CN103415392B - 叠层防湿膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叠层防湿膜，该叠层防湿膜即使在使用多片的情况下，透明性仍然很优异，防湿性极高，且能够降低防湿膜间产生的气泡量。该叠层防湿膜(1)的特征在于，其具有隔着粘接剂层(7)将防湿膜A(2)和防湿膜B(3)叠层而成的结构，所述防湿膜A(2)在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为1.0[g/m2·天]以下，所述防湿膜B(3)在基体材料(4)的一面具有无机层(5)，且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为所述防湿膜A的水蒸气透过率(WTR(A))的10%以下。

Description

叠层防湿膜
技术领域
本发明涉及一种叠层防湿膜，详细而言，涉及一种能够适用于太阳能电池组件用表面保护材料的叠层防湿膜。
背景技术
在树脂膜基体材料的表面形成了氧化硅等无机层而成的防湿膜与其它树脂膜叠层，被用于各种包装用途。近年来，其也被用于液晶显示元件、太阳能电池、电磁屏蔽、触摸面板、有机电致发光(EL)元件、有机TFT、有机半导体传感器、有机发光器件等有机器件、电子纸、薄膜电容器、无机EL元件、滤色器等中使用的基体材料膜及真空隔热材料的新用途。
在这些用途中，对叠层防湿膜的性能要求更为严格，进行了在长期使用及高温条件下防湿性劣化少的优异的叠层防湿膜的开发。
在这样的背景下，例如，专利文献1中提出了一种用于太阳能电池组件的背面保护材料，其是使用了在树脂片上蒸镀有无机氧化物的防湿膜来代替金属箔而成的，该背面保护材料是由具有耐候性的基体材料层与环状聚烯烃类树脂层构成的叠层体，此外，还公开了一种太阳能电池组件用保护片，其特征在于，在所述叠层体的任意一面上设有无机氧化物的蒸镀膜。
另外，专利文献2、3提出了具有多层防湿膜的叠层片，所述防湿膜是在树脂片上蒸镀无机氧化物而成的，在专利文献2中，公开了一种太阳能电池组件用背面保护片，其是通过干式层压加工将一侧表面具有金属氧化物的蒸镀膜的第一蒸镀树脂层、中间树脂层、以及一侧表面具有金属氧化物的蒸镀膜的第二沉积树脂层进行叠层而成的，其中，所述第一蒸镀树脂层及上述第二蒸镀树脂层的蒸镀膜配置于上述中间树脂层侧。此外，在专利文献3中，公开了一种太阳能电池组件用背面保护片的制造方法，该方法包括：通过干式层压加工将至少三层在一侧表面上具有金属氧化物的蒸镀膜的蒸镀树脂层依次进行叠层，其中，所述蒸镀树脂层在40℃、90%RH下的水蒸气透过率分别为0.03～0.5[g/m2·天]。
另外，专利文献4公开了一种防湿性多层膜，其包含1～4层范围内的下述层结构，该层结构包含两片以上的在非吸湿性树脂层的至少一面上形成有无机氧化物或金属的蒸镀膜而得到的复合膜，并且将该复合膜的蒸镀膜面隔着粘接剂层与其它复合膜的蒸镀膜面叠层而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-44472号公报
专利文献2：日本特开2010-272761号公报
专利文献3：日本特开2010-272762号公报
专利文献4：日本专利第4261680号公报
发明内容
发明要解决的课题
在制作具有由树脂片构成的多层结构的叠层防湿膜时，为了防止层间剥离，作为层间粘接法，通常采用干式层压加工。干式层压加工是在对想要进行叠层的层与层进行粘接时使用反应性粘接剂的叠层方法，其虽然可以得到层间牢固粘接，但伴随反应性粘接剂的反应有时会产生以二氧化碳为主成分的气泡。层间所产生的气泡通常透过由树脂片构成的层的内部而排放至外部，因此，通过在叠层后设置适当的熟化期间，层间所产生的气泡将会自然消失。
但是，在为了提高表面保护材料的防湿性而叠层多片在树脂片上叠层有由无机薄膜构成的薄膜层的防湿膜的情况下，有时层与层之间所产生的气泡不能透过由无机氧化物形成的无机薄膜层，而是残留在层与层之间，特别是残留在防湿膜的面向无机薄膜层的层间。此时，在气泡的存在而产生的应力的影响下，无机薄膜层产生龟裂，成为防湿性降低的主要原因。特别是，为了得到高防湿性能而使用多片水蒸气透过率低的高防湿膜并将高防湿膜进行叠层来作为叠层防湿膜的情况下，由残留溶剂引起的发泡的倾向显著。因此，在仅叠层多片高防湿膜的情况下，很难使所得到的叠层防湿膜的防湿性提高。因此，所述专利文献1～4各自所公开的保护材料或多层片等的防湿性不充分。
另外，在对具有高防湿性的防湿膜彼此进行干式层压加工的情况下，需要在至少一片高防湿膜上涂布粘接剂并使其干燥的工序，在无机薄膜层内部及防湿膜基体材料、底涂层及无机薄膜层间有时会由于上述工序中对无机薄膜层面的刮伤、摩擦、负荷等而产生少量缺陷。由于这些缺陷会对高防湿性带来重大影响，因此在仅通过干式层压加工将高防湿膜彼此进行叠层时，成型后的叠层防湿膜的防湿性的质量及可靠性可能受到损害。
另一方面，在太阳能电池领域，作为太阳能电池元件，例如，可以举出，单晶硅型、多晶硅型、非晶硅型、镓-砷、铜-铟-硒、镉-碲等III-V族及II-VI族化合物半导体型、染料敏化型、有机薄膜型等，其课题在于，相对于使用了以往的水蒸气透过率至0.1[g/m2·天]左右的防湿膜的晶体硅型太阳能电池元件用表面保护材料，半导体型、染料敏化型、有机薄膜型等太阳能电池元件则需要水蒸气透过率为0.01[g/m2·天]以下的高防湿性表面保护材料，可以在防止层间发泡的同时得到高防湿性叠层膜。
解决问题的方法
本发明是鉴于以上情况而进行的，通过将高防湿性防湿膜与防湿性较低的防湿膜组合，抑制了防湿膜层间溶剂的残留及气泡的生成，同时实现作为叠层防湿膜的高防湿性，且通过使用防湿性较低的防湿膜，能够提高操作性及叠层防湿膜的品质。
即，本发明涉及以下技术方案。
(1)一种叠层防湿膜，其具有隔着粘接剂层将防湿膜A和防湿膜B叠层而成的结构，所述防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为1.0[g/m2·天]以下，所述防湿膜B在基体材料的一面具有无机层，且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为所述防湿膜A的水蒸气透过率(WTR(A))的10%以下。
(2)一种叠层防湿膜，其具有隔着粘接剂层将防湿膜A和防湿膜B叠层而成的结构，所述防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.1[g/m2·天]以上且1.0[g/m2·天]以下，所述防湿膜B在基体材料的一面具有无机层，且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且低于0.1[g/m2·天]。
(3)上述(1)或(2)所述的叠层防湿膜，其中，叠层防湿膜在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WVTR(L))为低于[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)＋WTR(B)]的值。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，叠层防湿膜在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WVTR(L))为[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)＋WTR(B)]的80%以下。
(5)上述(1)、(3)和(4)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.1[g/m2·天]以上。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.2[g/m2·天]以上。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.4[g/m2·天]以上。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.6[g/m2·天]以上。
(9)上述(1)及(3)～(8)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜B在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且0.1[g/m2·天]以下。
