CN103415343A - 包含硫酸钡的热稳定催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本文中提供一种含硫酸钡的催化剂载体。所述催化剂载体适用于负载废气净化催化剂，例如三效转化催化剂。在一个实施方案中，所述载体包含BaSO4/热稳定氧化铝。进一步提供一种制备有贵金属或无贵金属的所述催化剂载体的方法，其包括用化学计算量的硫酸（H2SO4）处理氧化钡/氧化铝或碳酸钡/氧化铝，因此以良好产率和低成本原位形成BaSO4/氧化铝。

Description

包含硫酸钡的热稳定催化剂载体
发明领域
本发明的材料和方法涉及一种催化剂载体，其包括可用于负载废气净化催化剂的硫酸钡层。其还涉及一种制备所述催化剂载体的方法，包括通过用硫酸处理掺杂钡的氧化铝在多孔载体内原位形成硫酸钡，任选地接着用贵金属浸渍。
发明背景
高温催化剂（例如三效转化（TWC）催化剂）可用于工业中。TWC催化剂应用于许多领域中，包括减少氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）和烃（HC），例如非甲烷烃（NMHC），来自内燃发动机、例如汽车和其他以汽油为燃料的发动机的排放物。TWC转化催化剂是多功能的，这是因为其能够实质上并且同时催化烃和一氧化碳的氧化和氮氧化物的还原。各个政府机构已经设定氮氧化物、一氧化碳和未燃烃污染物的排放标准，并且新汽车必须满足。
为了满足所述标准，含有TWC催化剂的催化转化器位于内燃发动机的废气流中。催化转化器是一种类型的废气排放控制系统，并且包含一种或多种沉积在衬底上的催化材料。催化材料的组成、衬底的组成和催化材料在衬底上沉积的方法是可以将催化转化器与彼此区别开的基础。将催化材料沉积在衬底上的方法包括洗涂（washcoating）、吸入、浸渍、物理吸附、化学吸附、沉淀和包含至少一种前述沉积方法的组合。
展现良好活性和长寿命的TWC催化剂包含一种或多种铂族金属，例如铂、钯、铑、钌和铱。与高表面积耐火氧化物载体一起使用这些催化剂。耐火金属氧化物可能得自铝、钛、硅、锆和铈化合物，产生具有示例性耐火氧化物的氧化物，包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆和二氧化铈中的至少一种。TWC催化载体负载在合适载体或衬底上，例如整体载体，其包含耐火陶瓷或金属蜂巢结构或耐火颗粒（例如合适耐火材料的球粒或短挤出段）。
氧化铝（Al2O3）是一种用于许多催化剂系统的已知载体。氧化铝具有多种结晶相，例如α-氧化铝（通常称为α-氧化铝或α-Al2O3）、γ-氧化铝（通常称为γ-氧化铝或γ-Al2O3）以及大量氧化铝多晶形物。γ-氧化铝是一种过渡型氧化铝。过渡型氧化铝是可以经历过渡到不同多晶形物的一系列氧化铝。桑托斯（Santos）等人（Materials Research,2000;3(4):104-114）公开使用电子显微镜研究的不同标准过渡型氧化铝，而周（Zhou）等人（Acta Cryst.,1991,B47:617-630）和蔡（Cai）等人（Phys.Rev.Lett.,2002,89;235501）描述γ-氧化铝向θ-氧化铝的转换机制。
γ-氧化铝由于赋予其开放并且具有高表面积的结构的缺陷尖晶石晶格而可以是用于催化应用的优选选择。γ-氧化铝具有面心立方密集氧亚晶格结构，其具有典型地是150-300m2/g的高表面积、直径是30-120埃的多个孔隙和0.5到>1cm3/g的孔隙体积。此外，缺陷尖晶石结构具有空阳离子位点，其给予γ-氧化铝一些独特性质。
与TWC催化剂一起使用的高表面积氧化铝材料（也被称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”）典型地展现超过60m2/g并且通常高达约200m2/g或更大的BET表面积。此活性氧化铝可以是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但是还可以含有大量η-、κ-和θ-氧化铝相。可以使用除活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为既定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，散装二氧化铈、氧化锆、α-氧化铝和其他材料对于所述用途已知。尽管这些材料中许多具有比活性氧化铝更低的BET（Brunauer、Emmett和Teller）表面积，但缺点倾向于由所得催化剂的更大耐久性抵消。
众所周知，负载型催化剂系统的效率通常与载体上的表面积相关。这对于使用贵金属催化剂或其他昂贵催化剂的系统来说可能是正确的，其中活性位点的数目对催化剂效率起一定作用。表面积越大，暴露于反应物的催化材料越多，因此需要越少时间和越少催化材料来维持高生产率。
加热γ-氧化铝可以导致缓慢并且连续的表面积损失和缓慢转化为氧化铝的具有低得多的表面积的其他多晶形物。因此，当将γ-氧化铝加热到高温时，原子的结构崩溃使得表面积实质上减小。超过1100℃的较高温度处理最终提供α-氧化铝，铝的通常用于研磨剂和耐火材料中的较致密较硬氧化物。α-氧化铝是高温下最稳定的氧化铝，同时其还具有最小表面积。
在移动车辆中废气温度可以达到1000℃。活性氧化铝或其他载体材料向高温（例如1000℃）与氧气和有时蒸汽组合的延长暴露可以通过载体烧结导致催化剂失活。催化金属变得在收缩载体介质上烧结，暴露的催化剂表面积损失并且催化活性相应降低。已经在文献中广泛报道氧化铝的烧结（参看例如Thevenin等人,Applied Catalysis A:General,2001,212:189-197）。氧化铝由于操作温度增加的相转换通常伴有表面积急剧减小。
