CN102226028B - 一种抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材，由下法制得：将硬脂酸钙和氧化镧混合后，加入庚二酸，然后加入纳米碳酸钙搅拌均匀得到复合β晶型成核剂；将PP-R4220树脂和10号白油，然后加入复合β晶型成核剂、抗氧剂混合，然后排入平行双螺杆挤出机，制备成βPP-R树脂原料颗粒；将银离子盐和锌离子盐加入到纳米二氧化钛中，然后加入βPP-R树脂原料颗粒和聚丙烯蜡混合后排入平行双螺杆挤出机，得到复合抗菌母料；将βPP-R树脂原料颗粒、复合抗菌母料、聚丙烯蜡、甲基苯基硅油和超细滑石粉混合均匀后排入挤出机或注塑机，制得抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材。本发明的最高使用温度高达95℃，耐压强度、热变形温度、维卡软化点均较高，具有较好的自洁功能和抗菌效果。

Description

一种抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料聚丙烯冷热水管材及其制备方法，制得的抗菌自洁β晶型βPP-R冷热水管材主要用于小于100℃供暖、供热、家庭饮用水管工程中。
背景技术
无规共聚聚丙烯管即PPR管，主要用作水管材料，用于建筑物的冷热水系统，包括集中供热系统；建筑物内的采暖系统、包括地板、壁板及辐射采暖系统；可直接饮用的纯净水供水系统等场合，相对镀锌管、PVC管、铝塑复合管、铜管和不锈钢管等管材有较强的优势，是目前市场的主流产品。但PPR管材自身存在着缺点，主要有耐高温性，耐压性差些，长期工作温度不能超过70℃；PPR塑料水管使用一段时间后，管内壁二次污染严重，是细菌、军团菌的滋长地，成为新的人类健康杀手和潜在的生命威胁，不宜做家庭自来水管。PPR塑料管本身无毒合乎卫生要求，但PPR塑料管没有自洁功能和灭杀细菌功能，在家庭用水这种特定环境下，水源的污染、自来水厂的落后工艺及其管网的陈旧不合理，使家用的PPR自来水管成为水质二次污染物的聚集地和细菌滋长地，严重威胁人体健康，一份近年来的中国部分城市市民健康报告揭示：各种疾病的大量增加与家用自来水水质有关，与错误选择水管材料有关。另外，PPR自来水管流出水质的细菌总数不计其数，并检出嗜肺军团菌1型、5型，数量之多令人震惊，超过已禁止使用的镀锌管。有关部门对水质的化验结果是：多达28种细菌和16种金属元素，其中铁、锰、锌、铅、汞超标严重。 可见PPR水管使用一段时间后，易藏垢纳污，是细菌大量繁殖的温床。
为了克服以上传统PPR水管的使用缺点，本发明制备了一种新型自洁抗菌β晶型无规共聚聚丙烯（βPPR）冷热水管材，该产品采用自制复合β晶型成核剂，复合抗菌剂，利用公司先进的管材生产线，制备出了新一代的环保新型管材。该产品和PPR产品相比较主要有以下优点：1、产品具备了自洁抗菌功能，在长期使用过程中可以杀灭附着在管壁上的细菌；2、能使用在大于70℃的高温供暖、供热系统中；3、耐压强度高，使用寿命长，更安全，耐环应力比PP-R高30%；4、热变形温度高，抗高温蠕变，耐高温性能好，使用温度比PP-R高25-30℃；5、热膨胀系数小，是PP-R的1/6，安装使用不变形，外观漂亮。
发明内容
本发明的目的是针对目前普通PPR水管的缺点：在长期使用过程中耐高温性能、耐压性差，不能使用在高温供暖、供热工程中，使用寿命短，没有自洁和抗菌功能等缺点。本发明提供一种具备抗菌、自洁功能的β晶型无规共聚聚丙烯冷热水管材及其制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材的制备方法，包括以下步骤：
第一步：复合β晶型成核剂的制备：将氧化镧、庚二酸加入到反应器中，在55-65℃条件下恒温反应8-15分钟，然后升温至105-115℃继续反应1.5-2.5小时，冷却至室温；把物料排入混合机中，加入硬脂酸钙和庚二酸， 在20-30℃和混合机转速200-300转/分钟条件下反应3-5分钟；然后加入纳米碳酸钙，混合2-3分钟，得到复合β晶型成核剂；所用硬脂酸钙、氧化镧和庚二酸的用量重量比为5-10：5-10：10-20；