(10)上述(1)～(9)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜B在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且0.05[g/m2·天]以下。
(11)上述(1)～(10)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A是具有至少一层由含有环状烯烃类聚合物的树脂组合物形成的层的膜。
(12)上述(1)～(10)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A是在基体材料的一面具有无机层的膜。
(13)上述(12)所述的叠层防湿膜，其中，该叠层防湿膜从曝光侧依次具有耐候膜、防湿膜B及防湿膜A，且在防湿膜A的无机层侧具有防湿膜B的基体材料。
(14)上述(12)所述的叠层防湿膜，其中，该叠层防湿膜从曝光侧依次具有耐候膜、防湿膜A及防湿膜B，且在防湿膜B的无机层侧具有防湿膜A的基体材料。
(15)上述(1)～(14)中任一项所述的叠层防湿膜，其中，粘接剂层由粘接剂形成，且该粘接剂含有聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一种作为主剂。
(16)上述(1)～(15)中任一项所述的叠层防湿膜，其被用于太阳能电池用表面保护部件。
(17)上述(1)～(16)中任一项所述的叠层防湿膜，其被用于化合物系发电元件太阳能电池组件或挠性太阳能电池组件的表面保护部件。
(18)一种太阳能电池用表面保护部件，其具有上述(1)～(17)中任一项所述的叠层防湿膜。
(19)上述(18)所述的太阳能电池用表面保护部件，其中，防湿膜A及防湿膜B在曝光侧具有各自的无机层。
(20)一种太阳能电池组件，其是使用上述(18)或(19)所述的太阳能电池用表面保护部件制作的。
发明的效果
根据本发明，提供一种即使在使用多片防湿膜的情况下，透明性仍然很优异，防湿性极高，且能够减少防湿膜间所产生的气泡量的叠层防湿膜，特别是能够用于太阳能电池组件用表面保护材料的叠层防湿膜、以及使用该叠层防湿膜的太阳能电池用表面保护部件。
附图说明
[图1]是示出本发明的一个实施方式的叠层防湿膜的示意剖面图。
[图2]是示出与图1的叠层防湿膜形态不同的叠层防湿膜的示意剖面图。
[图3]是示出与图1及图2的叠层防湿膜形态不同的叠层防湿膜的示意剖面图。
符号说明
1叠层防湿膜
2防湿膜A
3防湿膜B
4基体材料
5无机层
6耐候膜
7粘接剂层
8背面膜
具体实施方式
下面，对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，在本发明中，有时将“○以上、△以下”表示为“○～△”。
叠层防湿膜一般通过干式层压加工等制成。在具有无机层的防湿膜与树脂膜的干式层压加工中，在树脂膜上涂布给定厚度的使用溶剂稀释后的粘接剂，通过在例如100℃至140℃的范围内的干燥使溶剂蒸发，从而在树脂膜上形成粘接剂层。然后，将防湿膜的无机层面面向粘接剂侧进行贴合，经过在给定温度下的养护，制造叠层防湿膜。养护在例如30℃至80℃的范围内进行1天至1周。
通常在对高防湿膜彼此之间进行干式层压加工的情况下，由于高防湿膜的高防湿性的缘故，干式层压加工时粘接剂涂布液中所含有的溶剂难以在叠层膜内由内侧向外侧扩散、以及由表面挥发，从而残留在叠层膜间，并且在加热的作用下发泡变得显著。
本发明人等发现，通过利用干式层压加工等隔着粘接剂层将高防湿性的膜与较低防湿性的膜叠层，可以得到不会由于加热而产生发泡，且透明性及防湿性优异的叠层防湿膜，所述高防湿性的膜在一个面上具有无机层、且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率为上述较低防湿性的膜的值的10%以下。另外还发现，通过利用干式层压加工等将较低防湿性的防湿膜与高防湿性的膜进行叠层，可以得到不会由于加热而产生发泡，且透明性及防湿性优异的叠层防湿膜，所述较低防湿性的防湿膜在40℃、90%RH下的水蒸气透过率为0.1[g/m2·天]以上且1.0[g/m2·天]以下，所述高防湿性的膜在基体材料的一面上具有无机层、且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率为0.001[g/m2·天]以上且低于0.1[g/m2·天]。
可认为这是由于，通过采用上述结构，粘接剂涂布液中的溶剂比较容易透过低防湿性的膜而挥发至叠层防湿膜之外，从而不会残留溶剂。
上述叠层防湿膜在防湿性的测定环境即40℃、90%RH下，以高防湿性的防湿膜为外层的情况下，通过高防湿性的防湿膜抑制水蒸气进入叠层防湿膜，在内面侧的较低防湿性的防湿膜的无机薄膜面形成湿度低于水蒸气透过率的测定环境的低湿度状态。该低湿度状态使水分向较低防湿性的防湿膜的吸附显著减少，其结果，透过较低防湿性的防湿膜的水分减少，该防湿膜的防湿性提高。
另一方面，在以较低防湿性的防湿膜为外层的情况下，同样地，该较低防湿性的防湿膜在某种程度上抑制水蒸气进入叠层防湿膜，在内面侧的高防湿性的防湿膜的无机层面形成湿度低于水蒸气透过率的测定环境的低湿度状态。该低湿度状态使水分向高防湿性防湿膜的无机层面的吸附显著减少，其结果，透过高防湿性的防湿膜的水分进一步减少，该防湿膜的防湿性提高，得到防湿性优异的叠层防湿膜。
<叠层防湿膜>
本发明的叠层防湿膜是具有防湿膜A及防湿膜B的叠层防湿膜，所述防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为1.0[g/m2·天]以下，所述防湿膜B在基体材料的一面具有无机层、且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为上述防湿膜A的值的10%以下，其特征在于，该叠层防湿膜具有上述防湿膜A及防湿膜B隔着粘接剂层叠层而成的结构。
另外，本申请的另一发明的叠层防湿膜具有防湿膜A及防湿膜B隔着粘接剂层叠层而成的结构，所述防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.1[g/m2·天]以上且1.0[g/m2·天]以下，所述防湿膜B在基体材料的一面具有无机层、且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且低于0.1[g/m2·天]。
下面，对各结构层进行说明。
[防湿膜A]
本发明的叠层防湿膜中的防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为1.0[g/m2·天]以下。在本发明中的防湿膜A及防湿膜B组合中，为了不残留粘接剂涂布液中的溶剂，防湿膜A在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(A))优选为0.1[g/m2·天]以上，更优选为0.2[g/m2·天]以上，进一步优选为0.4[g/m2·天]以上，特别优选为0.6[g/m2·天]以上。防湿膜A的水蒸气透过率(WTR(A))在上述范围时，即使在叠层防湿膜的防湿性高的情况下，溶剂也容易透过防湿膜A，不易因加热而产生发泡。
作为这样的防湿膜A，可以举出防湿性树脂膜及在基体材料的一面具有无机层的膜。
作为防湿性树脂膜，可以举出：具有至少一层由含有环状烯烃类聚合物的树脂组合物形成的层的膜(下面，有时称为“环状烯烃类聚合物防湿膜”)。该层中的环状烯烃类聚合物含量优选为50～100质量%。
环状烯烃类聚合物的主骨架由碳构成，因此，除了防水性之外，涂布性、环境安全性也优异，适宜用于本发明的防湿膜A。作为该环状烯烃类聚合物，主要可以举出以下的(A)～(C)这三种结构。
(A)：由直链状烯烃成分和环状烯烃成分构成的环状烯烃类无规共聚物
(B)：由环状烯烃成分构成的开环聚合物或其加氢产物
(C)：(A)和(B)的混合物
在此，作为环状烯烃成分的例子，可以举出，双环庚-2-烯(2-降冰片烯)及其衍生物，例如：降冰片烯、6-甲基降冰片烯、6-乙基降冰片烯、6-正丁基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯等。