为了防止这种失活现象，已经作出各种尝试来使氧化铝载体针对热失活稳定（参看Beguin等人,Journal of Catalysis,1991,127:595-604；Chen等人,Applied Catalysis A:General,2001,205:159-172）。向氧化铝添加稳定化金属（例如镧）（即一种也称为金属掺杂的工艺）可以使氧化铝结构稳定。参看例如美国专利第4,171,288号、第5,837,634号和第6,255,358号。一般说来，现有技术已经集中在通过使用少量、典型地低于10%并且在大多数实践中1-6重量%之间的氧化镧（La2O3）使氧化铝（主要为γ氧化铝）稳定。参看例如Subramanian等人(1991)“Characterization oflanthana/alumina composite oxides,”Journal of Molecular Catalysis,69:235-245。对于大多数掺杂氧化镧的氧化铝组合物来说，镧呈氧化镧形式。参看例如Bettman等人(1989)“Dispersion Studies on the SystemLa2O3/Y-Al2O3”，Journal of Catalysis,117:447-454。
如上文所讨论，早先的氧化铝负载型催化剂通常不提供热稳定性或充足活性位点来充当有效催化剂。用稳定剂材料掺杂可以改进热稳定性；然而与这些所添加的材料的纯粹混合物或机械掺合物通常不产生最优结果。另外，用于含有贵金属的催化剂中的已知载体通常在高温老化之后遭受可用活性位点减少。
本公开解决热稳定催化剂载体领域中的问题。
发明概要
以下实施方案满足并且解决这些需要。以下概要不是广泛的概述。其旨在既不确定各个实施方案的关键或决定性要素，也不描绘其范围。
提供一种催化剂载体，其包含多孔载体和分散在多孔载体的外表面和内表面上并且化学键结于其的硫酸钡层，其中催化剂载体具有至少约100m2/g的BET表面积和约80埃到约150埃的平均孔隙半径。在一个实施方案中，多孔载体是氧化铝。氧化铝可以选自由以下组成的组：勃姆石、γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝和其组合。
在一个实施方案中，硫酸钡层以约0.5重量%到约10重量%的量包含硫酸钡。在一个实施方案中，硫酸钡层以约3.5重量%到约5重量%的量包含硫酸钡。
催化剂载体任选地进一步包含选自由以下组成的组的贵金属：铂、钯、铑、钌、锇、铱和其组合。在一个实施方案中，包含贵金属的催化剂载体相对于不存在硫酸钡层的相同多孔载体含有多约40%的贵金属活性位点。
还提供一种用于废气流的排放物处理系统，其包含催化剂载体，所述催化剂载体包含多孔载体和分散在多孔载体的外表面和内表面上并且化学键结于其的硫酸钡层，其中催化剂载体具有至少约100m2/g的BET表面积和约80埃到约150埃的平均孔隙半径。可以将催化剂载体布置在排放物处理系统中的陶瓷或金属蜂巢流通型衬底上。
还提供一种制备催化剂载体的方法。所述方法包括以下步骤：a）提供包含浸渍有氧化钡和/或碳酸钡的氧化铝（Al2O3）的多孔载体；b）用基于氧化钡和/或碳酸钡至少一摩尔当量的硫酸处理多孔载体，产生具有分散在多孔载体的外表面和内表面上的硫酸钡层的多孔载体；和c）任选地干燥具有硫酸钡层的多孔载体，从而形成催化剂载体。在一个实施方案中，所制备的催化剂载体具有至少约100m2/g的BET表面积和约80埃到约150埃的平均孔隙半径。
在所述方法的一个实施方案中，在步骤b）中硫酸基于氧化钡和/或碳酸钡是约1摩尔当量至约2摩尔当量。在一个实施方案中，在约500℃与约750℃之间的温度下进行步骤a）。
任选地，用于制备催化剂载体的方法进一步包括以下步骤：d）用贵金属盐水溶液浸渍催化剂载体以形成浸渍催化剂载体；和e）干燥浸渍催化剂载体以提供含贵金属的催化剂载体。在一个实施方案中，所述方法在步骤d）之前不包括干燥具有硫酸钡层的多孔载体的步骤。贵金属盐水溶液可以包含选自由以下组成的组的贵金属：铂、钯、铑、钌、锇、铱和其组合。
附图简述
图1描绘用于实施例1中的大孔隙γ-氧化铝起始材料的XRD图，其示处存在γ-氧化铝相和δ-氧化铝相。
图2描绘用于实施例1中、在1100℃下在空气中锻烧3小时的大孔隙γ-氧化铝起始材料的XRD图，其说明形成δ-氧化铝相和θ-氧化铝相以及α-氧化铝。箭头显示存在于老化起始材料中的一些示例性α-氧化铝峰。
图3描绘包含BaSO4(包括贵金属，如实施例1中所述制备，具有组成4%Pd/5%BaSO4/热稳定氧化铝)的催化剂载体的XRD图。
图4描绘包含BaSO4（包括贵金属，如实施例1中所述制备，具有组成4%Pd/5%BaSO4/热稳定氧化铝）并且在1100℃下在空气中煅烧3小时的催化剂载体的XRD图。
图5描绘包含BaSO4（包括贵金属，如实施例2中所述通过机械融合（MF）制备，具有组成4%Pd/5%BaSO4/氧化铝-MF）的催化剂载体如制备时的XRD图。
图6描绘包含BaSO4（包括贵金属，如实施例2中通过机械融合（MF）制备，具有组成4%Pd/5%BaSO4/氧化铝-MF）并且在1100℃下在空气中煅烧3小时的催化剂载体的XRD图。
图7描绘使用用实施例1A的催化剂载体（催化剂1）或实施例2A的催化剂载体（催化剂2）制备的多层催化剂与多层对照物（对照催化剂1）相比根据标准方法获得的发动机数据。所有三种多层催化剂都具有贵金属负荷30g/ft3；贵金属比0/9/1Pt/Pd/Rh=27g/ft3Pd和3g/ft3Rh。
