CN103391765B - 包含均携带产生氢键的接合基团的油和聚合物的美容组合物以及美容处理方法 - Google Patents

包含均携带产生氢键的接合基团的油和聚合物的美容组合物以及美容处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103391765B
CN103391765B CN201180036081.5A CN201180036081A CN103391765B CN 103391765 B CN103391765 B CN 103391765B CN 201180036081 A CN201180036081 A CN 201180036081A CN 103391765 B CN103391765 B CN 103391765B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
oil
composition
group
functionalization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180036081.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103391765A (zh
Inventor
S.肖多罗夫斯基-基梅斯
C.费尔廷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of CN103391765A publication Critical patent/CN103391765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103391765B publication Critical patent/CN103391765B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4953Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom containing pyrimidine ring derivatives, e.g. minoxidil
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8194Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/08Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for cheeks, e.g. rouge
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种美容组合物,其包含:a) 超分子油(化合物A),其可以通过携带至少一个亲核反应官能团的油与能够建立氢键的接合基团之间的反应获得,所述接合基团携带能够与由所述油携带的反应官能团反应的反应官能团,并且所述接合基团还包含至少一个式(Ia)或(Ib)的单元,b)聚烯烃基超分子聚合物(化合物B),其可以通过官能化的聚烯烃聚合物与官能化的接合基团的反应获得,所述接合基团能够形成至少三个H(氢)键。本发明还涉及使用所述组合物的美容处理方法。

Description

包含均携带产生氢键的接合基团的油和聚合物的美容组合物 以及美容处理方法
本发明涉及包含产生H键的(超分子)聚合物和产生H键的(超分子)油类的混合物的新颖美容组合物及其在美容行业、特别是化妆领域中的用途。
通常,当女性使用化妆产品时,她们想要该产品在施用之后在角蛋白材料上、特别是皮肤和/或嘴唇上展现出良好持久力,且特别是对油脂和磨损的良好抗性,以及有利地良好抗转移性。
针对这种期望,通常将实际上专用于提供这些提高的随时间推移的持久力性质的一种或多种聚合物引入到这种类型的组合物中。
为了说明这些聚合物,可以特别提及的是聚丙烯酸酯(或盐)类和胶乳。然而,就持久力性质而言为有利的上述聚合物遗憾地可能在施用含有它们的美容产品期间(涂抹困难,粘着)和/或在施用之后(紧绷,掩蔽效应)产生不适感。
