CN103396613A - 一种抗菌β-PP管材管件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌β-PP管材管件及其制备方法，以重量百分比计，其原料组成为：聚丙烯：90～99.6%；抗菌剂：0.3～5.0%；β晶型成核剂：0.1～5.0%。制备方法为：(1)在混合机中将按配比混合的聚丙烯树脂、抗菌剂、β晶型成核剂的混合物搅拌2～5min；(2)将混合物在170～220℃条件下经挤出或注塑成型，得到抗菌β-PP管材管件。本发明同时采用抗菌剂和β晶型成核剂作为聚丙烯的主要添加剂，制备具有抗菌性能的β-PP管材管件。

Description

一种抗菌β-PP管材管件及其制备方法

技术领域

本发明属于冷热水用聚丙烯管道系统技术领域，具体是涉及一种抗菌β-PP管材管件及其制备方法。

背景技术

由于环境的恶化、地球的变暖和大气污染，促使各种传染病增加，人类对微生物（细菌和病毒）的认识达到了空前的高度。跟人们日常生活联系及其紧密的家用电器、餐具、供水管材、玩具、建筑材料、OA设备、通讯设备、公交设备等很大部分是塑料制品，容易成为有害微生物在人群中传播的媒介。其中供水管材应用广泛，是人们生活离不开的必要设施。因此，研制新型抗菌管材管件非常迫切的课题。

α球晶是由一束晶束从中心向外辐射生长，不同的晶粒围绕成核中心独自生长；因此α球晶有明显的边界，球晶的破坏往往是从这些边界开始的。而β球晶特殊的结构使边界模糊，片晶由球晶中心或平行集结成束，然后向外支化生长或螺旋状地向外生长，而后支化。所以β晶球晶之间没有明显的界面，结构疏松，在β晶的多孔结晶区域存在大量的连续分子链连接形成的扩展链段，使得β晶材料在断裂时能吸收较多的能量，显示较好的韧性和延展性。

β晶体的生成条件为：(1)高的温度梯度下结晶；(2)在剪切应力作用下结晶；(3)在聚丙烯（PP）中加入β成核剂。采用前两种方法，PP中生成的β晶含量少且不稳定，工业化生产中为得到高含量β晶型PP，通常采用加入β晶型成核剂的方法。

公开号为CN1473869A的中国专利申请公布了一种聚丙烯β晶型成核剂及其所得制品，该专利文献公开了一种用于聚丙烯加工的复合β晶型成核剂，该成核剂由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C₄～C₂₈羧酸盐与C₄～C₂₈羧酸和/或其衍生物按100∶10～500的重量配比复合而成。公开号为CN101605749A的中国专利申请公布了一种用于聚丙烯的β-成核剂及其制备方法，该专利文献中公开了利用碳酸钙和二元有机酸的钙盐的无水混合物制备β-成核剂的方法。日本新理化公司的NU-100产品，山西化工研究院的TMB-4和TMB-5产品，广东炜林纳的WBG产品均是聚丙烯有效的β晶型成核剂。

细菌在管网中的生长包括在水中的悬浮生长和在管壁的附着生长。给水管道内的湍流效应对其悬浮生长显然不利；而在管壁的粘滞层中水流速度很小，营养物质浓度梯度以及布朗运动都可以使细菌从水中迁移到管壁表面。细菌通过以聚合物架桥为主要机制的可逆粘附过程而牢固粘附于管壁表面；此过程中，如细菌分泌的粘附管壁的有机物质与管壁表面作用性质发生变化，则发生不可逆粘附，细菌在管壁定居成功。包括细菌在内的各种微生物、微生物分泌物和微生物碎屑在生存环境相对较好的管壁表面沉积、附着和生长，使管网内形成生物膜，进一步影响水质。

管件作为管道附件，在管道系统中占有重要的作用，且此处易成为细菌粘附之处。因此，对管件材料进行抗菌处理极有必要。这一般通过管材材料中添加抗菌剂实现，抗菌剂可以分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。

国外的抗菌剂的研究极为活跃。日本石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锺纺和松下等几大制造商均推出了各自的抗菌剂产品。美国杜邦公司推出的注册商标为MicroFree的抗菌粉末利用独特的核微粒-外壳结构，使抗菌涂层包覆在核微粒外。美国ARP公司研制的抗菌剂Bacticlean是一种有机抗菌剂。这种抗菌剂可在277℃的加工温度下与大多数塑料进行掺混，对防止革兰氏阴性和阳性菌及真菌和酵母的生长有很好的效果。美国Sangegroup研制生产的APACIEAR抗菌剂是一种载银羟基磷灰石，粒径在15～118μm，密度3g/cm³的白色粉末，含银2～3%(wt)。