第二步：βPP-R树脂原料的制备：先取PP-R4220树脂或者R503树脂加入高速混合机中，在高速混合机转速400-600转/分钟下加入10号白油并混合1-2分钟，然后加入复合β晶型成核剂、抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP混合1.5-2.5分钟，然后将混合均匀的物料排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，制备成βPP-R树脂原料颗粒；所用PP-R4220树脂或者R503树脂、β晶型成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂DSTDP和10号白油的用量重量比为80-100： 1-2：0.2-0.3：0.2-0.3：0.03-0.05；
第三步：复合抗菌母料的制备：将锌离子盐和银离子盐加入蒸馏水溶解得到后锌离子盐和银离子盐水溶液，将锌离子盐和银离子盐水溶液加入到纳米二氧化钛中，搅拌3-5分钟，静置、水冲，过滤和干燥制备成复合抗菌剂；将复合抗菌剂、聚丙烯蜡和βPP-R树脂原料颗粒加入到高速混合机中，在高速混合机转速400-600转/分钟下混合均匀后排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，得到复合抗菌母料；银离子盐、锌离子盐、纳米二氧化钛、βPP-R树脂原料颗粒和聚丙烯蜡的用量重量比为3-12：3-12：76-94：200-230：4-6；
第四步：抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材的制备：先将βPP-R树脂原料颗粒加入到混合机中， 200-300转/分钟条件下加入甲基苯基硅油，混合1-2分钟后依次加入超细滑石粉、聚丙烯蜡和复合抗菌母料，然后200-300转/分钟条件下混合2-3分钟后排入挤出机或注塑机，制得抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材；βPP-R树脂原料颗粒、复合抗菌母料、聚丙烯蜡、甲基苯基硅油、超细滑石粉的用量重量比为：80-100：2.5-3：0.3-0.4：0.2-0.3：0.5-1。
所述第二步中平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区175±5℃，二区215±5℃，三区225±5℃，四区225±5℃，五区205±5℃；
所述第三步中平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区185±5℃，二区205±5℃，三区215±5℃，四区225±5℃，五区205±5℃；
所述第四步中单螺杆挤出机的工作温度为：一区190±5℃，二区200±5℃，三区210±5℃，四区220±5℃，五区220±5℃，210±5℃；
所述第四步管件注塑机的工作温度为：一区190±5℃，二区210±5℃，三区220±5℃，四区210±5℃。
所述超细滑石粉的细度为3000-3500目。
所述聚丙烯蜡的粘均平均分子量为10000-12000。
所述锌离子盐为硝酸锌或硫酸锌，银离子盐为硝酸银或硫酸银。
所述锌离子盐和银离子盐水溶液的浓度为3-12kg锌离子盐/L和3-12kg银离子盐/L。
所述第三步中的纳米二氧化钛是经200℃下预热干燥1小时处理后的纳米二氧化钛。
本发明还提供了由上述制备方法制得的抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、由于本发明采用自制的复合β晶型成核剂，制备出了β晶型共聚聚丙烯，与传统的的α晶型共聚聚丙烯相比，β晶型共聚聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，耐高温性能提高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，管材内壁超光滑不易藏垢等特点。由于β晶型共聚聚丙烯特有的性能优势，因此管材和管件可以做的更薄，材料使用的更少。产品可以使用在高温供暖、供热的工程中等特殊的使用场合。
2、由于本发明采用了自制的复合抗菌母料，使管材具备了抗菌自洁功能，使管材在长期使用的过程中具备杀灭细菌的功能，使能长期满足饮用水的卫生标准，可以长期使用在饮用水管工程中。