图8描绘如通过红外光谱比较催化剂1（如实施例1A中使用实例1的4%Pd/5%BaSO4/热稳定氧化铝制造的多层催化剂；实线）与对照催化剂1（标准含钯和铑、不含硫酸钡的催化剂；虚线）测量的CO化学吸附数据。
图9描绘对照催化剂2、催化剂3、催化剂4和催化剂5的HC排放数据。使催化剂在1070℃下发动机老化80小时。对照催化剂2包含负载在氧化铝上的Pd。催化剂3包含浸渍在BaO/氧化铝上的Pd并且在洗涂之前热固定在衬底上。催化剂4和催化剂5包含负载在5%BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体上的Pd。Pd催化剂载体在洗涂之前对于催化剂5热固定在衬底上，但对于催化剂4不这样。
图10描绘催化剂的HC排放数据作为BaSO4重量百分数函数。使催化剂在1070℃下发动机老化80小时。对照催化剂3不包含BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体。催化剂6、7和8分别包含5%BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体、7.5%BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体和10%BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体。
图11描绘样品3（4%Pd/3.5%BaSO4/热稳定氧化铝）在通过在1100℃下在空气中煅烧3小时来老化之前（“如制备的”）与之后（“老化的”）的XRD图。
图12A和12B是排放物处理系统的示例性实施方案的示意图。图12A描绘包括单一罐4的排放物系统1。紧密耦合的催化剂衬底5和下游催化剂衬底7包括在罐3内。发动机9位于排放物系统1的上游。图12B描绘一种排放物系统11，其包括包含紧密耦合的催化剂衬底15的第一罐13，和包含下游催化剂衬底19的第二罐17。发动机21位于排放物系统11的上游。箭头指示废气从发动机向排放物系统和向环境或任选的额外处理系统的流动。
图13是在两种不同测试方案下描绘催化剂9相对于催化剂10的发动机排放物性能的条形图：FTP75和US06。正百分比反映催化剂9相对于催化剂10的改进的排放物减少。THC=总烃。NMHC=非甲烷烃。CO=一氧化碳。NOx=氮氧化物。
发明详述
用钡盐水溶液处理催化剂载体材料（例如氧化铝）是已知的。例如，用乙酸钡水溶液浸渍γ-氧化铝、接着干燥和锻烧产生BaO/氧化铝负载型材料。然而，如本文中所显示，在载体上用硫酸进一步处理氧化钡或含有钡的复合混合氧化物产生意外热稳定并且提供作为用于形成排放物催化剂的催化剂载体的有利特征的BaSO4/氧化铝材料。
因此，提供一种具有改进的热稳定性的催化剂载体，以及一种所述催化剂载体的制造方法和其使用方法。如本文中所用，“改进的热稳定性”是指如在如本文中别处所述的老化方案之后通过（例如）XRD所检测相对于不存在硫酸钡并且经历相同方案的老化的多孔载体实质上减少或实质上消除的α-氧化铝形成。BaSO4催化剂载体在pH值从2到10变动的水性浆液中进一步展现相对于含BaO和含BaCO3的氧化铝增加的稳定性。含BaO和含BaCO3的氧化铝在酸性条件下是反应性的，这导致Ba变得可溶解。因为钡是稳定剂和PGM促进剂，所以钡损失减低了携带PGM的催化剂载体的功效。在不希望受理论束缚的情况下，人们相信，BaSO4中的钡在酸性条件下抵抗溶解，从而最小化或排除酸性条件下的钡损失并且保留钡用于充当排放物减少中的稳定剂和PGM促进剂。
催化剂载体包含多孔载体和硫酸钡层。硫酸钡层被分散在多孔载体的外表面和内表面上。任选地，催化剂载体进一步包含贵金属。有利地，催化剂载体可以相对于不存在硫酸钡的相同多孔载体含有多约40%的贵金属活性位点。
沉积在多孔载体材料上的硫酸钡的量按重量计从大于0%到约20%变动。在一个实施方案中，硫酸钡按重量计以从0.5%到10%、1%到小于10%、2.5%到7.5%、3%到7%或3%到5%变动的量存在。在一个实施方案中，硫酸钡以约3.5重量%存在。在另一个实施方案中，硫酸钡以约5重量%存在。在一个实施方案中，催化剂载体在大孔隙氧化铝上包含硫酸钡层，其中硫酸钡从3.5重量%到5重量%变动。在一个实施方案中，催化剂载体在大孔隙氧化铝上包含硫酸钡层，其中硫酸钡构成约3.5重量%。
硫酸钡可以通过已知产生使多孔载体热稳定的硫酸钡层的任何方法在多孔载体上制备。本文中所述的催化剂载体的硫酸钡层通常均匀并且充分地分散在多孔载体的外表面和内表面上。催化剂载体的硫酸钡层通常键结在多孔载体的外表面上和内表面内，其可以包括多孔载体的孔隙。在不打算受理论束缚的情况下，键结的性质可以是共价的或离子的。虽然键结类型不同，但通常应理解，键结和化学键结强度在分子骨架内可以从离子到共价变动。因此，本文中所述的催化剂载体包含化学或机械键结于多孔载体的硫酸钡，并且不仅仅是单独或不同材料的混合物。示例性多孔载体材料包括大孔隙氧化铝，其例如具有大于约80埃、例如约80埃到约150埃的平均孔隙半径和大于约0.75cm3/g的总孔隙体积。例如，市售γ-氧化铝可以具有约0.5到>1cm3/g的孔隙体积。通常应理解，氧化铝的孔隙界定内表面（即孔隙的内表面）以及总孔隙体积。在一个实施方案中，因此，硫酸钡可以被沉积和/或分散在氧化铝材料的外表面上和内表面内以提供一种新型催化剂载体。其他示例性多孔载体材料包括但不限于氧化锆、固体溶液Ce/Zr、Ce/Zr-铝酸盐和沸石载体。