近年来，我国相关生产厂家、科研单位关于抗菌剂的研究成果也屡见报道。例如公开号为CN1256868A的中国专利申请公布了一种复合型银系无机抗菌剂，该专利文献中公开了一种由载银二氧化钛半导体光催化剂和载银沸石组成的复合型银系无机抗菌剂；公开号为CN101029113A的中国专利申请公布了一种可反应性高分子抗菌剂及其制备方法和应用。

将β晶型成核剂或抗菌剂单独添加到PP中制备管材、管件的报道较多，如公开号为CN101168609A的中国专利申请公布了一种β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料及其制备方法；公开号为CN2720227A的中国专利申请公布了一种共挤抗菌管材。将抗菌剂和β晶型成核剂同时用于PP管材管件的研究尚未见报道。

发明内容

本发明提供了一种抗菌β-PP管材管件及其制备方法，同时采用抗菌剂和β晶型成核剂作为聚丙烯的主要添加剂，制备具有抗菌性能的β-PP管材管件。

一种抗菌β-PP管材管件，以重量百分比计，其原料组成为：

聚丙烯：90～99.6%；

抗菌剂：0.3～5.0%；

β晶型成核剂：0.1～5.0%。

优选地，以重量百分比计，其原料组成为：

聚丙烯：95～98%；

抗菌剂1.5～4%；

β晶型成核剂：0.5～1%。

在该优选范围内，管材的抗菌性能更好。

本发明的管材同时将抗菌剂和β晶型成核剂复合在聚丙烯中，制备得到的管材在抗菌剂和β晶型成核剂的协同作用下，具有很好的抗菌性能和理化性能。

所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯（PP-R）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）、注塑级均聚聚丙烯和挤出级均聚聚丙烯（PP-H）中的一种或几种的混合物。

所述的无规共聚聚丙烯为粉料，乙烯含量为3-5.5%，熔融指数为0.2-0.7g/10min；所述的嵌段共聚聚丙烯为粉料，乙烯含量为7-10%，熔融指数为0.2-0.7g/10min。

所述抗菌剂为载Ag⁺抗菌剂、高分子抗菌剂或有机硅季铵盐抗菌剂。

所述载Ag⁺抗菌剂为沸石载Ag⁺抗菌剂、磷酸盐载Ag⁺抗菌剂或膨润土盐载Ag⁺抗菌剂。

所述高分子抗菌剂为烷基季铵盐类抗菌剂、烷基季磷盐类抗菌剂、烷基卤代胺类抗菌剂或烷基有机锡类抗菌剂。

所述的有机硅季铵盐抗菌剂的结构通式为：

其中R为—OCH₃或—OC₂H₅；R₁为烃基、含氧或含氮基团；R₂为含1～20个碳原子的烃基；X为酸根阴离子。

R为活性基团，可水解成易起交联反应的硅羟基；R₁更优选为—(CH₂)₃NHCH₂CH₂—、—CH₂—或—CH₂COCH₂CH₂—。

所述的有机硅季铵盐抗菌剂更优选为3-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵、甲基二乙氧基硅烷季铵盐或N,N-二甲基-N-十八烷基氨基丙基三甲氧基硅烷季铵盐。

所述的β晶型成核剂为具有准平面结构的稠环芳烃类β晶型成核剂、芳香酰胺类β晶型成核剂、第Ⅱa族元素的盐类或其与二元羧酸形成的第Ⅱa族β晶型成核剂、稀土类β晶型成核剂中的一种或几种的混合物。

所述的稠环芳烃类β晶型成核剂为喹吖啶酮醌。

所述的芳香酰胺类β晶型成核剂为二环己基对苯二甲酰胺或N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。

所述的第Ⅱa族β晶型成核剂为硬脂酸钙与庚二酸的复合物，复合质量比优选为1:1。

所述的稀土类β晶型成核剂为镧系单核金属化合物或双金属稀土配合物。

在上述优选条件组合下，得到的管材个方面性能都得到进一步提高。

本发明还提供了一种如所述的抗菌β-PP管材管件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在混合机中将按配比混合的聚丙烯树脂、抗菌剂、β晶型成核剂的混合物搅拌2～5min；