3、本发明的原料和成品的性能测试和普通PP-R的对比如下：
普通PP-R管材与本发明抗菌自洁βPP-R管材综合性能比较表：
Figure 2011101060966100002DEST_PATH_IMAGE001
（注：抗菌母料添加量为2.4%）
普通PP-R原料与本发明抗菌自洁βPP-R原料性能比较表：
（注：抗菌母料添加量为2.4%）
本发明抗菌自洁βPP-R管材的性能指标如下表：
Figure 2011101060966100002DEST_PATH_IMAGE003
（注：抗菌母料添加量为2.4%）
本发明抗菌自洁βPP-R管材的抗菌性能测试
Figure 2011101060966100002DEST_PATH_IMAGE004
（注：抗菌母料添加量为2.4%）
从上表可以看出，该管材对可能引起人们感染的几种典型细菌如肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌有良好的抗菌性能，其抗菌率均大于99%。管材经过50℃热水中浸泡16h后，抗菌率略有下降，但都大于99%。抗菌性能测试数据由广东省微生物分析检测中心提供。
本发明抗菌自洁βPP-R管材卫生安全性能测试如下表：
Figure 2011101060966100002DEST_PATH_IMAGE006
（注：抗菌母料添加量为2.4%）
从上表抗菌自洁βPP-R管材的卫生安全性能符合国家有关卫生检验标准。
测试结果湖北省卫生厅卫生监督局提供。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明
一种抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材管件的制备方法，该制备方法依次包括以下步骤：
第一步：复合β晶型成核剂的制备：先取5-10Kg氧化镧、5-10Kg庚二酸加入到反应器中，在55-65℃条件下恒温反应8-15分钟，然后升温至105-115℃继续反应1.5-2.5小时，冷却至室温；把物料排入混合机中，加入5-10Kg硬脂酸钙和5-10Kg庚二酸， 在20-30℃和混合机转速200-300转/分钟条件下反应3-5分钟生成结构式为La3+Ca2+ [OOC(CH2)5COO]物质，然后加入10-20Kg纳米碳酸钙，混合2-3分钟，得到结构式为CaCO3/La3+Ca2+ [OOC(CH2)5COO]的复合β晶型成核剂。
第二步：βPP-R树脂原料的制备：先取80-100Kg的PP-R4220树脂或者R503树脂加入高速混合机中，在高速混合机转速400-600转/分钟下加入30-50g 10号白油并混合1-2分钟，然后加入1–2Kg复合β晶型成核剂、200-300g抗氧剂1010和200-300g抗氧剂DSTDP混合1.5-2.5分钟，然后将混合均匀的物料排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，制备成βPP-R树脂原料颗粒。
第三步：复合抗菌母料的制备：将3-12Kg锌离子盐和3-12Kg银离子盐加入盛有500毫升蒸馏水的容器中溶解得到后锌离子盐和银离子盐水溶液，将锌离子盐和银离子盐水溶液加入到76-94Kg纳米二氧化钛中，搅拌3-5分钟，静置以保证Zn2+、Ag+充分吸附在多孔纳米二氧化钛粉末颗粒上，再用水冲洗至中性，过滤和干燥制备成复合抗菌剂；将85-118Kg复合抗菌剂、4-6Kg聚丙烯蜡和200-230KgβPP-R树脂原料颗粒加入到高速混合机中，在高速混合机转速400-600转/分钟下混合均匀后排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，得到复合抗菌母料。
第四步：抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材的制备：先将80-100KgβPP-R树脂原料颗粒加入到混合机中， 200-300转/分钟条件下加入0.2-0.3Kg甲基苯基硅油，混合1-2分钟后依次加入0.5-1Kg超细滑石粉、0.3-0.4Kg聚丙烯蜡和2.5-3Kg复合抗菌母料，然后200-300转/分钟条件下混合2-3分钟后排入挤出机或注塑机，制得抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材。