上述结构(A)的环状烯烃类无规共聚物为直链状烯烃成分与上述环状烯烃成分的共聚物，在流动性、透明性及水蒸气阻隔性等方面来看，适宜用于本发明。作为与上述环状烯烃成分进行共聚的直链状烯烃成分，优选使用碳原子数2～20的α-烯烃，例如可以举出，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。在本发明中，从工业获取容易性及各种特性、经济性的观点考虑，作为直链状烯烃成分，优选使用乙烯，作为环状烯烃成分，优选使用降冰片烯或四环十二碳烯。进行共聚的环状烯烃成分和直链状烯烃成分可以分别单独使用一种，或者也可以组合两种以上。
上述环状烯烃类无规共聚物中的环状烯烃成分含量(摩尔%)没有特别限定，以乙烯-降冰片烯无规共聚物为例，降冰片烯成分优选为1摩尔%以上，
更优选为10摩尔%以上，进一步优选为15摩尔%以上，且优选为60摩尔%以下，更优选为40摩尔%以下，进一步优选为30摩尔%以下。在该范围内时，用于太阳能电池用表面保护部件时的熔融粘度及力学特性、经济性等优异，故优选。
作为环状烯烃类聚合物，也可以使用例如JSR株式会社制造的ARTON(商品名)、日本瑞翁株式会社制造的ZEONEX(商品名)等市售品。
环状烯烃类聚合物通常具有耐热性，透明性高，另外，由含有环状烯烃类聚合物的树脂组合物构成的膜每单位面积的水蒸气透过率低，水蒸气阻挡性优异。
在本发明中，作为环状烯烃类聚合物防湿膜，例如，通过如下方法制造环状烯烃类聚合物防湿膜，进一步，根据需要还可以得到利用例如拉幅机方式或者管式等在单向或者双向上进行拉伸加工而成的环状烯烃类聚合物防湿膜，所述方法包括：使用上述环状烯烃类聚合物的一种或两种以上，通过挤出法、流延成型法、T型模法、切削法、吹胀法或其它制膜法等来对上述环状烯烃类聚合物进行制膜的方法；或者使用两种以上的环状烯烃类聚合物通过多层共挤出进行制膜的方法；以及使用两种以上的环状烯烃类聚合物，在制膜前混合，然后进行制膜的方法等。
在本发明中，对于防湿性树脂膜的厚度而言，从兼备防湿性及柔软性的观点考虑，优选为12～700μm，更优选为25～500μm。另外，防湿性树脂膜在用作太阳能电池表面保护材料时，可见光透射率为85%以上，优选为90%以上，更优选为92%以上，具有透射欲入射的太阳光的性质能够提高发电效率，故优选。
另外，在上述对环状烯烃类聚合物进行制膜时，例如为了对膜加工性，耐热性，耐候性，强度，机械性质，尺寸稳定性，抗氧化性，润滑性，脱模性，阻燃性，抗霉性，电特性，耐针入性及其它性能等进行改良、改性，可以添加各种树脂配合剂或添加剂等，作为其添加量，从极微量至几十%，可以根据目的任意添加。另外，在上述中，作为一般的添加剂，例如可以使用爽滑剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、防静电剂、阻燃剂、耐火剂、颜料及其它添加剂等，此外，还可以使用改性用树脂等。
在本发明中，可以根据需要任意地对环状烯烃防湿膜的表面实施例如电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、使用化学药品等进行处理的氧化处理、其它的前处理，也可以在环状烯烃防湿膜的表面上预先任意地形成底层涂布剂层、内涂涂布剂层或蒸镀增粘涂布剂层等。上述涂布剂层中也可以使用例如以聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等为载色剂主成分的树脂组合物。另外，在上述中，作为涂布剂层的形成方法，例如可以使用溶剂型、水性型或者乳液型等的涂布剂，通过辊涂法、凹版辊涂法、吻合涂布法及其它涂布法等进行涂布，作为其涂布时期，可以在环状聚烯烃防湿膜进行制膜后、或作为双向拉伸处理后的后工序、或者制膜时、双向拉伸处理的在线处理等时实施。
如上所述，作为本发明的防湿膜A，还可以举出在基体材料的一面具有无机层的膜。可以通过该无机层保护太阳能电池内面侧不会透过湿气。另外，在无机层具有高透明性的情况下，用作表面保护材料时，可以提高发电效率。
作为具有上述无机层的基体材料，优选树脂膜，作为其材料，只要是通常能够用于太阳能电池材料的树脂，则可以无限制地使用。具体而言，可以举出：乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸类树脂、生物降解性树脂等。其中，优选热塑性树脂，从膜物性及成本等方面考虑，更优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃。其中，从膜物性方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯。
另外，上述基体材料可以含有公知的添加剂，例如，防静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、爽滑剂、填料、着色剂、耐候稳定剂等稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧剂等。
作为所使用的紫外线吸收剂，可以使用各种市售品，可以举出，二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸酯类等各种类型。作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，可以举出例如：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，是羟基苯基取代苯并三唑化合物，可以举出例如：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑等。另外，作为三嗪类紫外线吸收剂，可以举出，2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚等。作为水杨酸酯类，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等。
该紫外线吸收剂在基体材料中的添加量通常为0.01～2.0质量%左右，优选添加0.05～0.5质量%。
作为除上述紫外线吸收剂之外的赋予耐候性的耐候稳定剂，优选使用受阻胺类光稳定剂。受阻胺类光稳定剂虽然不会像紫外线吸收剂那样吸收紫外线，但通过与紫外线吸收剂组合使用而显示出显著的协同效果。
作为受阻胺类光稳定剂，可以举出：琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-1,6-己二基{{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨}]、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。该受阻胺类光稳定剂在基体材料中的添加量通常为0.01～0.5质量%左右，优选添加0.05～0.3质量%。
作为上述基体材料的树脂膜是使用上述原料进行成型而得到的，用作基体材料时，可以为未拉伸树脂膜，也可以为拉伸后的树脂膜。
另外，也可以为一种以上的树脂膜叠层而成的叠层膜。
这样的基体材料可以通过以往公知的方法来制造，例如，可以通过挤出机将原料树脂熔融，再利用环状模头或T型模头进行挤出并骤冷，由此得到实质上为无定形且未发生取向的未拉伸膜。另外，可以使用多层模头来制造由一种树脂形成的单层膜、由一种树脂形成的多层膜及由多种树脂形成的多层膜等。
通过单向拉伸、拉幅机式依次双向拉伸、拉幅机式同时双向拉伸、管式同时双向拉伸等公知的方法，在膜传送(纵轴)方向或者在膜传送方向及与其成直角(横轴)的方向对该未拉伸膜进行拉伸，可以制造在单向或双向进行了拉伸的膜。拉伸倍率可以任意设定，但优选在150℃下的热收缩率为0.01～5%，更优选为0.01～2%。其中，从膜物性方面考虑，优选双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出双向拉伸膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯与其它树脂的共挤出双向拉伸膜。
上述基体材料的厚度通常为5～100μm左右，从生产性及操作容易性方面考虑，优选为8～50μm，进一步优选为12～25μm。
需要说明的是，为了提高与无机层的密合性，优选通过在上述基体材料上涂布增粘涂布剂来设置增粘涂层。作为增粘涂布剂，可以举出：溶剂性或水性聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、改性乙烯基树脂、乙烯醇树脂等含醇羟基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、硝基纤维素树脂、含唑啉基树脂、含碳化二亚胺基树脂、含亚甲基树脂、含环氧基树脂、改性苯乙烯树脂、改性有机硅树脂等。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。另外，增粘涂层可以根据需要含有硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、润滑剂、防粘连剂及抗氧剂等。