另一方面,例如申请EP2189151和FR2938758中所述那些的超分子聚合物已知使得有可能在皮肤上获得既舒适又具有良好持久力性质的沉积物。然而,使用结合有此类超分子聚合物的盖伦制剂形成的沉积物可能具有不足的机械强度(其可以由布料的着色反映)。此外,在唇膏被涂覆至嘴唇的情况下使它们与脂肪物质例如食物油接触可以影响其完整性。因而,仍然需要不含针对超分子聚合物基盖伦制剂的这些缺点。
此外,存在许多这样的美容组合物,对其来说,需要在涂覆至角蛋白材料之后沉积膜的光泽性。例如,可以提及的是唇膏或指甲油。为了获得此类结果,可以将特定起始材料、特别是羊毛脂与″有光泽的″油类组合。
为了提高沉积膜的光泽和随时间推移的持久力,也已提出使用由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)官能化的甘油三酯类型的油类(恰当例子为蓖麻油),如US5707612中所述。用IPDI官能化显著地提高蓖麻油的持久力和光泽;如此交联的油类特别用于唇膏领域中。
申请EP2140858也提出了美容组合物,其使得有可能在基底上获得均匀的、成膜沉积物,所述膜结合(ally)所述组合物的光泽、光泽牢固度和持久力,同时为相对不发粘的。这些效果是通过使用通常固态的、官能化的油类获得,所述油类可以通过携带亲核和/或亲电子的反应官能团的油和能够与一个或多个配偶体接合基团建立氢键的接合基团之间的反应获得,所述接合基团携带能够与由所述油携带的反应官能团反应的反应官能团,所述接合基团还包含脲基嘧啶酮类型的单元。
如本申请中所示,这些官能化的油类使得有可能形成粘结的和均匀的膜或沉积物,所述膜或沉积物不转移至手指,并且特别有光泽,所述光泽能保持一段时间。
然而,已注意到用这些官能化的油类获得的沉积物可以是或多或少发粘的并且对磨损展现一定量的脆性;此外,已发现这些沉积物除其发粘性质以外具有对脂肪物质并非不显著的敏感度,特别随着时间的推移后。
现在,寻找(特别地在化妆品领域中)能够产生沉积物的聚合物或非聚合物材料,所述沉积物具有良好抗性,并因此具有针对外部侵蚀、特别是脂肪物质、例如食物油或皮脂带来的″侵蚀″的一定量的持久力,并同时优选地保留其光泽。
本发明的目的为克服这些缺点并提出一种美容组合物,该美容组合物使得有可能获得良好美容性质例如对支撑物(皮肤或头发)的良好附着性并因此获得该组合物的良好持久力、任选地良好光泽,并同时还产生这样的沉积物,其是不十分发粘的或是根本不发粘的并且特别耐脂肪物质(油、膳食(meal)、皮脂)的外部侵蚀以及摩擦,因此该沉积物以较少程度被磨损掉。
本发明的主题为一种美容组合物,其在美容可接受介质中包含:
a)至少一种超分子油(化合物A)(也称为衍生自油的超分子化合物),其可以通过以下之间的反应获得:
-携带至少一个亲核反应官能团,特别地选自OH和NH2的至少一个亲核反应官能团的油,和
-能够与一个或多个配偶体接合基团建立氢键的接合基团,各对接合基团包括至少4个氢键,所述接合基团携带能够与该油携带的反应官能团反应的至少一个反应官能团,特别选自异氰酸酯、酸和咪唑,所述接合基团还包含至少一个式(Ia)或(Ib)的单元:
其中:
-R1和R3可以相同或不同,代表二价碳基基团,所述二价碳基基团选自(i)直链或支链C1-C32烷基,(ii)C4-C16环烷基和(iii)C4-C16芳基;所述基团任选地包含选自O、N、S、F、Si和P的1至8个杂原子;和/或任选地由酯或酰胺官能团或由C1-C12烷基;或这些基团的组合(mixture)取代;
-R2和R4彼此独立地代表氢原子或直链、支链或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C32碳基,特别是烃基(烷基)基团,其可以包含选自O、N、S、F、Si和P的一个或多个杂原子;和
b)至少一种聚烯烃基超分子聚合物,其可以由用至少一个反应官能团官能化的至少一种聚烯烃聚合物与由能够与所述官能化的聚烯烃聚合物携带的所述反应基团反应的至少一个反应基团官能化的接合基团的反应、特别地缩合反应来产生,所述接合基团能够形成至少3个H(氢)键,优选至少4个H键,优选4个H键。
本发明组合物因此包含2种超分子化合物:
-第一化合物A(又称超分子油),其得自一种油(优选非聚合物油),和
-第二超分子化合物(化合物B),其为与化合物A不同的超分子聚合物。
根据本发明,获得舒适性提高的组合物;它们使得有可能获得不十分发粘的并且可能有或可能没有光泽并同时还耐脂肪物质且耐机械磨损的薄膜。
