CN101161704B

CN101161704B - 一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法

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Publication number: CN101161704B
Application number: CN2007101753997A
Authority: CN
Inventors: 杨军忠; 李瑞亢; 胡衍平
Original assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Current assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Priority date: 2007-09-29
Filing date: 2007-09-29
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2027-09-29
Also published as: CN101161704A

Abstract

本发明公开了一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，该方法包括在有机过氧化物交联茂金属聚乙烯过程中加入如下组分：茂金属聚乙烯98.9～99.1％，引发剂0.3％，成核剂0.1～0.3％，白炭黑0.5％，将茂金属聚乙烯、成核剂、白炭黑和引发剂加入低速混合机预混合，将预混合步骤的物料加入双螺杆挤出机进行交联反应挤出，得到凝胶含量60～75质量％的交联茂金属聚乙烯产品。本发明的方法，能够提高引发剂的引发效率，使获得的交联茂金属聚乙烯的凝胶含量更高、交联网络更均匀，同时确保交联茂金属聚乙烯机械性能优良。

Description

一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法

技术领域

本发明涉及一种提高茂金属聚乙烯交联效率的方法，特别是涉及一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法。

背景技术

茂金属聚乙烯是一种新型的聚乙烯树脂，在薄膜等领域得到了广泛的应用。但依据其结构特点，通过改性拓展其应用范围，提高其使用价值，则一直是人们关注的焦点。

聚合物改性有化学改性和物理改性两种方法。实践证明，化学改性是获得新型材料的更有效的方法。而茂金属聚乙烯的化学改性则主要集中在化学交联方面。

对聚乙烯来说，比较常用的交联方法有辐射交联法、硅烷交联法和有机过氧化物交联法。

辐射交联生产工艺简单，所形成的交联键是C-C键，其制品纯度高，电气性能优越，但辐射装置昂贵，辐射线穿透能力有限，不适宜制作厚壁制品和结构复杂的制品，多用于电缆料、热收缩管和特种薄膜的生产。同时辐射交联生产有辐射污染，交联度难以控制，因而不易推广。

有机硅烷交联法实际上是一种接枝与交联联合工艺，又分为两步法、一步法和共聚法。GB1286460公开了由Dow Corning公司开发成功的两步法，又称为Sioplas E工艺。US4117195公开了一步法，又称为Monosil R工艺，该工艺是在Sioplas E工艺基础上发展起来的。共聚法汲取了两步法和一步法的优点，利用相同的共聚单体在高压反应釜中实现聚乙烯与硅烷的共聚。硅烷在大分子链上分布均匀，用量相对较小，且消除了引发剂污染，更适于生产高度绝缘的电缆产品。但是，这些工艺中的交联反应都是通过把混合有硅烷醇缩合催化剂的硅烷改性聚乙烯浸泡于温水或水蒸气中完成的，交联所需要的水分是从外界扩散进来的。由于聚乙烯的憎水性，水在聚乙烯中的扩散速度很慢，致使交联速度很慢，而且制品的壁越厚，交联所需要的时间越长。这给硅烷交联聚乙烯的工业化生产造成极大的不便。尽管US 4048,129和US4058,583在体系中添加了在高温下能够释放出水的化合物，省去浸泡过程，既节约了能源，又提高了交联速度。但是，硅烷法交联工艺仍存在交联工艺复杂的缺陷，而且其中间原料易变质、部分原料有毒性也限制了其应用领域的扩展。