作为紫外线吸收剂及耐候稳定剂，可以使用在对上述基体材料进行说明时列举的物质。也可以使用该紫外线吸收剂和/或耐候稳定剂与上述树脂共聚而成的聚合物型物质。
作为增粘涂层的形成方法，可适当选择公知的涂布方法。例如，可以使用采用了逆辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机、喷涂机的涂布方法等方法中的任意方法。另外，也可以将基体材料浸渍在树脂液中来进行。涂布后，可以使用80～200℃左右温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥或红外线干燥等公知的干燥方法使溶剂蒸发。另外，为了提高耐水性及耐久性，还可以进行采用电子束照射的交联处理。另外，增粘涂层可以通过在基体材料生产线中途进行的方法(在线)来形成，也可以通过在基体材料制造之后进行(离线)的方法来形成。
从与无机层的密合性的观点考虑，增粘涂层的厚度优选为10～200nm，更优选为10～100nm。
作为上述无机层的形成方法，可以使用蒸镀法、涂布法等方法中的任意方法，从能够得到高气体阻挡性的均匀薄膜方面考虑，优选蒸镀法。该蒸镀法包含物理气相沉积法(PVD)或者化学气相沉积法(CVD)等方法。作为物理气相沉积法，可以举出：真空蒸镀、离子镀、溅射等，作为化学气相沉积法，可以举出：利用等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂对材料气体进行催化热解的催化化学气相生长法(Cat-CVD)等。
作为构成无机层的无机物质，可以举出：硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、氢化碳等或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物，在用于太阳能电池的情况下，从不存在电流泄漏等担心方面考虑，优选氧化硅、氮氧化硅及氧化铝等无机氧化物、氮化硅等氮化物及以氢化碳为主体的类金刚石碳。特别是在能够稳定地保持高气体阻挡性方面，优选氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝。
从表现出稳定的防湿性能方面考虑，上述无机层的厚度优选为10～1000nm，更优选为40～1000nm，进一步优选为40～800nm，特别优选为50～600nm。无机层可以为单层也可以为多层。
上述在基体材料的一面具有无机层的防湿膜的厚度通常为5～100μm左右，从生产性及操作容易性方面考虑，优选为8～50μm，更优选为12～25μm。
对于防湿膜A的水蒸气透过率(WTR(A))的调整而言，在防湿膜A为防湿性树脂膜的情况下，可以通过构成该膜的树脂组合物的组成、树脂种类及膜厚度来进行调整。另外，在防湿膜A为在基体材料的一面具有无机层的膜的情况下，可以通过对基体材料或构成无机层的材料的选择、无机层的厚度、构成无机层的材料为无机氧化物的情况下的该氧化物的氧化数、以及防湿膜A整体的厚度等来进行调整。
防湿膜A的防湿性由防湿膜A内的水分扩散的大小及防湿膜A表面及背面两侧的水分浓度差决定。本发明中，在具有高防湿性的防湿膜B设置于曝光侧的情况下，可以通过抑制向内面侧透过的水分、减少防湿膜A表面及背面间的水分浓度差来提高防湿膜A的防湿性。另外，在防湿膜A设置于曝光侧的情况下，可以通过抑制向内面侧透过的水分、减少防湿膜B表面及背面间的水分浓度差来进一步提高防湿膜B的防湿性。
[防湿膜B]
在本发明中，防湿膜B在基体材料的一面具有无机层，且在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为所述防湿膜A的值的10%以下，优选为5%以下，更优选为3%以下。通过将上述比率设为10%以下，所得到的叠层防湿膜具有高防湿性，另一方面，粘接剂涂布液中的溶剂较容易透过防湿膜A，溶剂从表面挥发至叠层防湿膜外而不会残留，还能够防止由于加热而产生发泡。
此外，防湿膜B的水蒸气透过率优选在40℃、90%RH下为0.1[g/m2·天]以下，更优选为0.05[g/m2·天]以下，进一步优选为0.03[g/m2·天]以下，特别优选为0.005[g/m2·天]以下。
另外，在作为本申请的另一发明的叠层防湿膜中，防湿膜B的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且低于0.1[g/m2·天]，优选为0.001[g/m2·天]以上且0.05[g/m2·天]以下，更优选为0.001[g/m2·天]以上且0.02[g/m2·天]以下。
利用上述无机层，可以保护太阳能电池的内面侧防止湿气透过。另外，在无机层具有高透明性的情况下，用作表面保护材料时，可以实现发电效率的提高。
作为构成防湿膜B的基体材料及无机层，可以使用在对上述防湿膜A进行说明时所列举的基体材料及无机层。此外，可以优选设置在对上述防湿膜A进行说明时所列举的增粘涂层。
从表现出高防湿性能及透明性的观点考虑，无机层的厚度优选为10～1000nm，更优选为40～1000nm，进一步优选为40～800nm，特别优选为50～600nm。无机层可以为单层也可以为多层。
另外，上述基体材料的厚度通常为5～100μm左右，从生产性及操作容易性方面考虑，优选为8～50μm，进一步优选为12～25μm。因此，上述防湿膜B的厚度通常为5～100μm左右，从生产性及操作容易性方面考虑，优选为8～50μm，进一步优选为12～25μm。
对于防湿膜B的水蒸气透过率(WTR(B))的调整而言，可以通过对基体材料的选择及构成无机层的材料的选择、无机层的厚度、构成无机层的材料为无机氧化物的情况下的该氧化物的氧化数、以及防湿膜B整体厚度等进行调整来进行。
[叠层防湿膜]
本发明的叠层防湿膜具有上述防湿膜A及上述防湿膜B，优选其在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WVTR(L))为低于[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)＋WTR(B)]的值。
对于使用粘接剂将多片防湿膜叠层而成的叠层防湿膜而言，在所使用的粘接剂不具备弥补造成防湿膜防湿性降低的主要原因即无机层表面内的缺陷等防湿性提高效果的情况下，认为叠层体的防湿性可以由粘接剂层对各防湿膜的防湿性贡献串联式导出。即，所得到的叠层防湿膜在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(W)表示为1/W＝1/WTR(A)＋1/WTR(B)，可以以W＝[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)＋WTR(B)]理论性求得。
本发明的叠层防湿膜的水蒸气透过率(WVTR(L))可以设为低于作为理论值的上述W＝[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)＋WTR(B)]的值，是一种防湿性非常优异的叠层防湿膜。这意味着通过将本发明的高防湿膜及低防湿膜组合而成的叠层防湿膜具有显著的防湿性提高效果。根据本发明，无需使用多片昂贵且在加工工艺中容易损害防湿性的高防湿性膜，通过与较便宜且容易操作的低防湿性膜进行组合，可以得到显著的防湿性提高效果。
从上述观点考虑，叠层防湿膜的水蒸气透过率(WVTR(L))优选为上述W值的80%以下，更优选为75%以下，进一步优选为72%以下
而且，通过实施例记载的方法求得的叠层防湿膜的初期雾度值为30以下，且雾度变化度为1～2时，叠层防湿膜的透明性优异，故优选。
在本发明的叠层防湿膜中，上述防湿膜A与上述防湿膜B叠层，在防湿膜A为在基体材料的一面具有无机层的膜的情况下，从长期保持防湿性能的观点考虑，优选使其中一个防湿膜的无机层侧与另一防湿膜的基体材料面贴合地进行叠层。通过将防湿膜的无机层彼此贴合，水蒸气将由防湿膜基体材料侧浸透，因此存在由于水解等而使基体材料强度降低，从而无机层与基体材料的密合性受损而导致防湿性降低的可能。因此，优选将湿气的侵入侧(曝光侧)面向无机层面进行贴合。
