步优选22以上，优选80以下，更优选70以下，进一步优选60以下。若球核表面与球核中心的硬度差大，可获得较高击出角度以及较低旋转、飞行距离大的高尔夫球。另一方面，若硬度差过大，所得到的高尔夫球的耐久性有时会降低。

球状球核的中心硬度Ho，以JIS-C硬度表示，优选30以上，更优选40以上，进一步优选45以上。球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示不足30时，有时会因过软而降低反弹性。另外，球状球核的中心硬度Ho，以JIS－C硬度表示，优选70以下，更优选65以下，进一步优选60以下。所述中心硬度Ho以JIS-C硬度表示若超过70，则过硬、有降低击球感的倾向。

球状球核的表面硬度Hs，以JIS-C硬度表示，优选72以上，更优选74以上，进一步优选76以上，优选100以下，更优选95以下。若以JIS-C硬度表示，将所述球状球核的表面硬度定为76以上，则球状球核不会过软，可获得良好的反弹性。另外，若以JIS-C硬度表示，将所述球状球核的表面硬度定为100以下，则球状球核不会过硬，可获得良好的击球感。

所述球状球核的直径，优选34.8mm以上、更优选36.8mm以上、进一步优选38.8mm以上，优选42.2mm以下、更优选41.8mm以下、进一步优选41.2mm以下、最优选40.8mm以下。所述球状球核的直径若在34.8mm以上，则外壳的厚度不会过厚，反弹性会更好。另一方面，球状球核的直径若在42.2mm以下，则外壳不会过薄，更难发挥外壳的功能。

所述球状球核，直径介于34.8mm～42.2mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量（朝压缩方向的中心收缩量），优选2.0mm以上、更优选2.8mm以上，优选6.0mm以下、更优选4.5mm以下。所述压缩变形量若在2.0mm以上，则击球感更良好，若在6.0mm以下，则反弹性更良好。

本发明的高尔夫球外壳的厚度，优选4.0mm以下、更优选3.0mm以下、进一步优选2.0mm以下。外壳的厚度若在4.0mm以下，所得到的高尔夫球的反弹性和击球感会更好。所述外壳的厚度，优选0.3mm以上、更优选0.5mm以上、进一步优选0.8mm以上、特别优选1.0mm以上。若外壳的厚度不足0.3mm，有时会降低外壳的耐久性和耐磨性。多个外壳层的情况下，多个外壳层的合计厚度优选在上述范围内。

前述外壳用组合物的板坯硬度优选根据高尔夫球的构成部件、期望的高尔夫球性能作适当设定。例如，重视飞行距离的距离型高尔夫球的情况下，构成最外层外壳的外壳用组合物（以下有时称为“最外层外壳用组合物”）的板坯硬度，以肖氏D硬度表示优选50以上、更优选55以上，优选80以下、更优选70以下。可通过将最外层外壳用组合物的板坯硬度设50以上，在木杆击球以及铁头球棒击球时，可得到高击出角度、低旋转的高尔夫球，提高飞行距离。另外，可通过将最外层外壳用组合物的硬度设为80以下，可得到耐久性优异的高尔夫球。另外，重视控制性的旋转型高尔夫球情况下，最外层外壳用组合物的板坯硬度，以肖氏D硬度表示，优选不足50，优选20以上，更优选25以上。最外层外壳用组合物的板坯硬度，以肖氏D硬度表示若不足50，其通过本发明的球核，得到的高尔夫球，在木杆击球谋求高飞行距离化的同时，轻击球时旋转量增高、在绿地上容易停下。此外，可通过将最外层外壳用组合物的板坯硬度设为20以上，可提高耐擦伤性能。

多层外壳的情况下，构成中间层或者内层外壳的外壳用组合物（以下称为“内层外壳组合物”）的板坯硬度，以肖氏D硬度计，优选40以上，更优选45以上，进一步优选48以上，优选80以下，更优选75以下，进一步优选70以下。内层外壳用组合物的板坯硬度以肖氏D硬度计，若在40以上，能得到中间层或者内层外壳的刚性增高，反弹性优异的高尔夫球。此外，内层外壳用组合物的板坯硬度，以肖氏D硬度计，若在80以下，则提高得到的高尔夫球的耐久性。