采用有机过氧化物交联则更加直接，在反应挤出的过程中即完成了交联反应。CN1300085A和CN1619708A介绍的交联聚乙烯动力电缆的绝缘层均是由低密度聚乙烯、结晶形态改善用聚烯烃弹性体和过氧化物交联剂交联制得。该发明的优点在于通过改变交联聚乙烯绝缘动力电缆绝缘层的内部结晶尺寸，改善了晶体和无定形区的过渡状态，有效地提高了交联聚乙烯绝缘料中电树、水树的引发电压，有效降低了电树、水树树枝的生长速度，达到了延长交联聚乙烯绝缘动力电缆使用寿命的目的。但是，该专利并没有考虑过氧化物交联剂的引发效率，其过氧化物交联剂的用量仍高达0.7～3％，其分解残余物也是影响电缆绝缘性能的因素。CN1312320A和CN1553932A介绍的可交联聚乙烯组合物均包含聚乙烯、稳定剂和有机过氧化物，只是其稳定体系有所不同。这两种可交联聚乙烯组合物均可用于电缆的生产，其中CN1312320A的目的是赋予电缆长期热老化稳定性，CN1553932A的目的是抑制交联过程中的焦化。其中有机过氧化物的用量为0.4～3质量份/100质量份聚乙烯，同样没有涉及有机过氧化物的引发效率。虽然两个专利均提及采用低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的共混物，但其实施例均采用低密度聚乙烯，也没有单独使用茂金属聚乙烯进行交联。CN1760251A公开了一种可交联过氧化物低密度聚乙烯塑料及其制备方法，该发明将高熔点的抗氧剂通过交联剂溶解，均匀的分散在可过氧化物交联低密度聚乙烯绝缘料中，解决了以往可过氧化物交联绝缘料在混炼好的成品中存在尚未融化的抗氧剂的缺陷，由该发明配方制成的塑料适于35kV以下不同额定电压的绝缘层的要求，所用引发剂比例为1.6～2.5份/100份聚乙烯，其中另一组分抗氧剂的比例为0.001～0.005份/100份聚乙烯，很难起到长期防老化作用，也会先于聚乙烯与引发剂作用，影响引发剂的引发效率。CN1735649A则采用浸渍的方法在不同催化体系制备的聚乙烯颗粒中渗入一定比例的有机过氧化物，考虑用这种原料交联生产PEXA管材，其着重介绍了催化体系的选择和聚乙烯颗粒尺寸的选择，比较了交联产物的交联度，而没有涉及引发剂的用量和引发效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，以提高引发剂的引发效率，使获得的交联茂金属聚乙烯的凝胶含量更高、交联网络更均匀，同时确保交联茂金属聚乙烯机械性能优良。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，该方法包括在有机过氧化物交联茂金属聚乙烯过程中加入如下组分：

茂金属聚乙烯 98.9～99.1质量％

引发剂 0.3质量％

成核剂 0.1～0.3质量％

白炭黑 0.5质量％。

上述提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，其中，所述茂金属聚乙烯为茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯，密度为0.860～0.960g/cm³，优选为0.900～0.930g/cm³，熔融流动速率MFR为0.1～10.0g/10min，优选为0.5～3.5g/10min。

上述提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，其中，所述引发剂为有机过氧化物，优选过氧化二叔丁基(DTBP)，比重(d₄ ²⁰)为0.80，熔点为-40℃，沸点为111℃，理论活性氧含量为10.94％。

上述提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，其中，

所述成核剂为磷酸盐类成核剂，优选为CLEARLITE NU 011成核剂，化学名称为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，密度为1.08g/cm3，熔点＞400℃。

上述提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，其中，所述白炭黑为气相法工艺生产的二氧化硅，优选细粒径的二氧化硅，其颗粒直径优选1～5微米，更优选1～3微米。

上述提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，其中，所述有机过氧化物交联茂金属聚乙烯的步骤为：

(1)预混：将茂金属聚乙烯、成核剂、白炭黑和引发剂加入低速混合机预混合，混合温度为20～40℃，优选20～30℃；混合机转速为50～200转/分，优选80～100转/分；混合时间1～10分钟，优选2～3分钟；