所述第二步中平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区175±5℃，二区215±5℃，三区225±5℃，四区225±5℃，五区205±5℃；
所述第三步中平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区185±5℃，二区205±5℃，三区215±5℃，四区225±5℃，五区205±5℃；
所述第四步中单螺杆挤出机的工作温度为：一区190±5℃，二区200±5℃，三区210±5℃，四区220±5℃，五区220±5℃，210±5℃；
所述第四步管件注塑机的工作温度为：一区190±5℃，二区210±5℃，三区220±5℃，四区210±5℃。
所述超细滑石粉的细度为3000-3500目。
所述聚丙烯蜡的粘均平均分子量为10000-12000。
所述锌离子盐为硝酸锌，银离子盐为硝酸银。
所述锌离子盐和银离子盐水溶液的浓度为3-12kg锌离子盐/L和3-12kg银离子盐/L。
所述第三步中的纳米二氧化钛是经200℃下预热干燥1小时处理后的纳米二氧化钛。
本发明的几个原理说明如下：
1、本发明主要原材料的作用：
纳米二氧化钛：多孔载体，杀菌剂；
硝酸银：银离子盐，杀菌剂；（Ag+），无色透明大形结晶或白色小结晶；
硝酸锌：锌离子盐，杀菌剂；（Zn2+），无色结晶；
纳米多孔碳酸钙：白色粉末，多孔载体，成核剂；
氧化镧：白色粉末、成核剂；
硬脂酸钙：白色粉末，成核剂；
庚二酸：成核剂（白色单斜晶体）；
抗氧剂1010、抗氧剂DSTDP：白色粉末，防止产品在生成和使用过程中老化；
聚丙烯蜡：润滑剂；
白油：润滑剂；
甲基苯基硅油：脱模剂，光滑剂，使管材内壁超光滑；
超细滑石粉：粘附剂，使甲基苯基硅油粘附在βPP-R树脂原料颗粒表面；
PP-R4220：无规共聚聚丙烯管材原料，燕山石化产品，原料树脂；
R503：无规共聚聚丙烯管材原料，扬子石化产品，原料树脂。
2、加入白油的目的是把PP-R4220颗粒表面湿润，把抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP均匀的粘附在PP-R4220颗粒表面；加入滑石粉的作用是包覆混合均匀的甲基苯基硅油βPP-R树脂原料颗粒。
3、选用纳米二氧化钛：是由于纳米二氧化钛是环保无毒原料，本身是杀菌剂，又作为载体，吸附银离子和锌离子。
实施例1：一种抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材的制备方法，该制备方法依次包括以下步骤：
第一步：复合β晶型成核剂的制备：先取5Kg氧化镧、5Kg庚二酸加入到反应器中，在60℃条件下恒温反应10分钟，然后升温至110℃继续反应2小时，冷却至室温；把物料排入混合机中，加入5Kg硬脂酸钙、5Kg庚二酸，混合机转速200-300转/分钟，混合温度20-30℃，混合3-5分钟，生成结构式为La3+Ca2+ [OOC(CH2)5COO]物质，然后加入10Kg纳米碳酸钙，混合2-3分钟，制备成复合β晶型成核剂，结构式为CaCO3/La3+Ca2+ [OOC(CH2)5COO]。
第二步：βPP-R树脂原料的制备：先取80Kg的PP-R4220树脂（北京燕山石化的无规共聚聚丙烯树脂）、1Kg的制备好的β晶型成核剂、200g抗氧剂1010（白色粉末）、200g抗氧剂DSTDP（白色颗粒状物），50g10号白油（无色透明油状液体）。先把PP-R4220树脂加入到高速混合机（转速400-600转/分钟）中，开动混合机，把30g10号白油缓慢倒入，混合1分钟，然后加入β晶型成核剂、抗氧剂混合2分钟，然后将混合均匀的物料排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，制备成βPP-R树脂原料颗粒。
平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区175℃，二区215℃，三区225℃，四区225℃，五区205℃。