另外，在本发明的叠层防湿膜中，上述防湿膜A与防湿膜B之间具有粘接剂层。
作为粘接剂，优选使用聚氨酯类粘接剂，作为粘接剂的主剂，具体可以举出：包含聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇或聚酯多元醇的组合物等，从热稳定性及湿度稳定性等观点考虑，更优选包含聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚氨酯多元醇中至少一种的组合物。
另外，粘接剂的主剂优选包含20～70质量%的选自聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚氨酯多元醇中的至少一种，更优选包含30～50质量%。另外，在组合使用选自聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚氨酯多元醇中的两种以上的情况下，上述含量表示它们的总量。
聚碳酸酯多元醇可以以例如碳酸二苯酯和乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇(NPG)、环己二醇等二醇为原料得到。
聚醚多元醇可以通过以碱催化剂或酸催化剂为催化剂将例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧烷烃进行开环聚合而得到。作为开环聚合的起始原料即含活泼氢化合物，可以使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等多元醇。
聚丙烯酸多元醇可以使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与其它单体进行共聚而得到。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、具有脂环族结构的甲基丙烯酸环己酯等。可以优选举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、具有脂环式结构的甲基丙烯酸环己酯等单体进行聚合而成的聚丙烯酸多元醇、或上述单体共聚而成的聚丙烯酸多元醇。
聚氨酯多元醇可以通过以羟基相对于异氰酸酯基的比值为1以上的比例使二醇与二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到。作为聚氨酯多元醇成分，可以任意选择二醇成分、二异氰酸酯成分。
二醇成分及二异氰酸酯成分可以考虑聚氨酯多元醇的流动性及在溶剂中的溶解性等来进行选择。作为二醇成分，可以优选举出：丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇等具有伯羟基的二醇。另外，作为异氰酸酯成分，可以举出：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族异氰酸酯。
聚酯多元醇可以举出例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)等二羧酸化合物与乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己二醇等二醇或聚四亚甲基二醇等构成的聚酯多元醇。
从与基体材料的密合性高方面考虑，优选以聚酯多元醇为原料的粘接剂，从抑制由于酯键水解而造成的热劣化的观点考虑，优选能够成为水解点的酯键基团数目少的聚酯多元醇。优选具有例如新戊二醇(NPG)等烷基链长的二醇或1,4-环己烷二甲醇等具有脂环结构的二醇。
进一步优选例如聚四亚甲基二醇(PTMG)那样的在主链结构上含有聚醚结构的耐水解聚酯多元醇。作为这样的聚酯多元醇，优选每一个酯基的分子量为100～5000，更优选为120～3000。
作为用于粘接剂的固化剂，优选二异氰酸酯，可以举出例如：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族类、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族类、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂环类。
作为固化后带来高耐热性的固化剂，优选例如作为芳香族类二异氰酸酯的XDI及作为脂环类二异氰酸酯的IPDI等。此外，为了防止粘接剂变黄，更优选作为脂环类二异氰酸酯的IPDI等。
在主剂含有聚碳酸酯多元醇的情况下，在高耐热性、高防湿性方面优异，但从不易变黄方面考虑，优选与HDI类固化剂组合。
另外，为了得到热稳定性更高的粘接剂层，也可以在主剂中含有环氧类化合物。
从减少粘接剂中残留的反应性官能团的观点考虑，本发明中粘接剂的主剂与固化剂的优选配合比以质量比计为主剂/固化剂＝5～25，另外，以官能团的摩尔比计为NCO/OH＝0.8～9。
在将本发明中的叠层防湿膜用于太阳能电池用表面保护材料的情况下，优选上述防湿膜A及上述防湿膜B中进一步具备耐水解性及耐候性优异的耐候膜、用于确保与密封材料的密合性及耐电压等的背面膜等。具体而言，从作为叠层体得到更高防湿性的观点考虑，优选上述防湿膜B侧具备耐候膜、防湿膜A侧具备背面膜等，优选自曝光侧起依次叠层耐候膜、防湿膜B、防湿膜A、背面膜。另外，在本发明中，从进一步透过来自叠层体的残留溶剂的观点考虑，也优选在上述防湿膜A侧具备耐候膜、在防湿膜B侧具备背面膜等，自曝光侧起依次叠层耐候膜、防湿膜A、防湿膜B、背面膜也是优选的形态。而且，在本发明中，从确保叠层防湿膜的层间强度的观点考虑，优选耐候膜与防湿膜A或B、防湿膜A或B与背面膜分别隔着粘接剂层叠层。
虽然因用途而异，但本发明的叠层防湿膜在用于太阳能电池等的情况下，优选为透明的，也可以与其它非透明部件任意组合使用。
[耐候膜]
上述耐候膜只要具有耐候性就没有特别限定，例如，可以优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)等氟树脂膜、或者向丙烯酸类、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等树脂中混合紫外线吸收剂而成的树脂组合物进行制膜而得到的膜。
从长期耐久性的观点考虑，作为上述树脂，进一步优选使用四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
优选聚萘二甲酸乙二醇酯等低收缩性耐候基体材料，因为其即使在真空层压时或者在高温高湿时的温度、湿度发生变化时，其特性变化也较小。另外，在收缩率大的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或氟类膜的情况下，优选使用预先通过热处理而进行了低收缩化等而得到的膜。
考虑到长期耐候性及膜收缩率两者，优选使用向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂等中混合紫外线吸收剂而成的树脂组合物进行制膜而得到的膜、或在聚酯树脂等树脂组合物进行制膜而得到的膜上设置有含有紫外线吸收剂的层的膜。
另外，考虑到用于太阳能电池保护材料，优选富有挠性且具有优异的耐热性、防湿性及紫外线耐久性等性能的耐候膜，优选使用氟类膜、含有紫外线吸收剂的耐水解性聚酯膜或在耐水解性聚酯膜上设有含有紫外线吸收剂的层的膜。
作为所使用的紫外线吸收剂，可以使用在对上述基体材料进行说明时所列举的物质。
该紫外线吸收剂在耐候膜中的添加量通常为0.01～2.0质量%左右，优选添加0.05～0.5质量%。
作为除上述紫外线吸收剂以外的赋予耐候性的耐候稳定剂，优选使用受阻胺类光稳定剂。作为受阻胺类光稳定剂，可以使用在对上述基体材料进行说明时所列举的物质。该受阻胺类光稳定剂在耐候膜中的添加量通常为0.01～0.5质量%左右，优选添加0.05～0.3质量%。
上述耐候膜的厚度通常为20～200μm左右，从膜的操作容易性及成本方面考虑，优选为20～100μm，更优选为20～50μm。
[背面膜]
太阳能电池由于发电时发热或太阳光的辐射热等，其使用温度会升温至85～90℃左右，因此，该背面膜的融点为使用温度以下时，背面膜软化，运行中失去固有的太阳能电池元件保护功能。因此，作为背面膜，优选使用向聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙酸丁酸纤维素(CAB)等树脂中混入紫外线吸收剂、着色剂而成的树脂组合物进行成膜而得到的膜，但不限定于此。