示例性氧化铝包括大孔隙勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ-氧化铝。用作示例性方法中的起始材料的有用商业氧化铝包括活性氧化铝，例如高体积密度γ-氧化铝、低或中体积密度大孔隙γ-氧化铝和低体积密度大孔隙勃姆石，其可获自BASF Catalysts LLC（Port Allen,Louisiana,USA）和Sasol Germany GmbH（Hamburg,Germany）。掺杂BaO的氧化铝也可以获自BASF Catalysts LLC（Port Allen,Louisiana,USA）和Sasol Germany GmbH（Hamburg,Germany）。
在一个实施方案中，通过用硫酸（H2SO4）处理氧化钡（BaO）和/或碳酸钡（BaCO3）而在多孔载体（例如氧化铝）上以化学方式原位制备硫酸钡。通过用硫酸处理氧化钡和/或碳酸钡原位形成的硫酸钡层化学键结于多孔载体（例如氧化铝）。原位形成的硫酸钡通常均匀地分散在多孔载体的外表面上和内表面内。包括由此化学形成的硫酸钡层的催化剂载体保持多孔结构，并且硫酸钡层可以不必在表面各处连续，但通常是充分地分散的。如本文中所显示，通过化学原位形成硫酸钡制备的催化剂载体展现改进的热稳定性。
在原位形成的一种示例性方法中，可以用钡盐溶液（例如乙酸钡或碳酸钡）或包含钡盐溶液的混合物将起始多孔载体材料浸渍到最少约80%的初始湿度，以便制备BaO和/或BaCO3多孔载体。可以通过从桶或袋馈送干粉末化材料，和如盐溶液的湿材料以装载混合器来实施起始材料的浸渍，所述混合器例如是由可获自Littleford Day,Inc.，Florence,Kentucky的利特尔福德混合器（Littleford Mixer）供应。可以进行混合持续足以产生精细均匀混合物的时间。湿材料（即钡盐溶液）可以（例如）经由最大体积流速是约2L/min的蠕动泵通过产生圆锥形雾化喷雾的喷嘴被传递到混合器用于将溶液浸渍/分散到多孔载体材料上。在搅拌以实现最少约80%的初始湿度之后，可以任选地干燥和锻烧所浸渍的载体材料，以制造BaO和/或BaCO3多孔载体。任选地，可以在干燥/锻烧之前将所浸渍的载体材料去块、筛选和/或尺寸化。可以使用快速煅烧炉、托盘和分批熔炉、盒式烘箱或旋转窑进行锻烧。在一个实施方案中，可以使用旋转窑或快速煅烧炉进行锻烧。锻烧的示例性温度包括约400℃到750℃和400℃到600℃。锻烧的示例性持续时间包括约1秒到2小时。一般来说，如美国专利第5,883,037号中所述，不包括喷雾干燥技术，例如使用其中热气体在螺旋形轨道中向下下降并且汇集成涡流的闪蒸器用于急骤干燥小滴。
如本文中所显示，热稳定BaSO4/氧化铝可以在不需要在用硫酸处理之前对乙酸钡浸渍的材料的锻烧步骤的情况下制备。因此，在一个实施方案中，BaO和/或BaCO3多孔载体经由原位方法的制备不包括在用硫酸处理以形成BaSO4之前干燥和锻烧的步骤。
然后原位用至少一摩尔当量的硫酸处理BaO和/或BaCO3多孔载体。硫酸可以在基于钡盐高达约2.0当量的范围中提供。在一个实施方案中，硫酸以基于钡盐从约1.5到1.9当量变动的量添加。在一个实施方案中，硫酸以基于钡盐约1.7当量的量添加。或者，过量硫酸可以被用以确保BaSO4从BaO发生完全的化学计量形成。以这种方式，利用试剂的有效使用，同时控制产物的pH值。在用硫酸处理之后，可以任选地在充足温度和时间下干燥和/或锻烧材料以实质上去除全部游离水分/水和在硫酸与乙酸钡反应期间形成的任何挥发物。在不希望受理论束缚的情况下，人们相信锻烧还可以使残余未反应的乙酸钡或碳酸钡分解。
在一个实施方案中，多孔载体是大孔隙氧化铝。由此，BaSO4经由分散在大孔隙氧化铝（例如γ-氧化铝）上的BaO和/或BaCO3的直接酸/碱反应制造。
在一个实施方案中，使用过量硫酸并且经由与氧化铝反应形成硫酸铝Al2(SO4)3而消耗过量硫酸，利用过量以确保BaSO4的100%形成。应注意，副产物硫酸铝可能充当交换位点（酸性位点），从而产生酸性低pH值载体，其中BaO/BaCO3-氧化铝是碱性高pH值的。这种表面化学在与一种或多种铂族金属（PGM）偶合时可能是重要的，例如硝酸钯，被通过锻烧进行处理以热固定贵金属。
用于通过原位化学形成制备催化剂载体中的盐溶液可以是硝酸盐或乙酸盐溶液。盐通常是可溶解的，以使得将均质盐溶液用于所述方法中。可以使用其他适当酸式盐水溶液。酸性溶液的pH值可以从约1到约5变动。
在另一个实施方案中，硫酸钡通过机械融合来制备。共同转让的美国公开案第20100189615号描述了机械融合的组分。机械融合涉及主体和客体颗粒，即BaSO4是经由机械力融合到多孔载体（例如氧化铝）的客体颗粒。基于机械融合的催化剂载体是一种核和壳配置，其中多孔载体是核并且BaSO4是壳。这种配置足以使BaSO4能够极接近于PGM以达到最优促进剂作用。通过机械融合制备的催化剂载体的热稳定性不如通过原位化学形成制备的催化剂载体的热稳定性显著。然而，如本文中所显示，两种制造方法都产生在催化剂（例如TWC催化剂）中具有改进的排放物减少的催化剂载体。
贵金属，例如铂族金属（PGM）可以任选地被用以制造包含BaSO4/多孔载体催化剂载体的催化组合物。铂族金属包括铂、钯、铑、钌、锇和铱。铂族金属的组合也是可能的。合适浓度在所属领域中是熟知的。举例来说，约0.1重量%到约15重量%的范围内的贵金属适用于排放物减少应用中。如本文中所显示，如果在经由洗涂将材料分散在衬底（例如整料）上之前将PGM热固定到催化剂载体，那么改进烃排放物的减少。在一个实施方案中，催化剂载体在大孔隙氧化铝上包含硫酸钡层，其中硫酸钡从3.5重量%到5重量%变动，并且进一步包含PGM，例如钯。在一个实施方案中，催化剂载体在大孔隙氧化铝上包含硫酸钡层，其中硫酸钡是约3.5重量%，并且载体进一步包含钯。在一个实施方案中，3.5重量%BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体通过本文中别处描述的原位方法来制备。