(2)交联：将步骤(1)预混合的物料加入双螺杆挤出机进行交联反应挤出，交联时双螺杆挤出机各段温度设定为150～200℃，优选160～180℃；螺杆转速为100～300转/分，优选150～250转/分；喂料机转速为10～80转/分，优选20～50转/分，得到凝胶含量60～75质量％的交联茂金属聚乙烯产品。

上述提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，其中，所述预混步骤中加料顺序为茂金属聚乙烯、成核剂、白炭黑和引发剂。

从化学结构考虑，茂金属聚乙烯的支链呈无规均匀分布，即共聚单体含量相同的情况下，茂金属聚乙烯分子中活性较高的叔碳原子空间位阻更小。如果进行交联反应，活性较高的叔碳原子有更高的利用率，交联效率可能更高，形成的交联网络会更加均匀。因此，通过化学反应对茂金属聚乙烯进行交联改性，有可能赋予其新的功效。

在茂金属聚乙烯的合成和造粒过程中，由于难以实现全过程完全与空气隔绝，因此难免部分聚乙烯分子被氧化而生成微量酸性基团。此外在聚合过程中加入的催化剂也会产生微量的酸性基团。不含酸性基团的有机过氧化物，对酸很敏感。在酸性环境下，部分有机过氧化物很容易发生异裂或者离子型分裂反应，

不能生成自由基，进而引发聚乙烯分子形成大分子自由基和发生偶合终止反应，引发剂的引发效率会有不同程度的降低。在交联体系中加入具有一定碱性的有机磷酸盐成核剂，有利于消除这些微量酸性杂质，

RPO₄Na+ROOH→RPO₄H+ROONa

有效保证了大分子自由基的生成，大幅度提高有机过氧化物的引发效率，而由此消耗的有机磷酸盐成核剂量却非常有限。

另外，虽然DTBP引发剂价格低廉，具有较高的理论氧含量，但是其熔点和沸点较低，容易挥发。在茂金属聚乙烯交联过程中，DTBP参与交联反应的有效剂量低于实际加入量。极性较高且具有巨大比表面积的白炭黑能够有效吸附DTBP，能够确保引发剂DTBP的有效浓度，而且粘附于白炭黑上的DTBP更容易分散于茂金属聚乙烯熔体中，同样有利于交联效率的提高和均匀交联网络的形成。

本发明提供的茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，在有机过氧化物交联高茂金属聚乙烯过程中加入成核剂能够有效地消除酸性杂质的影响，白炭黑能够有效吸附易挥发的液体引发剂，提高引发剂的引发效率，在保持相对较低的引发剂用量的情况下，能够获得凝胶含量60～75质量％的交联茂金属聚乙烯产品。同时，由于粘附于白炭黑上的引发剂更容易分散于茂金属聚乙烯熔体中，有利于形成均匀的交联网络，提高茂金属聚乙烯交联产物的机械性能。

附图说明

图1为实施例2的SEM照片；

图2为对比实施例1的SEM照片；

图3为对比实施例3的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

(1)预混：将991g熔融流动速率为1.0g/10min的茂金属聚乙烯(EXXON公司生产，牌号为EXCEED 1018FA)，1g磷酸盐成核剂(GREAT LAKE公司生产，牌号为CLEARLITE NU011)，5g白炭黑(DEGUSSA公司生产，牌号为A200)，3g DTBP引发剂，按照茂金属聚乙烯、磷酸盐成核剂、白炭黑和DTBP引发剂的顺序依次加入转速为80～100转/分的低速混合机，20～30℃预混合2～3分钟，形成混合物；

(2)交联：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为160～180℃，螺杆转速为150～250转/分，喂料机转速为20～50转/分，得到茂金属聚乙烯交联产品。

其产品性能见表1。

实例2

(1)预混：将990g熔融流动速率为1.0g/10min的茂金属聚乙烯，2g磷酸盐成核剂，5g白炭黑，3g DTBP引发剂，按照茂金属聚乙烯、磷酸盐成核剂、白炭黑和DTBP引发剂的顺序依次加入转速为50～100转/分的低速混合机，30～40℃预混合1～5分钟，形成混合物；