外壳中通常在表面会形成被称为凹痕的凹处。凹痕的总数优选200个以上、500个以下。凹痕的总数不足200个，则难以得到凹痕的效果。另外，若凹痕的总数超过500个，则每个凹痕的尺寸变小，难以获得凹痕的效果。所形成的凹痕形状（从平面看的形状），没有特别限定，对于圆形，大致的三角形、大致的四角形、大致的五角形、大致的六角形等多边形，其它不定形状，可单独使用或2种以上组合使用。

高尔夫球主体表面中优选设置涂膜。前述涂膜的膜厚，没有特别限定，优选5μm以上、更优选7μm以上，优选50μm以下、更优选40μm以下、进一步优选30μm以下。若膜厚不足5μm，因持续使用涂膜容易磨耗消失，若膜厚超过50μm，则会降低凹痕的效果从而降低高尔夫球的飞行性能。

在本发明的高尔夫球的直径为40mm～45mm的情况下时，从初期负荷98N负荷的状态到终负荷1275N负荷时的压缩变形量（向压缩方向的收缩量），优选为2.0mm以上更优选2.4mm以上、进一步优选2.5mm以上、最优选2.8mm以上，优选5.0mm以下、更优选4.5mm以下。前述压缩变形量在2.5mm以上的高尔夫球，硬度不会过硬、击球感良好。另一方面，通过压缩变形量设为5.0mm以下，提高反弹性。

实施例

下面将根据实施例对本发明作详细说明，但本发明并不被限定于下述实施例，只要是不超出本发明宗旨范围的变更、任何实施方式都包含在本发明的范围之内。

［评价方法］

（3）压缩变形量（mm）

对球核或者高尔夫球，测定其从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时的在压缩方向的变形量（在压缩方向上球核或者高尔夫球收缩的量）

（2）反弹系数

用各球核或高尔夫球以40m／秒的速度冲击198.4g的金属圆柱物，测定冲击前后的前述圆柱物以及球核或高尔夫球的速度，分别根据速度以及质量，计算出球核和高尔夫球的反弹系数。每个球核和高尔夫球各测定12个，取其平均值作为该球核和高尔夫球的反弹系数。另外，高尔夫球（球核）No.1，3，4的反弹系数，以与高尔夫球（球核）No.6的反弹系数的差表示，高尔夫球（球核）No.2的反弹系数，以与高尔夫球（球核）No.5的反弹系数的差表示，高尔夫球（球核）No.7，8的反弹系数，以与高尔夫球（球核）No.9的反弹系数的差表示。

（3）板坯硬度（肖氏D硬度）

使用外壳用组合物，通过注射模塑成形，制成厚度大约为2mm的薄片，在23℃保存2周。为了不受测定基板等的影响，该薄片以3枚以上重叠状态，使用按照ASTM-D2240规定的、具备弹簧式硬度计肖氏D型的高分子计器社制自动橡胶硬度计P1型，进行测定。

（4）球核硬度分布（JIS-C硬度）

使用具备弹簧式硬度计JIS-C型高分子计器社制自动橡胶硬度计P1型，测定球核表面部分的JIS-C硬度作为球核表面硬度。另外，将球核切成半球状，测定切断面的中心以及从中心到规定的距离的硬度。

另外，球核硬度通过测定从球核切面中心到规定距离的4个点的硬度，作为其平均值算出。

（5）击球飞行距离（m）以及旋转量（rpm）

在ゴルフラボラトリー公司制的挥杆机器人M／C上，装上金属头制W#1球杆（SRI体育运动公司制、XXIO S loft(ロフト)11°），以杆头速度40m／秒打击高尔夫球，测定打击后的高尔夫球旋转速度以及飞行距离（从发射起始点到静止地点的距离）。每个高尔夫球测定12次，取其平均值作为该高尔夫球的测定值。另外，刚击球后的高尔夫球的旋转速度，通过对被击的高尔夫球进行连续拍照来测定。另外，高尔夫球（球核）No.1、3、4的击打飞行距离以及旋转量，以与高尔夫球（球核）No.6的击打飞行距离以及旋转量的差显示，高尔夫球（球核）No.2的击打飞行距离以及旋转量，以与高尔夫球（球核）No.5的差显示，高尔夫球（球核）No.7，8的击打飞行距离以及旋转量，以与高尔夫球（球核）No.9的差显示。