因此，任选地可以进一步用贵金属盐处理本文中描述的BaSO4/多孔载体催化剂载体以将贵金属沉积在干燥/锻烧的载体材料上。在一种示例性方法中，可以用贵金属盐溶液浸渍催化剂载体，并且然后可以锻烧所得浸渍催化剂载体。举例来说，可以用贵金属盐溶液浸渍通过原位化学形成硫酸钡制备的锻烧催化剂载体或通过机械融合制备的催化剂载体，并且然后锻烧。在原位化学形成方法的一种替代性方法中，可以在干燥/锻烧步骤之前添加贵金属盐。因此，还预期碱金属盐（例如乙酸钡或碳酸钡）和一种或多种贵金属盐的组合在后面是锻烧步骤的一个浸渍步骤中。有用的贵金属盐包括硝酸钯(II)等等。
表1和表2概述了示例性商用起始材料与根据本公开的示例性催化剂载体相比的材料性质。
表1
S.M.=起始材料1
1在1100℃下在盒式烘箱中在空气中煅烧3小时
表2
Figure BDA00003719872200141
S.M.2=起始材料2
1在1100℃下在盒式烘箱中在空气中煅烧4小时
2制备BaSO4/氧化铝催化剂载体中的单一煅烧步骤
起始材料1和起始材料2是两种可商业上得到的大孔隙氧化铝。如表1和表2所示，起始材料1和起始材料2在老化前后的微孔隙体积都保持较低。使用具有较低微孔隙体积的氧化铝有助于将因当微孔隙崩溃时包封所致的铂族金属（PGM）损失最小化。
如表1中所示，实施例1，一种通过原位化学形成硫酸钡制备并且包含PGM的示例性载体催化剂在表面积和平均孔隙半径方面可与起始材料相比。与起始材料相比，通过机械融合制备的实施例2也具有可比的平均孔隙半径和表面积。如表2中所示，实施例3，一种通过原位化学形成硫酸钡制备、包含PGM并且在制备BaSO4/氧化铝催化剂载体中使用单一锻烧步骤的示例性载体催化剂也在表面积和平均孔隙半径方面可与起始材料相比。
使用方法
如本文中所述制备的催化剂载体可以被用于制备适用于排放物处理或控制系统中的废气净化催化剂。废气净化催化剂组合物可以包含催化剂载体，其在与其他任选成分（例如表面活性剂、储氧组分等等）的混合物中任选地负载PGM。可以使用所属领域中已知的任何方法将催化剂组合物沉积到一个或多个衬底上。示例性衬底包括但不限于陶瓷或金属蜂巢流通型衬底或整料。将催化剂组合物沉积在衬底上的示例性方法包括：洗涂、吸入、浸渍、物理吸附、化学吸附、沉淀和包含至少一种前述沉积方法的组合。如本文中所用，术语“洗涂层”描述（例如）被沉积在衬底上的催化活性混合组合物的一个或多个层。可以用不同材料连续洗涂衬底，从而形成多层的催化剂衬底。
包含催化剂载体和催化剂组合物的其他组分的所得衬底可以是排放物处理系统的一部分，所述排放物处理系统被用以（例如）处理和/或净化从内燃发动机排放的气体产物。举例来说，如本文中所显示，包含本公开的催化剂载体的TWC多层催化剂关于减少一氧化碳、烃和NOx排放物展现改进的排放物控制。在不希望受理论束缚的情况下，认为改进至少部分导致BaSO4/多孔载体催化剂载体的热稳定性改进。
用于处理（例如）来自内燃发动机的废气流的示例性排放物处理系统可以包括紧密耦合的催化剂衬底（即极接近于发动机定位）和比紧密耦合的衬底距发动机更远下游定位的第二催化剂衬底（例如地板下催化剂衬底）。示例性实施方案描绘于图12A和图12B中。图12A描绘包含单一罐3的排放物系统1。紧密耦合的催化剂衬底5和下游催化剂衬底7包含在罐4内。发动机9位于排放物系统1的上游。图12B描绘一种排放物系统11，其包括包含紧密耦合的催化剂衬底15的第一罐13，和包含下游催化剂衬底19的第二罐17。发动机21位于排放物系统11的上游。预期使用本公开的催化剂载体在紧密耦合的催化剂中是特别有利的。排放物处理系统的其他组态和催化剂载体的其他用途将对熟练技术人员显而易见。
实施例
应理解，所说明的实施方案仅是示例性的，并且不应该被视为限制所论述的材料、组合物和方法的范围。
实施例1：使用硫酸制备4%Pd/5%BaSO 4 /热稳定氧化铝
以下实施例描述使用两个干燥/锻烧步骤制备的催化剂载体材料的制备。
步骤1.制备3.35%BaO/氧化铝。
用以下预混合物水溶液处理大孔隙γ-氧化铝（98%，其余是水）（223.87kg），用水稀释以达到大约90%初始湿度点，其中盐可以表示为水中重量%：24%乙酸钡（31.68kg）和去离子水（120.78kg）。使用冲洗去离子（DI）水（2kg）以便转移到混合器。通过混合20分钟实现大孔隙γ-氧化铝的浸渍，随后转移到塑料桶（具有60%固体湿制剂），从所述塑料桶将浸渍材料馈送到煅烧炉（600℃；时间足以实质上去除所有水），以产生所要3.35%BaO/氧化铝产物。
步骤2.制备5%BaSO4/热稳定氧化铝。
用大约5.8%硫酸水溶液（8.40kg，化学计量到BaO加上70%过量）和去离子水（136.29kg）将3.35%BaO/氧化铝（98%，其余是水）（231.63kg）处理到大约90%初始湿度点。使用冲洗去离子水（2kg）以便转移到混合器。通过混合20分钟实现浸渍和酸/碱反应形成BaSO4以产生60%固体湿制剂。然后将浸渍材料馈送到煅烧炉（600℃，时间足以实质上去除所有水和在反应期间形成的挥发物），以产生所要5%BaSO4/热稳定氧化铝产物。产物形式：粉末到精细褐黑色颗粒；25℃下水中浆液的pH值：4；体积密度：600-1,200kg/m3。
步骤3.4%Pd/5%BaSO4/热稳定氧化铝。
如下将贵金属沉积在步骤2的催化剂载体材料上。用以下预混合物水溶液将5%BaSO4/热稳定氧化铝（98%，其余是水）（66.71kg）处理到大约90%初始湿度点，其中盐可以表示为水中重量%：20.63%硝酸钯（13.20kg），和去离子水（24.49kg）。使用冲洗去离子水（2kg）以便转移到混合器。通过混合20分钟实现浸渍，随后转移到塑料桶（具有64%固体湿制剂），从所述塑料桶将浸渍材料馈送到煅烧炉（600℃；时间足以实质上去除所有水），以产生所要4%Pd/5%BaSO4/热稳定氧化铝产物（样品1）。