(2)交联：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为150～180℃，螺杆转速为100～200转/分，喂料机转速为10～40转/分，得到茂金属聚乙烯交联产品。

其产品性能见表1，微观形态见图1。

实例3

(1)预混：将989g熔融流动速率为1.0g/10min的茂金属聚乙烯，3g磷酸盐成核剂，5g白炭黑，3g DTBP引发剂，按照茂金属聚乙烯、磷酸盐成核剂、自炭黑和DTBP引发剂的顺序依次加入转速为100～200转/分的低速混合机，20～30℃预混合5～10分钟，形成混合物；

(2)交联：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为160～200℃，螺杆转速为200～300转/分，喂料机转速为40～80转/分，得到茂金属聚乙烯交联产品。

其产品性能见表1。

对比实施例1

按实例1的方法进行预混和挤出加工，不同之处在于不加入磷酸盐成核剂，茂金属聚乙烯的用量为992g，其产品性能见表1，微观形态见图2。

对比实施例2

按实例2的方法进行预混和挤出加工，不同之处在于不加入DTBP引发剂，茂金属聚乙烯的用量为993g，其产品性能见表1。

对比实施例3

按实例2的方法进行预混和交联，不同之处在于不加入白炭黑，茂金属聚乙烯的用量为995g，其产品性能见表1，微观形态见图3。

表1

编号	茂金属聚乙烯	引发剂DTBP	磷酸盐成核剂	白炭黑凝胶A200 含量％	拉伸强度MPa	IZOD缺口杨氏模量冲击强度MPa (23℃)J/m
编号	茂金属聚乙烯	引发剂DTBP	磷酸盐成核剂	白炭黑凝胶A200 含量％	拉伸强度MPa	IZOD缺口杨氏模量冲击强度MPa (23℃)J/m	实施例1	991	3	1	5 65.3	36.4	325.4 232.9
实施例2	990	3	2	5 71.6	37.3	332.7 257.2	实施例1	991	3	1	5 65.3	36.4	325.4 232.9
实施例2	990	3	2	5 71.6	37.3	332.7 257.2	实施例3	989	3	3	5 74.5	37.6	335.1 251.4
对比例1	992	3	--	5 58.5	35.2	301.3 213.1	实施例3	989	3	3	5 74.5	37.6	335.1 251.4
对比例1	992	3	--	5 58.5	35.2	301.3 213.1	对比例2	993	--	2	5 --	34.7	270.9 197.6
对比例3	995	3	2	-- 60.2	36.1	312.5 202.5	对比例2	993	--	2	5 --	34.7	270.9 197.6

Claims

1.一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法，其特征在于，在有机过氧化物交联茂金属聚乙烯过程中加入有机磷酸盐类成核剂和白炭黑，其中各组分的含量如下：

茂金属聚乙烯 98.9～99.1质量％

有机过氧化物 0.3质量％

有机磷酸盐类成核剂 0.1～0.3质量％

白炭黑 0.5质量％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机磷酸盐类成核剂为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述白炭黑的颗粒直径为1～5微米。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述白炭黑的颗粒直径为1～3微米。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物交联茂金属聚乙烯的步骤为：

(1)预混：将茂金属聚乙烯、有机磷酸盐类成核剂、白炭黑和有机过氧化物加入低速混合机预混合，混合温度为20～40℃，混合机转速为50～200转/分，混合时间1～10分钟；

(2)交联：将步骤(1)预混合的物料加入双螺杆挤出机进行交联反应挤出，交联时双螺杆挤出机各段温度设定为150～200℃，螺杆转速为100～300转/分，喂料机转速为10～80转/分。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预混步骤中加料顺序为茂金属聚乙烯、有机磷酸盐类成核剂、白炭黑和有机过氧化物。