第三步：复合抗菌母料的制备：将3Kg硝酸锌、3Kg硝酸银加入盛有500毫升蒸馏水的容器中，搅拌3分钟，使在蒸馏水中充分溶解。把76Kg纳米多孔二氧化钛（来源？）在200℃下预热干燥1小时，然后冷却至室温。把搅拌均匀的锌离子、阴离子盐溶液倒入装有76Kg干燥后的多孔纳米二氧化钛的高速混合机（转速400-600转/分钟）中，混合3-5分钟，然后将混合物静置2小时，以保证Zn2+、Ag+充分吸附在多孔纳米二氧化钛粉末颗粒上。再用水冲洗至中性，过滤，干燥后制备成复合抗菌剂备用。把制备好的85Kg复合抗菌剂、4Kg聚丙烯蜡，200KgβPP-R树脂原料颗粒、加入到高速混合机（转速400-600转/分钟）中，混合均匀后排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，得到复合抗菌母料。
平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区185℃，二区205℃，三区215℃，四区225℃，五区205℃。
第四步：抗菌自洁β晶型无规共聚聚丙烯（βPPR）冷热水管材管件的制备：先取80Kg制备好的βPP-R树脂原料，2.5Kg复合抗菌母料，0.3Kg聚丙烯蜡，0.2Kg甲基苯基硅油，0.5Kg超细滑石粉（3500目）加入到高速混合机中，充分混合，混合均匀的物料排入挤出机和注塑机，进行管材和管件的生产。
工艺控制：先把制备好的βPP-R树脂原料颗粒加入到高速混合机，开动低速，转速200-300转/分钟，然后加入甲基苯基硅油，混合1分钟后依次加入超细滑石粉（3500目），聚丙烯蜡，复合抗菌母料，然后混合2分钟，混合均匀的物料排入挤出机和注塑机，进行管材和管件的生产。
所述挤出机的工作温度为：一区190℃，二区200℃，三区210℃，四区220℃，五区220℃，210℃；
所述注塑机的工作温度为：一区190℃，二区210℃，三区220℃，四区210℃。
实施例2：
同实施例1，不同时的是：先取10Kg氧化镧、10Kg庚二酸加入到反应器中，再加入10Kg硬脂酸钙、10Kg庚二酸，然后加入20Kg纳米碳酸钙；第二步：100Kg的PP-R4220、2Kg的制备好的β晶型成核剂、300g抗氧剂1010、300g抗氧剂DSTDP，50g10号白油；第三步：12Kg硝酸锌、12Kg硝酸银。94Kg纳米多孔二氧化钛。把制备好的118Kg复合抗菌剂、6Kg聚丙烯蜡，230KgβPP-R树脂原料颗粒；第四步：100KgβPP-R树脂原料，3Kg复合抗菌母料，0.4Kg聚丙烯蜡，0.3Kg甲基苯基硅油，1Kg超细滑石粉。
实施例3：
同实施例1，不同的是第二步中：把PP-R4220换成R503。
实施例4：
同实施例2，不同的是第二步中：把PP-R4220换成R503。
实施例5：
同实施例1，不同的是第二步：1.5Kg的制备好的β晶型成核剂。
实施例6：
同实施例2，不同的是第二步：1.5Kg的制备好的β晶型成核剂。
实施例7：
同实施例3，不同的是第二步：1.5Kg的制备好的β晶型成核剂。
实施例8：
同实施例4，不同的是第二步：1.5Kg的制备好的β晶型成核剂。
实施例9：
同实施例1，不同的是第三步：将硫酸锌替换硝酸锌。
实施例10：
同实施例1，不同的是第三步：将硫酸银替换硝酸银。
按本发明的技术方案和实施例制备的抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材的最高使用温度高达95℃，耐压强度、热变形温度、维卡软化点均较高，具有较好的自洁功能和抗菌效果（参见本发明有益效果3部分的附表内容）。

Claims (8)

1.一种抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材的制备方法，包括以下步骤：
第一步：复合β晶型成核剂的制备：将5-10Kg氧化镧、5-10Kg庚二酸加入到反应器中，在55-65℃条件下恒温反应8-15分钟，然后升温至105-115℃继续反应1.5-2.5小时，冷却至室温；把物料排入混合机中，加入5-10Kg硬脂酸钙和5-10Kg庚二酸， 在20-30℃和混合机转速200-300转/分钟条件下反应3-5分钟；然后加入10-20Kg纳米碳酸钙，混合2-3分钟，得到复合β晶型成核剂； 