图1提供大孔隙γ-氧化铝起始材料的XRD图。图2示出通过在1100℃下在空气中锻烧3小时老化的相同材料的XRD图。比较示出α-氧化铝相的不合需要的形成。参看表3。
图3提供4%Pd/5%BaSO4/热稳定氧化铝（样品1）如制备时的XRD图。图4示出通过在1100℃下在空气中锻烧3小时老化的相同材料的XRD图。在表3中示出产物的改进的热稳定性，这由δ-氧化铝和θ-氧化铝相的形成和老化后无α-氧化铝形成指示。
表3
Figure BDA00003719872200171
实施例2：通过机械融合（MF）商用BaSO 4 制备4%Pd/5%BaSO 4 / 氧化铝
使用获自Hosokawa Micron Powder Systems（Summit,NewJersey）的Nobilta300TM反应器将5.79Kg大孔隙γ-氧化铝和0.305Kg散装硫酸钡（d50=2微米）机械融合81分钟以实现2.0(KW-Hr)/Kg的比能以提供5%BaSO4/氧化铝。在这之后，通常重复实施例1的步骤3以提供所要产物4%Pd/5%BaSO4/氧化铝-MF（样品2）。
图5提供如制备的4%Pd/5%BaSO4/氧化铝-MF（样品2）的XRD图。图6示出通过在1100℃下在空气中锻烧3小时老化的相同材料的XRD图。检测到δ-氧化铝和θ-氧化铝相的形成。然而，这种材料不如样品1热稳定，原因在于还观察到α-氧化铝。参看表4。
表4
实施例3：使用实施例1和实施例2的催化剂载体的多层催化剂
1A：使用实施例1形成催化剂涂层
如下制备催化剂浆液1A。向分散槽中的去离子水（5.54kg）中相继添加低HLB表面活性剂（5g）、在水中的24%乙酸钡（1.45kg）、样品1于水中的45%悬浮液（2.58kg）和储氧组分（3.56kg）以及在水中的20%硝酸钯（20.2g）作为遍及浆液的贵金属（即PGM）添加后分散物。此钯是除早先分散在催化剂载体上的4%钯之外的并且意欲活化储氧组分。混合所得浆液10分钟，然后用湿磨装置将其碾磨到粒度d90=8微米。使用冲洗去离子水（356g）以便从碾磨机转移到均质机/剪切搅拌机。混合所得浆液10分钟以将组分充分分散在37%固体湿制剂中。
2A：使用实施例2形成催化剂涂层
催化剂浆液2A如在实施例1A中用样品2代替样品1来制备。
通过洗涂衬底来制备多层催化剂，其中由催化剂浆液1A（催化剂1）或催化剂浆液2A（催化剂2）制备中间涂层。制备对照多层催化剂（对照催化剂1），其中中间涂层包含氧化铝而不是硫酸钡氧化铝催化剂载体。其他层在三种催化剂中相同。如此制备的所有多层催化剂都具有贵金属负荷30g/ft3，贵金属比是0/9/1Pt/Pd/Rh（=0g/ft3Pt；27g/ft3Pd；和3g/ft3Rh）。
根据V265欧洲循环在1050℃下使催化剂老化80小时，所述循环是一种标准高温老化循环。然后使用EU2000欧洲测试方案测试三种多层催化剂的发动机排放物。
图7示出所获得的发动机排放物数据。对于催化剂1和催化剂2来说，观察到相对于基线催化剂（对照催化剂1）HC、NOx和CO水平降低，表明性能特征改进。具体地说，在1050℃下老化后的HC排放物相对于对照物，对于催化剂2（包含样品2）来说减少14%并且对于催化剂1（包含样品1）来说减少20%。老化后的HC排放物改进对于通过原位化学形成BaSO4制备的样品1来说更大。催化剂1和催化剂2还都展现出，与对照物相比NOx排放物减少。NOx排放物改进对于催化剂2来说更大。对于催化剂1和催化剂2来说，还改进了一氧化碳排放物的减少。
这些数据表明，由样品1和样品2示范的催化剂载体具有与单独的氧化铝相比改进的热稳定性，从而导致老化后的Pd-催化剂载体与对照催化剂1相比改进的催化活性。
实施例4：比较CO化学吸附/IR数据
使用红外分析测量在1050℃下老化后的催化剂1的Pd表面（活性位点），先NO再CO。图8描绘如通过红外光谱比较催化剂1与对照催化剂1测量的CO化学吸附数据。如图8中所示，测量出催化剂1的钯（Pd）吸附比对照催化剂1的Pd吸附大约40%，所述对照催化剂具有与不具有BaSO4的催化剂载体相同的钯浓度。这个结果表明，使用利用原位硫酸钡形成制造的催化剂（例如样品1），多了40%的活性位点可用。
实施例5：硫酸钡和PGM的热固定
为了评估载体的类型和PGM的锻烧对发动机排放物的作用，制备四种多层催化剂衬底（参看表5）。通过洗涂衬底来制备多层催化剂，其中使用表5中的催化剂载体制备中间涂层。其他层在催化剂中相同。如此制备的所有多层催化剂都具有贵金属负荷30g/ft3，贵金属比是0/9/1Pt/Pd/Rh（=0g/ft3Pt；27g/ft3Pd；和3g/ft3Rh）。如下制备参考催化剂衬底的中间层（对照催化剂2）。将Pd在氧化铝载体上浸渍到4%。然后如实施例3中所述，用表面活性剂、乙酸钡和储氧组分使负载型催化剂成浆液，然后用20%硝酸钯作为遍及浆液的添加后分散物，并且洗涂到包含第一层的整料上，接着锻烧所述整料。然后施加第三层并且锻烧被涂布的整料。
如下制备催化剂3的中间层。将Pd在BaO/氧化铝催化剂载体上浸渍到4%并且锻烧以热固定Pd。然后如实施例3中所述，用表面活性剂、乙酸钡和储氧组分使热固定的Pd-BaO/氧化铝材料成浆液，然后用20%硝酸钯作为遍及浆液的添加后分散物，并且洗涂到包含第一层的整料上，接着锻烧所述整料。然后施加第三层并且锻烧被涂布的整料。