（6）混炼操作性

基于以下的基准（目视）判定混炼操作性。

○：对混炼机的附着情况与通常混合（制造方法No.18）等同。

×：对混炼机的附着情况明显比通常混合（制造方法No.18）多。

［高尔夫球的制造］

（1）球状球核的制造

关于球状球核的制造方法No.1～No.15

通过捏合机混炼表3中所示的混合材料，制造第1母胶以及第2母胶。表3中，第1母胶的制造工序中混合材料的装料顺序（1工序、2工序、3工序）显示的是混合混合材料（1）～（8）的顺序。例如，制造方法No.1中，表示的是塑炼（1）聚丁二烯（1工序），接着，同时添加（2）辛酸锌和（6）氧化锌并混炼的意思。第1母胶的混炼，使用捏合机（容量：55L）进行。条件为，塑炼基材橡胶（1工序）在材料温度50℃下，进行3分钟，第1母胶的制造（2工序，3工序）在材料温度85℃以下，合计混炼时间为7分钟。第2母胶的制造工序中，塑炼基材橡胶后，同时混炼全部的混合材料。第2母胶的混炼，使用捏合机（容量：55L）进行。条件为，塑炼基材橡胶在材料温度50℃下，进行3分钟，第2母胶的制造（混合材料的混炼）在材料温度105℃下，进行4分钟。

向得到的第2母胶中，加入表3中显示的规定量的第1母胶并混炼，制造球核用橡胶组合物。第1母胶和第2母胶的混炼，用轧辊（辊径：22英寸）在75℃，进行6分钟。将得到的球核用橡胶组合物，用挤压机挤出，制造成塞子。通过将得到的塞子投入具有半球状模腔的上下金属模具内，在170℃，加热20分钟压制得到球状球核。

[表3]

关于球状球核的制造方法No.16～No.19

混炼表4中表示的混合材料，制造球核用橡胶组合物。混炼通过向塑炼的基材橡胶（聚丁二烯）中，添加交联引发剂（过氧化二异丙苯）以外的成分充分混炼后，添加交联引发剂进一步地混炼。混炼使用捏合机（容量：55L），在110℃下进行，总混炼时间为3分钟。

[表4]

表3以及表4使用详细的原料如下所示。

聚丁二烯橡胶：JSR社制，高顺式聚丁二烯「BR730」（顺式－1，4－键含量＝96质量％，1，2－乙烯基键含量＝1.3质量％，门尼粘度（ML₁₊₄（100℃））＝55，分子量分布（Mw／Mn）＝3）

丙烯酸锌：日本蒸馏工业社制「ZNDA－90S」

氧化锌：东邦锌社制「银岭R」

硫酸钡：堺化学社制「硫酸钡BD」，调整使最终的得到的高尔夫球的质量为45.4g。

2－萘硫酚：东京化成工业社制

过氧化二异丙苯：日油社制，「パークミル（注册商标）D（过氧化二异丙苯）」

硬脂酸锌：和光纯药工业社制（纯度99％）

月桂酸锌：三津和化学药品社制

癸酸：东京化成工业社制

辛酸锌：三津和化学药品社制

（2）外壳用组合物的制备

用表5中所示的混合材料，通过双轴混炼型挤压机混合，分别制备球状外壳用组合物。挤压条件为，螺杆直径45mm，螺杆转速200rpm，螺杆L／D＝35，混合物在挤压机的冲模的位置加热到160～230℃。

[表5]

混合：质量份

（3）高尔夫球主体的制造

通过将上述得到的外壳用组合物在如上所述得到的球状球核上进行注射模塑成形，从而成形包覆所述球状球核的外壳。高尔夫球No.1～No.6是在球状球核的周围形成内层外壳和外装外壳构成的多层外壳的三层式高尔夫球。高尔夫球No.7～No.9是在球状球核的周围形成单层的外壳的双层高尔夫球。用于成形外壳的成形用上下金属模具，具有半球状模腔，附有小突起，一部分小突起兼具可以进退的固定针。