第二步：βPP-R树脂原料的制备：先取PP-R4220树脂或者R503树脂加入高速混合机中，在高速混合机转速400-600转/分钟下加入10号白油并混合1-2分钟，然后加入复合β晶型成核剂、抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP混合1.5-2.5分钟，然后将混合均匀的物料排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，制备成βPP-R树脂原料颗粒；所用PP-R4220树脂或者R503树脂、复合β晶型成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂DSTDP和10号白油的用量重量比为80-100： 1-2：0.2-0.3：0.2-0.3：0.03-0.05；
第三步：复合抗菌母料的制备：将锌离子盐和银离子盐加入蒸馏水溶解得到锌离子盐和银离子盐水溶液，将锌离子盐和银离子盐水溶液加入到纳米二氧化钛中，搅拌3-5分钟，静置、水冲，过滤和干燥制备成复合抗菌剂；将复合抗菌剂、聚丙烯蜡和βPP-R树脂原料颗粒加入到高速混合机中，在高速混合机转速400-600转/分钟下混合均匀后排入平行双螺杆挤出机，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，得到复合抗菌母料；银离子盐、锌离子盐、纳米二氧化钛、βPP-R树脂原料颗粒和聚丙烯蜡的用量重量比为3-12：3-12：76-94：200-230：4-6；
第四步：抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材的制备：先将βPP-R树脂原料颗粒加入到混合机中， 200-300转/分钟条件下加入甲基苯基硅油，混合1-2分钟后依次加入超细滑石粉、聚丙烯蜡和复合抗菌母料，然后200-300转/分钟条件下混合2-3分钟后排入挤出机或注塑机，制得抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材；βPP-R树脂原料颗粒、复合抗菌母料、聚丙烯蜡、甲基苯基硅油、超细滑石粉的用量重量比为：80-100：2.5-3：0.3-0.4：0.2-0.3：0.5-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第二步中平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区175±5℃，二区215±5℃，三区225±5℃，四区225±5℃，五区205±5℃；
所述第三步中平行双螺杆挤出机的工作温度为：一区185±5℃，二区205±5℃，三区215±5℃，四区225±5℃，五区205±5℃；
所述第四步中单螺杆挤出机的工作温度为：一区190±5℃，二区200±5℃，三区210±5℃，四区220±5℃，五区220±5℃，210±5℃；
所述第四步管件注塑机的工作温度为：一区190±5℃，二区210±5℃，三区220±5℃，四区210±5℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述超细滑石粉的细度为3000-3500目。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯蜡的粘均分子量为10000-12000。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述锌离子盐为硝酸锌或硫酸锌，银离子盐为硝酸银或硫酸银。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述锌离子盐和银离子盐水溶液的浓度为3-12kg锌离子盐/L和3-12kg银离子盐/L。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述第三步中的纳米二氧化钛是经200℃下预热干燥1小时处理后的纳米二氧化钛。
8.由权利要求1或2所述的制备方法制得的抗菌自洁β晶型PP-R冷热水管材。
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