超分子化学使得有可能通过超分子相互作用来混合具有不同化学性质的(聚合物或非聚合物)化合物并且获得不同于使用的化合物在混合之前的那些性质的原始性质。
因此,在本发明的背景下,已表明在某些情况下,通过将对磨损和/或油脂敏感的化合物(化合物A)加入本身也敏感的成膜聚合物中,有可能最终获得一种混合物,该混合物不如两种单独的参考物敏感,而未改变单独参考物的其它性质,例如保持所述参考物的光泽性质。
此外,在本发明中使用的超分子聚合物和超分子油类不一定彼此相容,并且不一定容易在相同范围的通常的美容溶剂中输送,例如在碳基油类、脂肪醇、脂肪酯或短酯中,并且最特别是在包含异十二烷、parleam、异壬酸异壬酯、辛基十二烷醇和/或苯甲酸C12-C15烷基酯的介质中。超分子化学因此使得有可能通过超分子相互作用来促进聚合物与初始不相容的油的相容性,以及通过该混合物的化学性质也使得能够在通常的美容溶剂中输送。这个的目的是改善其在美容领域、特别是化妆领域中的用途。
本发明组合物因此包含衍生自油的超分子化合物(化合物A,又称超分子),所述油可以称为“产生H键的油”并且可以通过以下之间的反应获得:
-携带至少一个亲核反应官能团,特别地选自OH和NH2的至少一个亲核反应官能团的油,和
-能够与一个或多个配偶体接合基团建立氢键的接合基团,各对接合基团包括至少4个氢键,所述接合基团携带能够与该油携带的反应官能团反应的至少一个反应官能团,特别选自异氰酸酯、酸和咪唑,所述接合基团还包含至少一个式(Ia)或(Ib)的单元:
其中:
-R1和R3可以相同或不同,代表二价碳基基团,所述二价碳基基团选自(i)直链或支链C1-C32烷基,(ii)C4-C16环烷基和(iii)C4-C16芳基;所述基团任选地包含选自O、N、S、F、Si和P的1至8个杂原子;和/或任选地由酯或酰胺官能团或由C1-C12烷基;或这些基团的组合取代;
-R2和R4彼此独立地代表氢原子或直链、支链或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C32碳基,特别是烃基(烷基)基团,其可以包含选自O、N、S、F、Si和P的一个或多个杂原子。
最后,本发明的化合物A因此包含来自油的至少一个部分(HB)和来自接合基团的至少一个部分(G),所述部分(G)包含至少一个式(Ia)或(Ib)的单元。特别地,所述部分(HB)和(G)经由共价键连接,并且特别是可以经由在由所述油携带的OH和/或NH2反应官能团与由所述接合基团携带的异氰酸酯官能团之间或在由所述油携带的NH2反应官能团与由所述接合基团携带的异氰酸酯、酸或咪唑之间的反应期间形成的共价键连接。
因此,本发明的化合物A的优选获得可以特别地通过以下实体之间的化学反应来示意性表示:
(HB)-(OH)m(NH2)n+(G)-(NCO)p
(HB)-(OH)m(NH2)n+(G)-(酸)p
(HB)-(OH)m(NH2)n+(G)-(咪唑)p其中m、n和p为非零整数。
可用于制备本发明的化合物(其可以优选地示意性表示为(HB)-(OH)m(NH2)n)的油为脂肪物质,或脂肪物质的混合物,其在25℃下为非晶体的,优选在环境温度和大气压力(25℃,1atm.)下为液体,优选为非极性,或甚至优选为水不可溶的。优选地,可用于制备本发明的超分子化合物的油为非聚合物的。
术语“液体”意指在110℃和1atm.下用本领域技术人员选择适于测量粘度的工具Brookfield DV-I或Brookfield Cap1000+流变仪测量,化合物的粘度小于或等于2500厘泊。
术语“非极性”意指这样的化合物,其HLB(亲水亲油平衡)值低,特别是小于或等于8,优选小于或等于4,并且甚至还更佳小于或等于2;优选地,HLB值应足够低以使得有可能获得不吸湿或不太吸湿的超分子材料。
术语“不溶”意指在25℃和1atm下能够溶于水中的油的部分小于5重量%(即,100ml水溶解5g油),优选小于3%。
术语“脂肪物质”是意指(特别是但不仅限于)包含一个或多个直链、环状或支链、饱和或不饱和的烷基链的烃基化合物,所述烷基链包含至少6个碳原子并能够包含极性基团,例如酸基、羟基或多元醇、胺、酰胺、磷酸、磷酸盐、酯、醚、脲、氨基甲酸酯、巯基、硫醚或硫酯基,该链有可能含有多达100个碳原子。