催化剂4与参考催化剂相同地制备，区别在于将4%Pd浸渍在通过原位化学形成BaSO4制备的5%BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体上。如参考催化剂（对照催化剂2），然后如实施例3中所述，用表面活性剂、乙酸钡和储氧组分使Pd-催化剂载体材料成浆液，然后用20%硝酸钯作为遍及浆液的添加后分散物，并且洗涂到包含第一层的整料上，接着锻烧所述整料。然后施加第三层并且锻烧被涂布的整料。
催化剂5的中间层如关于催化剂3所述来制备，区别在于将4%Pd浸渍在5%BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体上。然后通过锻烧来热固定Pd-浸渍催化剂载体，并且然后如实施例3中所述，用表面活性剂、乙酸钡和储氧组分使材料成浆液，然后用20%硝酸钯作为遍及浆液的添加后分散物，并且洗涂到包含第一层的整料上。然后锻烧整料。然后施加第三层并且锻烧被涂布的整料。
表5
催化剂 催化剂载体 Pd热固定？
对照催化剂2 氧化铝 否
催化剂3 BaO/氧化铝 是
催化剂4 BaSO4/热稳定氧化铝 否
催化剂5 BaSO4/热稳定氧化铝 是
在1050℃下发动机老化80小时后使用V265欧洲循环评估HC排放物。在图9中描绘数据。催化剂4和催化剂5与对照催化剂2和催化剂3的比较显示，当在BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体上负载贵金属时，获得改进的HC排放物。催化剂4与催化剂5的比较显示，在成浆液和洗涂到衬底上之前将贵金属热固定到BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体也有助于改进HC排放物。因此，这些数据显示，使用BaSO4/热稳定氧化铝作为催化剂载体和在催化剂载体上热固定PGM各自都有助于改进老化后HC排放物。
实施例6：硫酸钡负荷
检查制备的四种多层催化剂衬底（参看表6）中硫酸钡的量对HC排放物的作用。催化剂具有三个层，其中第一与第三层相同。中间层关于如表6中所示的所用催化剂载体而不同。将4重量%的钯分散在催化剂载体上并且锻烧。然后如实施例3中所述，用表面活性剂、乙酸钡和储氧组分使所得Pd-催化剂载体成浆液，然后用20%硝酸钯作为遍及浆液的添加后分散物，并且洗涂到包含第一层的整料上。然后锻烧整料。然后施加第三层并且锻烧被涂布的整料。
制备的所有多层催化剂都具有贵金属负荷30g/ft3，贵金属比是0/9/1Pt/Pd/Rh（=0g/ft3Pt；27g/ft3Pd；和3g/ft3Rh）。这些催化剂通常如多层催化剂在实施例3和实施例5中来制备。
表6
催化剂 催化剂载体
对照催化剂3 氧化铝
催化剂6 5%BaSO4/热稳定氧化铝
催化剂7 7.5%BaSO4/热稳定氧化铝
催化剂8 10%BaSO4/热稳定氧化铝
在1050℃下发动机老化80小时后使用V265欧洲循环评估HC排放物。在图10中描绘数据。这些数据说明，与包含单独的氧化铝（无BaSO4）作为催化剂载体的催化剂衬底（对照催化剂3）相比，包含具有少于约10%BaSO4的氧化铝的催化剂载体的催化剂衬底改进老化后HC排放物。
实施例7：使用硫酸制备4%Pd/3.5%BaSO 4 /热稳定氧化铝
为了检查在用乙钡浸渍氧化铝之后锻烧步骤的需要，制备以下材料。
步骤1.3.5%BaSO4/热稳定氧化铝（单一锻烧步骤）
用以下预混合物水溶液处理大孔隙γ-氧化铝（98%，其余是水）（228.0kg），其中盐是水中重量%：24%乙酸钡（37.0kg），用去离子水（62kg）稀释。使用冲洗去离子（DI）水（2kg）以便转移到混合器。通过混合20分钟实现浸渍，然后转移以继续下一步骤。然后用约8.5%硫酸水溶液（5.8kg，化学计量到BaO加上70%过量）和去离子水（62.0kg）将乙酸钡浸渍的大孔隙氧化铝（未被锻烧）处理到约90%初始湿度点。使用冲洗去离子水（2kg）以便转移到混合器。通过混合20分钟实现浸渍和酸/盐反应形成BaSO4以产生58%固体湿制剂。然后煅烧（600℃；时间足以实质上去除所有水和在乙酸钡与酸反应期间形成的任何挥发物）浸渍材料，以产生所要3.5%BaSO4/热稳定氧化铝产物。产物形式：粉末到精细白色颗粒；25℃下水中浆液的pH值：3；体积密度：600-1,200kg/m3。
步骤2.4%Pd/3.5%BaSO4/热稳定氧化铝
用以下预混合物水溶液和去离子水（24.49kg）将3.5%BaSO4/热稳定氧化铝（98%，其余是水）（66.71kg）处理到约90%初始湿度点，其中盐可以表示为水中重量%：20.63%硝酸钯（13.20kg）。使用冲洗去离子水（2kg）以便转移到混合器。通过混合20分钟实现浸渍，随后转移到塑料桶（具有64%固体湿制剂），从所述塑料桶将浸渍材料煅烧到600℃（足以实质上去除所有水），以产生所要4%Pd/3.5%BaSO4/热稳定氧化铝产物（样品3）。产物形式：粉末到精细褐黑色颗粒；25℃下水中浆液的pH值：4；体积密度：600-1,200kg/m3。
图11提供两个XRD图。顶部线描绘如制备的样品3（4%Pd/3.5%BaSO4/热稳定氧化铝）的XRD图。底部线描绘样品3通过在1100℃下在空气中锻烧3小时老化后的XRD图。在下表7中示出产物的热稳定性，这由δ-氧化铝相和θ-氧化铝相的形成和老化后无α-氧化铝形成指示。这些数据指示，BaSO4/热稳定氧化铝催化剂载体可以在不需要在用硫酸处理之前对乙酸钡浸渍的材料的锻烧步骤的情况下制备。
表7
Figure BDA00003719872200241
实施例8：包含样品3或样品1的催化剂的发动机数据