外壳成形时，推出固定针，投入球心后固定住，用0.3秒向以80吨的压力固定好形状的金属模具内注入加热为210℃～260℃的树脂，冷却30秒钟并打开模具，取出高尔夫球。对得到的高尔夫球主体的表面进行喷砂处理，实施标记后，涂布透明涂料，以40℃烤箱使之干燥，得到直径42.8mm、质量45.4g的高尔夫球。将对得到的高尔夫球评估的结果于表6、表7中总结显示。

[表6]

[表7]

从表6～7的结果可知，本发明的含有由（a）基材橡胶、（b）作为共交联剂碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者它的盐，根据需要，进一步地含有（e）金属化合物的球核用橡胶组合物形成的球状球核，和包覆前述球状球核的至少一层以上的外壳的高尔夫球的制造方法，其是一种具有混合（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶的工序，混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂以制造第2母胶的工序，混合第1母胶和第2母胶以制造球核用橡胶组合物的工序，由前述的球核用橡胶组合物成型球状球核的工序和在前述的球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序的高尔夫球的制造方法，其混炼操作性优异。此外，通过此制造方法得到的高尔夫球，击打的旋转量少，飞行距离大。

产业上的可利用性

本发明提供一种开球击球的飞行距离大的高尔夫球制造方法。

Claims (13)

1.一种高尔夫球的制造方法，所述高尔夫球具有由球核用橡胶组合物形成的球状球核和包覆所述球状球核的至少一层以上的外壳，所述球核用橡胶组合物包含（a）基材橡胶、（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸以及/或者它的金属盐、（c）交联引发剂、（d）羧酸以及/或者它的盐，根据需要，球核用橡胶组合物进一步地含有（e）金属化合物，其特征在于，具有以下工序：

混合（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐以制造第1母胶的工序，

混合（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂以制造第2母胶的工序，

混合第1母胶和第2母胶以制造球核用橡胶组合物的工序，

由所述球核用橡胶组合物成形球状球核的工序，

在所述球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。

2.如权利要求1所述的高尔夫球的制造方法，将混炼（a）基材橡胶和至少要有的（d）羧酸以及/或者它的盐时的材料温度调整为90℃以下并混炼，以制造第1母胶。

3.如权利要求1或2所述的高尔夫球的制造方法，制造第1母胶的工序中，相对于（a）基材橡胶100质量份，混合25质量份～150质量份的（d）羧酸以及/或者它的盐。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高尔夫球的制造方法，将混炼（a）基材橡胶和至少要有的（c）交联引发剂时的材料温度调整为95℃以上并混炼，以制造第2母胶。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高尔夫球的制造方法，将混炼第1母胶和第2母胶时的材料温度调整到90℃以下并混炼。

6.如权利要求1～5中任一项所述的高尔夫球的制造方法，在至少一种以上的含金属成分的存在下，制造第1母胶。

7.如权利要求6所述的高尔夫球的制造方法，在作为所述含金属成分的（b）作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β－不饱和羧酸的金属盐以及/或者（e）金属化合物的存在下，制造第1母胶。

8.如权利要求6或7所述的高尔夫球的制造方法，所述含金属成分是锌化合物。

9.如权利要求6～8中任一项所述的高尔夫球的制造方法，在作为所述含金属成分的（b）丙烯酸锌以及/或者（e）氧化锌的存在下，制造第1母胶。

10.如权利要求6～9中任一项所述的高尔夫球的制造方法，所述含金属成分的含量，相对于（a）基材橡胶100质量份，在10质量份以上、不足200质量份。

11.如权利要求1～10中任一项所述的高尔夫球的制造方法，所述（d）羧酸以及/或者它的盐是碳原子数为4～30的羧酸以及/或者它的盐。

12.如权利要求1～11中任一项所述的高尔夫球的制造方法，所述（d）羧酸以及/或者它的盐是脂肪酸以及/或者它的盐。

13.如权利要求12所述的高尔夫球的制造方法，所述脂肪酸是饱和脂肪酸。

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