优选地,可用于制备本发明的化合物A的油为有光泽的油,即,在25℃下折射率大于或等于1.46,特别是在1.46至1.55之间的油(折射率为在25℃下相对于钠的D线定义的)。
优选地,可用于制备本发明的化合物的油为非挥发油。术语“非挥发油”意指这样的油,其能在环境温度和大气压力下在角蛋白材料上保留至少若干小时,并且其特别地具有小于10-3mmHg(0.13Pa)的蒸汽压。
优选地,所述油的摩尔质量(Mw)为150至6000g/mol,特别为170至4000g/mol,或甚至180至2000g/mol,优选为200至1500g/mol,并且甚至还更佳为220至800g/mol。
在本发明中用于制备在本发明的组合物中使用的超分子化合物A的油携带至少一个反应官能团,所述反应官能团能够与由接合基团携带的反应官能团反应,特别是能够与由接合基团携带的异氰酸酯、酸或咪唑基化学反应;优选地,该官能团为OH或NH2官能团。优选地,该油仅包含OH官能团,特别是1至3个OH官能团,优选伯或仲OH官能团。优选地,它们仅为伯OH官能团。
本发明的油优选为碳基特别是烃基油,除了能够与接合基团反应的反应官能团之外,其可以包含氧、氮、硫和/或磷原子。该油极其优选地选自美容可接受的油类。
可以在本发明中用于制备在本发明的组合物中使用的超分子化合物A的油可选自:
(i)直链、支链或环状、饱和或不饱和的脂肪醇,其包含6至50个碳原子,并且包含一个或多个OH,任选地包含一个或多个NH2
可以特别提及的是:
-直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50、尤其C6-C32、特别是C8-C28的一元醇,且特别是异硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、异棕榈醇、月桂醇、十四烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-辛基十四烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十二烷基十六烷醇,并且特别是以名称Jarcol由Jarchem Industries公司销售的醇,例如Jarcol I-12、Jarcol I-16、Jarcol I-20和JarcolI-24;
-直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50、尤其C6-C40、特别是C8-C38且尤其支链C32-C36二醇,并且特别是来自Uniqema的商品Pripol2033;
-直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50、尤其C6-C32、特别是C8-C28的三醇,并且特别是植烷三醇;
(ii)携带至少一个游离OH基团的酯和醚,并且特别是多元醇的偏酯和偏醚,和羟基化的羧酸酯。
术语“多元醇的偏酯”意指通过多元醇与可以经取代或未经取代的羧酸的酯化制备的酯,所述反应不完全,即未在多元醇的所有游离OH基团上进行;最终,该酯因此也包含至少一个游离OH。优选地,所述羧酸为一元酸。也可使用羧酸的混合物、特别是一元羧酸的混合物。
术语“多元醇的偏醚”意指通过多元醇其自身或与被单或多羟基化的至少一种其它醇(优选为一元醇)的醚化制备的醚,所述醚化反应不完全,即未在多元醇的所有游离OH基团上进行;最终,该醚因此也包含至少一个游离OH。
术语“羟基化的羧酸酯”意指通过携带至少一个OH官能团的羧酸与一种或多种(一元或多元)醇优选一元醇之间的反应制备的(单和多)酯,该反应有可能是完全的或部分的(在该醇的所有或一些游离OH基团上进行)。
在可用于制备上述酯或醚的多元醇当中,可以提及的是丙二醇,甘油,新戊二醇,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,聚甘油,且特别是聚甘油-2,聚甘油-3和聚甘油-10;赤藓醇,二季戊四醇,季戊四醇,二(三羟甲基丙烷),植烷三醇,蔗糖,葡萄糖,甲基葡萄糖,山梨糖醇,果糖,木糖,甘露糖醇或葡糖胺;以及二醇二聚物,特别是得自脂肪酸二聚物的,特别是支链脂族和/或脂环族C32-C38且特别是C36二醇,例如在论文Hofer等人,European CoatingJournal(2000年3月)第26页至第37页中定义的那些;以及它们的混合物。