通过洗涂衬底来制备多层催化剂，催化剂9和催化剂10，其中使用包含样品3（4%Pd/3.5%BaSO4/热稳定氧化铝；在步骤1中单一锻烧步骤；催化剂9）或样品1（4%Pd/5%BaSO4/热稳定氧化铝；在步骤1中两个锻烧步骤；催化剂10）的催化剂浆液制备中间涂层。其他层在两种催化剂之间相同。催化剂9和催化剂10在排放物系统中被配置为紧密耦合的催化剂，所述排放物系统依序由紧密耦合的催化剂和下游催化剂（对照催化剂4）组成。参看（例如）图12A。催化剂9和催化剂10都具有贵金属负荷40g/ft3；贵金属比0/19/1Pt/Pd/Rh=38g/ft3Pd和2g/ft3Rh。对照催化剂4具有贵金属负荷3g/ft3，贵金属比是0/2/1Pt/Pd/Rh（=0g/ft3Pt；2g/ft3Pd；和2g/ft3Rh。
在70秒循环（Ford FNA再次循环；2.3L融合发动机）期间使用温度和空燃比的四模式循环（4-mode cycle）使排放物系统老化。连续运行循环100小时，随后使用以下两种不同方案测试排放物：联邦测试方案75（FTP75）和US06。US06在催化剂系统内使用更高空速，其是对排放物减少的更严格的测试。
在图13中描绘相对排放物数据。在FTP75方案下，相对于催化剂10，催化剂9的排放物对于总烃、非甲烷烃、一氧化碳和氮氧化物来说更好。在具有更高空速的US06方案下，催化剂9相对于催化剂10的排放物改进更显著。具体地说，在US06方案下，相对于催化剂10，催化剂9的排放物对于总烃、非甲烷烃和一氧化碳来说更好。在US06方案下，氮氧化物排放物对于催化剂9相对于催化剂10来说是大致相同或少量地减少。这些数据指示，具有3.5%硫酸钡并且如实施例7中所述制备的催化剂载体展现出改进的烃起燃催化剂活性。
除非本文中另外指示或明显与上下文矛盾，否则在描述本文中论述的材料和方法的情况下使用术语“一（a）”和“一（an）”和“所述（the）”和类似指示物应涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指示，否则本文中列举值的范围仅仅打算充当个别提及属于所述范围内的每一单独值的便捷方法，并且每一单独值可以被合并到说明书中，就如其在本文中个别地列举一般。除非本文中另外指示或另外明显与上下文矛盾，否则可以按任何合适顺序进行本文中描述的所有方法。使用本文中提供的任何和所有实施例或示例性语言（例如“例如”）仅仅打算更好地阐明材料和方法并且除非另外要求，否则不对范围形成限制。说明书中的语言都不应该被视为指示任何未要求的要素对所公开的材料和方法的实践的必要。
本文中引用的所有参考文献，包括公开、专利申请和专利都据此以引用的方式并入用于所有目的，其程度恰如每一参考文献被个别并且具体地指示以引用的方式并入并且在本文中全部阐明一般。

Claims (15)

1.一种催化剂载体，其包含多孔载体和分散在所述多孔载体的外表面和内表面上并且化学键结于其的硫酸钡层，其中所述催化剂载体具有至少约100m2/g的BET表面积和约80埃到约150埃的平均孔隙半径。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中所述多孔载体是氧化铝。
3.根据权利要求2所述的催化剂载体，其中所述氧化铝选自由以下组成的组：勃姆石、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝和其组合。
4.根据权利要求2所述的催化剂载体，其中所述硫酸钡层以约0.5重量%到约10重量%的量包含硫酸钡。
5.根据权利要求4所述的催化剂载体，其进一步包含选自由以下组成的组的贵金属：铂、钯、铑、钌、锇、铱和其组合。
6.根据权利要求5所述的催化剂载体，其相对于没有硫酸钡层的多孔载体含有多约40%的贵金属活性位点。
7.一种用于废气流的排放物处理系统，其包含根据权利要求1所述的催化剂载体。
8.根据权利要求7所述的排放物处理系统，其中所述催化剂载体被布置在陶瓷或金属蜂巢流通型衬底上。
9.一种制备催化剂载体的方法，其包括以下步骤：
a）提供包含浸渍有氧化钡和/或碳酸钡的氧化铝（Al2O3）的多孔载体；
b）用基于氧化钡和/或碳酸钡的至少一摩尔当量的硫酸处理所述多孔载体，以产生具有分散在所述多孔载体的外表面和内表面上的硫酸钡层的多孔载体；和
c）任选地干燥具有所述硫酸钡层的所述多孔载体，从而形成所述催化剂载体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤b）中硫酸基于氧化钡和/或碳酸钡是约1摩尔当量到约2摩尔当量。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂载体具有至少约100m2/g的BET表面积和约80埃到约150埃的平均孔隙半径。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在约500℃与约750℃之间的温度下进行步骤a）。
13.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括以下步骤：
d）用贵金属盐水溶液浸渍所述催化剂载体以形成浸渍催化剂载体；和
e）干燥所述浸渍催化剂载体以提供含贵金属的催化剂载体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法在步骤d）之前不包括干燥具有所述硫酸钡层的所述多孔载体的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述贵金属盐水溶液包含选自由以下组成的组的贵金属：铂、钯、铑、钌、锇、铱和其组合。
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