如果考虑到用于太阳能电池表面保护材料，则优选上述背面膜富有挠性且紫外线耐久性及加湿耐久性优异，优选主要包含聚丙烯、聚乳酸及聚偏氟乙烯中的任意一种以上，优选上述树脂的总含量为50质量%以上。
另外，作为上述紫外线吸收剂，可以使用在对上述基体材料进行说明时所列举的物质。另外，作为着色剂，可以使用氧化钛、碳酸钙等。
背面膜的厚度通常为25～300μm左右，从膜的操作性及成本方面考虑，优选为50～300μm，更优选为50～250μm。
<太阳能电池组件、太阳能电池的制造方法>
本发明的叠层防湿膜可以直接或者与玻璃板等贴合后用作太阳能电池用表面保护部件。使用本发明的表面保护材料制造本发明的太阳能电池组件和/或太阳能电池时，通过公知的方法进行制作即可。
通过将本发明的表面保护材料用于太阳能电池用上部保护材料、下部保护材料等表面保护部件的层结构并与封装材料一起对太阳能电池元件进行固定，可以制作太阳能电池组件。作为这样的太阳能电池组件，可以列举各种类型。例如可以举出，上部保护材料(本发明的表面保护材料)/封装材料(封装树脂层)/太阳能电池元件/封装材料(封装树脂层)/下部保护材料的结构、上部保护材料/封装材料(封装树脂层)/太阳能电池元件/封装材料(封装树脂层)/下部保护材料(本发明的表面保护材料)的结构、在下部保护材料的内周面上所形成的太阳能电池元件上形成封装材料及上部保护材料(本发明的表面保护材料)这样的结构、在上部保护材料(本发明的表面保护材料)的内周面上形成的太阳能电池元件，例如在氟树脂类保护材料上通过溅射等制作非晶质太阳能电池元件，并在所形成的太阳能电池元件上形成封装材料和下部保护材料这样的结构。作为上述上部保护材料，可以在本发明的表面保护材料外侧任意贴合玻璃板。需要说明的是，在上述封装材料、表面保护材料一体型的表面保护材料的情况下，有时可以不使用上述封装材料。
作为太阳能电池元件，可以举出例如：单晶硅型、多晶硅型、非晶硅型的发电元件、镓-砷、铜-铟-硒、镉-碲等III-V族或II-VI族化合物半导体型等化合物类发电元件、染料敏化型、有机薄膜型等柔性发电元件。
对于构成使用本发明的表面保护材料制作的太阳能电池组件的各部件没有特别限定，作为封装材料，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为除本发明的表面保护部件之外的上部保护部件及下部保护材料，可以举出金属等无机材料或各种热塑性树脂膜等的单层或多层片，可以举出例如：锡、铝、不锈钢等金属、玻璃等无机材料、聚酯、无机物蒸镀聚酯、含氟树脂、聚烯烃等的单层或多层保护材料。为了提高与封装材料及其它部件的粘接性，可以对上部和/或下部保护材料表面实施底涂处理、电晕处理等公知的表面处理。
以上述叙述的上部保护材料(本发明的表面保护材料)/封装材料/太阳能电池元件/封装材料/下部保护材料这样的结构为例对使用本发明的表面保护材料制作的太阳能电池组件进行说明。从太阳光受光侧起依次叠层本发明的表面保护材料、封装树脂层、太阳能电池元件、封装树脂层、下部保护材料，进而在下部保护材料的下面粘接接线盒(连接用于将太阳能电池元件所产生的电送至外部的配线的接线盒)。为了将发电电流电传导至外部，太阳能电池元件通过配线连结。配线通过设置在背面片上的通孔而导出至外部，与接线盒连接。
作为太阳能电池组件的制造方法，可以采用公知的制造方法，没有特别限定，通常具有依次叠层上部保护材料、封装材料、太阳能电池元件、封装材料、下部保护材料的工序、以及对它们进行抽真空并进行加热压接的工序。另外，也可以应用间歇式制造设备或辊对辊式的制造设备等。具体而言，可以利用真空层压机通过常用方法对上部保护材料、封装材料、太阳能电池元件、封装材料及下部保护材料进行加热加压压接而容易地制造，其中，在进行加热加压压接时，优选130～180℃，更优选130～150℃，脱气时间为2～15分，压制压力为0.5～1atm，压制时间优选为8～45分钟，更优选为10～40分钟。
使用本发明的表面保护材料制作的太阳能电池组件，根据其所应用的太阳能电池类型及组件形状的不同，可以应用于以移动设备为代表的小型太阳能电池、设置于屋顶或房顶上的大型太阳能电池等室内、户外的各种用途。
实施例
下面，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例及比较例的限制。需要说明的是，各种物性测定及评价如下进行。
(物性测定)
(1)防湿膜及叠层防湿膜的防湿性
<水蒸气透过率测定：由袋重变化计算>
对于防湿膜a-1～5、7，在制成防湿膜之后，于40℃下保存一周后的时刻，参照JISZ0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JISZ0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”的各条件，通过下面的方法进行评价；另外，对于叠层防湿膜D-1、D-2、D-4、D-5、D-7～D-10及D-13～D-15，在干式层压并进行养护之后，参照JISZ0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JISZ0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”的各条件，通过下面的方法进行评价。
分别使用两片透湿面积为10.0cm×10.0cm见方的防湿膜a-1～5、7或叠层防湿膜D-1、D-2、D-4、D-5、D-7～D-10及D-13～D-15，以无机蒸镀面为外侧的方式向全部样品中放入作为吸湿剂的无水氯化钙约20g并密封四个边，制成袋，将该袋放入温度40℃、相对湿度90%的恒温恒湿装置中，以72小时以上的间隔测定质量，直至大约第200天，由第4天以后的经过时间与袋重量的回归直线的斜率，计算了水蒸气透过率(g/m2·天)。
<水蒸气透过率测定：差压法>
在供给太阳能电池组件的阻气膜中，对于由袋重量变化进行计算的水蒸气透过率测定时水蒸气透过率低于[0.01g/m2·天]的膜实施了差压法水蒸气透过率测定。
对于防湿膜a-6，在制成防湿膜之后，于40℃下保存一周后的时刻，使用Technolox公司制造的DELTAPERM机测定了水蒸气透过率；另外，对于叠层防湿膜D-3、D-6、D-11、D-12，在干式层压并进行养护之后，使用Technolox公司制造的DELTAPERM机测定了水蒸气透过率。该装置将叠层体夹持在上室与下室之间，通过压力变化检测出由湿度条件的上室向真空条件的下室的水蒸气透过，得到了水蒸气透过率[g/m2·天]。从开始测定经过2周以后，由40℃、90RH%的上室及40℃、0RH%的下室中的测定值减去上室及下室均在40℃、0RH%下、的测定值，从而求出了水蒸气透过率。
(2)叠层防湿膜发泡性评价
将叠层防湿膜D-1～D-15剪切成10.0cm×10.0cm见方，在150℃的烘箱中保持30分钟，从与耐候膜侧相反的面通过目测确认了有无发泡。
◎：在10.0cm×10.0cm见方的样品整个面上未确认到发泡
○：在10.0cm×10.0cm见方的样品的一部确认到发泡
×：在10.0cm×10.0cm见方的样品的整个面上确认到发泡
(3)雾度值测定
将叠层防湿膜D-1～D-15剪切成15.0cm×15.0cm见方，在150℃热处理30分钟，然后基于JIS-K7136标准测定了叠层防湿膜的雾度值(初期雾度值)。需要说明的是，使用日本电色工业株式会社制造的雾度计NDH2000对雾度值进行了测定。
此外，基于JISC60068-2-66标准对剪切出的上述热处理后的叠层防湿膜D-1～D-15进行了作为加速试验的压力锅蒸煮试验(120℃、湿度100%、32小时(PC32))，然后测定了雾度值。需要说明的是，压力锅蒸煮试验使用了Tomy精工公司制造的压力锅蒸煮试验仪LSK-500。
雾度的变化度通过[压力锅蒸煮试验(PC32)后的雾度值/初期雾度值]计算。另外，在压力锅蒸煮试验(PC32)前后未产生气泡的情况下，由于雾度未发生变化，因此将雾度的变化度作为1。
(构成膜)
<耐候膜1>
使用的是arkema公司制造的聚偏氟乙烯(PVDF)类膜Kynar302-PGM-TR(厚度：30μm)。
<防湿膜>
防湿膜a-1
使用在12μm聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上蒸镀有二氧化硅而成的三菱树脂制techbarrierP2作为防湿膜a-1。另外，通过上述方法测定的防湿性为0.610[g/m2·天]。
防湿膜a-2