在可用于制备上述酯或醚的一元醇中,可以提及的是直链或支链、优选支链C3-C50醇,并且特别是2-乙基己醇,辛醇,异硬脂醇,以及它们的混合物。
在可用于制备上述酯或醚的羧酸中,可以提及的是直链或支链、饱和或不饱和的含有6至50个碳原子的一元酸和含有3至12个碳原子的二元酸,其中可以提及的是辛基十二烷酸,己基癸酸,乙基己酸,异硬脂酸,壬酸,异壬酸,花生酸,硬脂酸,棕榈酸,油酸,草酸,己二酸,琥珀酸,富马酸,马来酸,癸酸,己二酸和癸酸,以及它们的混合物。
在可用于制备上述酯或醚的羟基化的羧酸中,可以提及的是单羟基化或多羟基化的酸优选为单羟基化的酸,含有例如4至28个碳原子,并且特别是12-羟基硬脂酸,蓖麻油酸,苹果酸,乳酸和柠檬酸,以及它们的混合物。
因此,可以用于本发明中以制备超分子化合物A的油可以单独或作为混合物选自:
-季戊四醇偏酯,且特别是己二酸季戊四醇酯,癸酸季戊四醇酯,琥珀酸季戊四醇酯,四异壬酸季戊四醇酯,三异壬酸季戊四醇酯,四异硬脂酸季戊四醇酯,三异硬脂酸季戊四醇酯,2-(十四烷基)四癸酸季戊四醇酯,(四乙基)己酸季戊四醇酯和(四辛基)十二烷酸季戊四醇酯;
-二季戊四醇二酯、三酯、四酯或五酯,且特别是五异壬酸二季戊四醇酯,五异硬脂酸二季戊四醇酯,四异硬脂酸二季戊四醇酯和三多羟基硬脂酸二季戊四醇酯;
-三羟甲基丙烷单酯和二酯,例如三羟甲基丙烷单异硬脂酸酯,三羟甲基丙烷二异硬脂酸酯,三羟甲基丙烷单(2-乙基己酸酯)和三羟甲基丙烷二(2-乙基己酸酯);
-二(三羟甲基丙烷)单酯、二酯和三酯,例如二(三羟甲基丙烷)二异硬脂酸酯,二(三羟甲基丙烷)三异硬脂酸酯和二(三羟甲基丙烷)三乙基己酸酯;
-甘油或聚甘油的偏单酯或多酯,且特别是:
-二异硬脂酸甘油酯,二异壬酸甘油酯,
-聚甘油-2单酯、二酯和三酯;例如与异硬脂酸、2-乙基己酸和/或异壬酸的单酯、二酯和三酯;且特别是异硬脂酸聚甘油-2酯;二异硬脂酸聚甘油-2酯;三异硬脂酸聚甘油-2酯;九异硬脂酸聚甘油-2酯;壬酸聚甘油-2酯;
-聚甘油-3单酯、二酯、三酯和四酯;例如与异硬脂酸、2-乙基己酸和/或异壬酸的单酯、二酯、三酯和四酯;且特别是异硬脂酸聚甘油-3酯,二异硬脂酸聚甘油-3酯;三异硬脂酸聚甘油-3酯;九异硬脂酸聚甘油-3酯;壬酸聚甘油-3酯;
-聚甘油-10偏酯,且特别是九异硬脂酸聚甘油-10酯;壬酸聚甘油-10酯;异硬脂酸聚甘油-10酯,二异硬脂酸聚甘油-10酯,三异硬脂酸聚甘油-10酯;
-丙二醇单酯,例如丙二醇单异硬脂酸酯,丙二醇新戊酸酯,丙二醇单辛酸酯;
-二醇二聚物单酯,例如二亚油酸异硬脂醇二聚物酯和二亚油酸辛基十二烷醇二聚物酯;
-甘油醚,例如聚甘油基-2油基醚,聚甘油基-3鲸蜡基醚,聚甘油基-3癸基十四烷基醚和聚甘油基-2硬脂基醚;
-羟基化的一元羧酸、二羧酸或三羧酸与一元醇的酯,并且特别是:
-12-羟基硬脂酸的酯、特别是单酯,例如羟基硬脂酸辛酯和羟基硬脂酸2-辛基十二烷基酯;也可提及的是对应的低聚聚羟基硬脂酸酯,特别地聚合度为1至10,携带至少一个残留OH;
-乳酸酯,且特别是乳酸C4-C40烷基酯,例如乳酸2-乙基己酯,乳酸二异硬脂醇酯,乳酸异硬脂醇酯,乳酸异壬基酯或乳酸2-辛基十二烷基酯;
-苹果酸酯,且特别是苹果酸C4-C40烷基酯,例如苹果酸2-二乙基己酯,苹果酸二异硬脂醇酯或苹果酸2-二辛基十二烷基酯;
-柠檬酸酯,且特别是柠檬酸C4-C40烷基酯,例如柠檬酸三异硬脂醇酯,柠檬酸三异鲸蜡醇酯和柠檬酸三异花生醇酯;
(iii)羟基化的天然和改性天然植物油,且特别是:
-携带一个或多个OH的甘油三酯,
-氢化或非氢化蓖麻油,以及其衍生物,特别衍生自蓖麻油的酯交换的衍生物;例如,Vertellus销售的产品Polycin M-365或Polycin2525;
-改性环氧化油,所述改性在于打开环氧官能团以获得二醇,且特别是羟基化的改性豆油;羟基化的豆油(预先直接羟基化或环氧化);且特别是BioBased Technologies公司销售的油Agrol2.0、Agrol3.0或Agrol7.0;Urethane Soy System公司销售的油Soyol R2-052;Dow Chemical销售的Renuva油;Cargill销售的BioH Polyol210和500油。
根据第一特别优选实施方案,可用于制备本发明中的超分子化合物A的油优选地选自:
(i)直链、支链或环状、饱和或不饱和的脂肪醇,其包含6至50个碳原子,并且包含一个或多个OH,任选地包含一个或多个NH2;和/或
(ii)羟基化的一元羧酸、二羧酸或三羧酸与一元醇的酯,并且特别是:
-12-羟基硬脂酸的酯、特别是单酯,例如羟基硬脂酸辛酯和羟基硬脂酸2-辛基十二烷基酯;也可提及的是对应的低聚多羟基硬脂酸酯,特别地聚合度为1至10,携带至少一个残留OH;
-乳酸酯,且特别是乳酸C4-C40烷基酯,例如乳酸2-乙基己酯,乳酸二异硬脂醇酯,乳酸异硬脂醇酯,乳酸异壬基酯或乳酸2-辛基十二烷基酯;
-苹果酸酯,且特别是苹果酸C4-C40烷基酯,例如苹果酸2-二乙基己酯,苹果酸二异硬脂醇酯或苹果酸2-二辛基十二烷基酯;
-柠檬酸酯,且特别是柠檬酸C4-C40烷基酯,例如柠檬酸三异硬脂醇酯,柠檬酸三异鲸蜡醇酯和柠檬酸三异花生醇酯;
(iii)羟基化的天然和改性天然植物油。
特别地,脂肪醇(i)可以为:
-直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50、尤其C6-C32、特别是C8-C28的一元醇,且特别是异硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、异棕榈醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-辛基十四烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十二烷基十六烷醇,并且特别是以名称Jarcol由Jarchem Industries公司销售的醇,例如Jarcol I-12、Jarcol I-16、Jarcol I-20和Jarcol I-24;
-直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50、尤其C6-C40、特别是C8-C38且尤其支链C32-C36二醇,并且特别是来自Uniqema的商品Pripol2033;
-直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50、尤其C6-C32、特别是C8-C38三醇,并且特别是植烷三醇。
因此,根据一个优选实施方案,可用于制备本发明中的超分子化合物A的油优选地选自直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50、尤其C6-C32、特别是C8-C28一元醇,且特别是异硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、异棕榈醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-辛基十四烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十二烷基十六烷醇,并且特别是以名称Jarcol由JarchemIndustries公司销售的醇,例如Jarcol I-12、Jarcol I-16、Jarcol I-20和Jarcol I-24。
优选地,该油选自:
-直链或支链、饱和或不饱和的C6-C50、尤其C6-C32、特别是C8-C28一元醇,且特别是异硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、异棕榈醇、月桂醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-辛基十四烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十二烷基十六烷醇;和/或
-羟基化的二羧酸与一元醇的酯,且特别是苹果酸酯,且尤其是苹果酸C4-C40烷基酯,例如苹果酸2-二乙基己酯,苹果酸二异硬脂醇酯或苹果酸2-二辛基十二烷基酯;
-蓖麻油。
特别地,如果需要使用有光泽的油,则可以使用以下有光泽的油(其在25℃下的折射率在括号内指示):二异硬脂酸聚甘油-3酯(1.472),植烷三醇(1.467),蓖麻油(1.475),2-辛基十二烷醇(1.46),油醇(1.461),羟基硬脂酸辛酯(1.46),异硬脂酸聚甘油-2酯(1.468),二异硬脂酸聚甘油-2酯(1.464),苹果酸二异硬脂醇酯(1.462),2-丁基辛醇,2-己基癸醇(1.45),2-癸基十四烷醇(1.457)以及它们的混合物。