(2)将混合物在170～220℃条件下经挤出或注塑成型，得到抗菌β-PP管材管件。

与现有的PP管材相比，本发明将抗菌剂和β晶型成核剂作为添加剂同时加入聚丙烯中，制备得到抗菌性能和理化性能优良的β-PP管材管件。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售商品。

实施例1

取99.4kg无规共聚聚丙烯（PP-R）、0.3kg沸石载Ag⁺抗菌剂、0.3kgN,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺β晶型成核剂及其它加工助剂（本领域常用助剂，一般为抗氧剂和润滑剂，根据实际添加，添加量不超过0.3%，以下实施例同），在混合机中搅拌5min。将混合物在190℃条件下挤出成型，得到具有抗菌性能的管材管件。

实施例2

取98.5kg嵌段共聚聚丙烯（PP-B）、1kg十八烷基氯化铵抗菌剂、0.5kg第Ⅱa族β晶型成核剂（硬脂酸钙与庚二酸的复合比例为1：1）、其它加工助剂，在混合机中高速搅拌5min。将混合物在200℃条件下挤出成型，得到具有抗菌性能的管材管件。

实施例3

取92kg均聚聚丙烯（PP-H）、4kg3-(三甲氧基硅烷基)丙基十二烷基二甲基氯化铵、4g稀土类β晶型成核剂（镧系单核金属化合物）、其它加工助剂，在混合机中高速搅拌5min。将混合物在220℃条件下挤出成型，得到具有抗菌性能的管材管件

实施例4

取97kg无规共聚聚丙烯（PP-R）、2.5kg沸石载Ag⁺抗菌剂、0.5kg N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺β晶型成核剂、其它加工助剂，在混合机中搅拌5min。将混合物在170℃条件下注塑成型，得到具有抗菌性能的管材管件。

以上实施例制备得到的复合抗菌剂的测试效果如表1所示，测试方法采用QB/T2591。

表1

由表1的结果可知，本发明的抗菌管材管件在抗菌剂和β晶型成核剂的相互协同作用下，其抗菌性能优异，抗菌率接近100%。

Claims (10)

1.一种抗菌β-PP管材管件，其特征在于，以重量百分比计，其原料组成为：

聚丙烯：90～99.6%；

抗菌剂：0.3～5.0%；

β晶型成核剂：0.1～5.0%。

2.根据权利要求1所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，以重量百分比计，其原料组成为：

聚丙烯：95～98%；

抗菌剂1.5～4%；

β晶型成核剂：0.5～1%。

3.根据权利要求1或2所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、注塑级均聚聚丙烯和挤出级均聚聚丙烯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，所述抗菌剂为载Ag⁺抗菌剂、高分子抗菌剂或有机硅季铵盐抗菌剂。

5.根据权利要求4所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，所述载Ag⁺抗菌剂为沸石载Ag⁺抗菌剂、磷酸盐载Ag⁺抗菌剂或膨润土盐载Ag⁺抗菌剂。

6.根据权利要求4所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，所述高分子抗菌剂为烷基季铵盐类抗菌剂、烷基季磷盐类抗菌剂、烷基卤代胺类抗菌剂或烷基有机锡类抗菌剂。

7.根据权利要求4所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，所述的有机硅季铵盐抗菌剂的结构通式为：

其中R为—OCH₃或—OC₂H₅；R₁为烃基、含氧或含氮基团；R₂为含1～20个碳原子的烃基；X为酸根阴离子。

8.根据权利要求1或2所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，所述的β晶型成核剂为具有准平面结构的稠环芳烃类β晶型成核剂、芳香酰胺类β晶型成核剂、第Ⅱa族元素的盐类或其与二元羧酸形成的第Ⅱa族β晶型成核剂、稀土类β晶型成核剂中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求8所述的抗菌β-PP管材管件，其特征在于，所述的稠环芳烃类β晶型成核剂为喹吖啶酮醌；所述的芳香酰胺类β晶型成核剂为二环己基对苯二甲酰胺或N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺；所述的第Ⅱa族β晶型成核剂为硬脂酸钙与庚二酸的复合物；所述的稀土类β晶型成核剂为镧系单核金属化合物或双金属稀土配合物。

10.如权利要求1或2所述的抗菌β-PP管材管件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在混合机中将按配比混合的聚丙烯树脂、抗菌剂、β晶型成核剂的混合物搅拌2～5min；

(2)将混合物在170～220℃条件下经挤出或注塑成型，得到抗菌β-PP管材管件。