使用12μm聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上蒸镀有二氧化硅而成的三菱树脂制techbarrierTX作为防湿膜a-2。另外，通过上述方法测定的防湿性为0.400[g/m2·天]。
防湿膜a-3
使用12μm聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上蒸镀有二氧化硅而成的三菱树脂制techbarrierLX作为防湿膜a-3。另外，通过上述方法测定的防湿性为0.200[g/m2·天]。
防湿膜a-4
使用厚度为12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C12”)作为基体材料，在其电晕处理面上涂布下述涂布液并进行干燥，形成了厚度为0.1μm的涂层。
接着，使用真空蒸镀装置在1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)的真空下使SiO加热蒸发，得到了在涂层上具有厚度为40nm的SiOx(x＝1.5)无机层的防湿膜a-4。所制作的防湿膜a-4的防湿性能为0.015[g/m2·天]。
防湿膜a-5
使用厚度为12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C12”作为基体材料，在其电晕处理面上涂布下述涂布液并进行干燥，形成了厚度为0.1μm的涂层。
接着，使用真空蒸镀装置在1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)的真空下使SiO加热蒸发，得到了在涂层上具有厚度为15nm的SiOx(x=1.5)无机层的防湿膜a-5。所制作的防湿膜a-5的防湿性能为0.040[g/m2·天]。
防湿膜a-6
使用厚度为12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C12”作为基体材料，使用蒸镀沉积装置在真空下使SiO蒸发，形成了厚度为50nm的SiOx真空蒸镀膜(PVD无机层)。接着，在导入了氩气的等离子体下，使用HMDSN(六甲基二硅氮烷)，在无机层面上形成了厚度为3nm的等离子体化学蒸镀膜(CVD无机层)。接着，在等离子体CVD无机层上，于真空下使SiO蒸发，形成了厚度为50nm的SiOx的PVD无机层，作为防湿膜a-6。
所制作的防湿膜a-6的防湿性能为0.0030[g/m2·天]。
防湿膜a-7
使用具备T型模头的32mm单螺杆挤出机在260℃的设定温度下对作为环状烯烃类聚合物的乙烯-降冰片烯无规共聚物(Polyplastics公司制、商品名：TOPAS9506X1、降冰片烯含量：22摩尔%)进行熔融混炼，利用20℃的浇注辊进行骤冷制膜，由此得到了厚度为0.5mm的环状烯烃防湿膜(COC)。另外，通过上述方法测定的防湿性能为0.500[g/m2·天]。
涂布液
将日本合成(株)制造的“gohsenol”(皂化度：97.0～98.8摩尔%，聚合度：2400)的聚乙烯醇树脂220g加入到离子交换水2810g中，加热溶解，得到了水溶液，一边在20℃下搅拌一边向得到的水溶液中加入35%盐酸645g。接着，在10℃一边进行搅拌一边添加丁醛3.6g，5分钟之后，一边搅拌一边滴加乙醛143g，使树脂微粒析出。接着，在60℃下保持2小时，然后冷却液体，利用碳酸氢钠进行中和，水洗、干燥，得到了聚乙烯醇缩乙醛树脂粉末(缩醛度75摩尔%)。
另外，使用异氰酸酯树脂(SumitomoBayerUrethane公司制造的“SumidurN-3200”)作为交联剂，以异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1:2的方式进行了混合。
[表1]
表1
防湿膜 防湿性[g/m2·天]
a-1 0.610
a-2 0.400
a-3 0.200
a-4 0.015
a-5 0.040
a-6 0.0030
a-7 0.500
<粘接剂涂布液>
使用ROCKPAINT公司制造的HD1013作为含有聚氨酯多元醇成分的主剂，使用ROCKPAINT公司制造的H62作为含有脂肪族类六亚甲基二异氰酸酯成分的固化剂，以质量比为10:1的方式将它们混合，用乙酸乙酯稀释至固体成分浓度为30%，配制了粘接剂涂布液。另外，将本粘接剂涂布液涂布在50μm的PET膜上之后，与防湿膜a-1～a-7贴合并进行了养护，测定水蒸气透过率，确认了没有粘接剂对防湿膜a-1～a-7的防湿性提高效果。
实施例1
在耐候膜1上涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-4作为防湿膜B，将该防湿膜a-4的无机层面向粘接剂面通过干式层压进行贴合。
然后，在叠层膜的防湿膜a-4的基体材料侧涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-1作为防湿膜A，贴合该防湿膜a-1的无机层面，在40℃下养护5天，制成了厚度为66μm的叠层防湿膜D-1，对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
实施例2
使用防湿膜a-2作为防湿膜A，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-2，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
实施例3
使用防湿膜a-3作为防湿膜A，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-3，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
实施例4
在实施例3中，替换了作为耐候膜侧的防湿膜。
即，在耐候膜1上涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-3作为防湿膜A，将该防湿膜a-3的无机层面向粘接剂面通过干式层压进行贴合。
然后，在叠层膜的防湿膜a-3的基体材料侧涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-4作为防湿膜B，贴合该防湿膜a-4的无机层面，在40℃下养护5天，制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-4，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
实施例5
使用防湿膜a-2作为防湿膜A，使用防湿膜a-5作为防湿膜B，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-5，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
实施例6
使用防湿膜a-3作为防湿膜A，使用防湿膜a-6作为防湿膜B，除此之外，与实施例1同样地在制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-6，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
实施例7
使用防湿膜a-7作为防湿膜A，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为554μm的叠层防湿膜D-7，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
实施例8
在实施例7中，替换了作为耐候膜侧的防湿膜。
即，在耐候膜1上涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-7作为防湿膜A，将该防湿膜a-7的无机层面向粘接剂面通过干式层压进行贴合。
然后，在叠层膜的防湿膜a-7的基体材料侧涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-4作为防湿膜B，贴合该防湿膜a-4的无机层面，在40℃下养护5天，制作厚度为554μm的叠层防湿膜D-8，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
比较例1
防湿膜A及防湿膜B均使用了防湿膜a-3，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-9，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
比较例2
使用防湿膜a-3作为防湿膜B，使用防湿膜a-2作为防湿膜A，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-10，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
比较例3
防湿膜A及防湿膜B均使用了防湿膜a-4，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-11，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
比较例4
使用防湿膜a-6作为防湿膜B，使用防湿膜a-4作为防湿膜A，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为66μm的叠层防湿膜D-12，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
比较例5
使用防湿膜a-3作为防湿膜B，使用防湿膜a-7作为防湿膜A，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为554μm的叠层防湿膜D-13，对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
比较例6
使用防湿膜a-2作为防湿膜B，使用防湿膜a-7作为防湿膜A，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为554μm的叠层防湿膜D-14，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
比较例7
在比较例5中，替换了作为耐候膜侧的防湿膜。
即，在耐候膜1上涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-7作为防湿膜A，将该防湿膜a-7的无机层面向粘接剂面通过干式层压进行贴合。
然后，在叠层膜的防湿膜a-7的基体材料侧涂布粘接剂涂布液并进行干燥，并使得固体成分为6g/m2，使用防湿膜a-3作为防湿膜B，贴合该防湿膜a-3的无机层面，在40℃下养护5天，制作厚度为554μm的叠层防湿膜D-15，并对防湿性、发泡性及雾度变化度进行了测定及评价。结果示于表2。
[表2]
防湿膜A及防湿膜B的水蒸气透过率在本发明规定范围内的叠层防湿膜D-1～D-8即实施例1～8，其防湿性及防气泡产生性均很优异，而且雾度不会变差且透明性优异。另一方面，相当于防湿膜B的防湿膜的水蒸气透过率在本发明规定范围之外的比较例1、2及5～7，虽然抑制了气泡产生，但作为叠层防湿膜在40℃、90%RH下的水蒸气透过率(WTR(L))显示出与理论导出值W相同程度的防湿性。另外，分别相当于防湿膜A及防湿膜B的防湿膜具有同样的低水蒸气透过率的比较例3及各防湿膜的水蒸气透过率较低的比较例4，由其得到的叠层防湿膜的防湿性虽然良好，但残留有气泡。

Claims (22)

1.一种叠层防湿膜，其具有隔着粘接剂层将防湿膜A和防湿膜B叠层而成的结构，所述防湿膜A在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为1.0[g/m2·天]以下，所述防湿膜B在基体材料的一面具有无机层，且在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为所述防湿膜A的水蒸气透过率(WTR(A))的10％以下，
所述叠层防湿膜在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WVTR(L))为低于[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)+WTR(B)]的值。
2.一种叠层防湿膜，其具有隔着粘接剂层将防湿膜A和防湿膜B叠层而成的结构，所述防湿膜A在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.1[g/m2·天]以上且1.0[g/m2·天]以下，所述防湿膜B在基体材料的一面具有无机层，且在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且低于0.1[g/m2·天]，
所述叠层防湿膜在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WVTR(L))为低于[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)+WTR(B)]的值。
3.根据权利要求1或2所述的叠层防湿膜，其中，叠层防湿膜在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WVTR(L))为[WTR(A)×WTR(B)]/[WTR(A)+WTR(B)]的80％以下。
4.根据权利要求1所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.1[g/m2·天]以上。
5.根据权利要求1或2所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.2[g/m2·天]以上。
6.根据权利要求1或2所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.4[g/m2·天]以上。
7.根据权利要求1或2所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(A))为0.6[g/m2·天]以上。
8.根据权利要求1或2所述的叠层防湿膜，其中，所述防湿膜A的厚度为12～700μm。
9.根据权利要求1或2所述的叠层防湿膜，其中，所述无机层的厚度为10～1000nm。
10.根据权利要求1或2所述的叠层防湿膜，其中，在基体材料的一面具有无机层的所述防湿膜B的厚度为5～100μm。
11.根据权利要求1或4所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜B在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且0.1[g/m2·天]以下。
12.根据权利要求1、2及4中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜B在40℃、90％RH下的水蒸气透过率(WTR(B))为0.001[g/m2·天]以上且0.05[g/m2·天]以下。
13.根据权利要求1、2及4中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A是具有至少一层由含有环状烯烃类聚合物的树脂组合物形成的层的膜。
14.根据权利要求1、2及4中任一项所述的叠层防湿膜，其中，防湿膜A是在基体材料的一面具有无机层的膜。
15.根据权利要求14所述的叠层防湿膜，其中，该叠层防湿膜从曝光侧依次具有耐候膜、防湿膜B及防湿膜A，且在防湿膜A的无机层侧具有防湿膜B的基体材料。
16.根据权利要求14所述的叠层防湿膜，其中，该叠层防湿膜从曝光侧依次具有耐候膜、防湿膜A及防湿膜B，且在防湿膜B的无机层侧具有防湿膜A的基体材料。
17.根据权利要求1、2及4中任一项所述的叠层防湿膜，其中，粘接剂层由粘接剂形成，且该粘接剂含有聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一种作为主剂。
18.根据权利要求1、2及4中任一项所述的叠层防湿膜，其被用于太阳能电池用表面保护部件。
19.根据权利要求1、2及4中任一项所述的叠层防湿膜，其被用于化合物系发电元件太阳能电池组件或挠性太阳能电池组件的表面保护部件。
20.一种太阳能电池用表面保护部件，其具有权利要求1～19中任一项所述的叠层防湿膜。
21.根据权利要求20所述的太阳能电池用表面保护部件，其中，防湿膜A及防湿膜B在曝光面侧具有各自的无机层。
22.一种太阳能电池组件，其是使用权利要求20或21所述的太阳能电池用表面保护部件制作的。
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