优选地,可以用于本发明的油选自2-辛基十二烷醇、苹果酸二异硬脂醇酯、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-癸基十四烷醇;氢化或非氢化蓖麻油,以及其衍生物;羟基化的改性豆油,和它们的混合物。
用于制备本发明的超分子化合物的接合基团
可用于形成本发明的化合物A的接合基团携带至少一个反应基团、特别是异氰酸酯或咪唑(优选异氰酸酯),所述反应基团能够与油的反应官能团、特别是OH和/或NH2(NH2仅对于咪唑)反应,以便在所述油与所述接合基团之间形成共价键,特别是氨酯型共价键。
所述接合基团能够与具有相同或不同化学性质的一个或多个配偶体接合基团建立H键,每对接合基团包括至少3个H(氢)键,优选至少4个H键,优选4个H键。
对本发明来说,术语″接合基团″意指包含供给或接受H键的基团且能够与相同或不同的配偶体接合基团建立至少三个H键、优选至少4个H键、优选4个H键的任何官能团。
对本发明来说,术语“配偶体接合基团”意指可以与本发明的相同或另外的聚合物建立H键的任何接合基团。该接合基团可以具有相同或不同的化学性质。如果它们相同,则它们可以在彼此之间建立H键并因而称为自补接合基团。如果它们不同,则选择它们以使得它们就H相互作用而言互补。
携带异氰酸酯基的所述接合基团可以因此示意性表示为(G)-(NCO)p,p为非零整数,优选等于1或2。
此外,该接合基团包含至少一个式(Ia)的单价单元和/或至少一个式(Ib)的二价单元:
其中:
-R1和R3可以相同或不同,代表二价碳基基团,所述二价碳基基团选自(i)直链或支链C1-C32烷基,(ii)C4-C16环烷基和(iii)C4-C16芳基;所述基团任选地包含选自O、N、S、F、Si和P的1至8个杂原子;和/或所述基团任选地由酯或酰胺官能团或由C1-C12烷基或这些基团的组合取代;
-R2和R4彼此独立地代表氢原子或直链、支链或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C32碳基,特别是烃基(烷基)基团,其可以包含选自O、N、S、F、Si和P的一个或多个杂原子。
优选地,接合基团包含至少一个式(Ia)的单价单元。
R1基团可以特别为:
-直链或支链、C2-C12二价亚烷基,特别是1,2-亚乙基,1,6-亚己基,1,4-亚丁基,1,6-(2,4,4-三甲基亚己基),1,4-(4-甲基亚戊基),1,5-(5-甲基亚己基),1,6-(6-甲基亚庚基),1,5-(2,2,5-三甲基亚己基)或1,7-(3,7-二甲基亚辛基)基团;
-C4-C12二价亚环烷基或亚芳基,特别选自以下基团:-异佛尔酮-,亚苄基,2-甲基-1,3-亚苯,4-甲基-1,3-亚苯基,4,4′-亚甲基二亚环己基,4,4-二亚苯基亚甲基;或具有以下结构:
术语″-异佛尔酮-″意指具有以下结构的二价基团:
优选地,R1代表-异佛尔酮-、-(CH2)6-或4,4′-亚甲基二亚环己基。
特别地,R2或R4基团彼此独立地可以为H或:
-C1-C32、特别是C1-C16、或甚至C1-C10烷基
-C4-C12环烷基;
-C4-C12芳基;
-(C4-C12)芳基(C1-C18)烷基;
-C1-C4烷氧基;
-芳基烷氧基、特别是(C1-C4)芳基烷氧基;
-C4-C12杂环;
或这些基团的组合,其可以任选地被氨基、酯和/或羟基官能团取代。
优选地,R2代表H、CH3、乙基、C13H27、C7H15、苯基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正丙基、或-CH(C2H5)(C4H9)。
优选地,R4=H。
优选地,R3代表二价基团-R′3-O-C(O)-NH-R′4-,其中R′3和R′4可以相同或不同,代表二价碳基基团,选自直链或支链C1-C32烷基或C4-C16环烷基或C4-C16芳基基团;或它们的组合(mixture)。
特别地,R′3和R′4可以代表亚甲基、1,2-亚乙基、1,6-亚己基、1,4-亚丁基、1,6-(2,4,4-三甲基亚己基)、1,4-(4-甲基亚戊基)、1,5-(5-甲基亚己基)、1,6-(6-甲基亚庚基)、1,5-(2,2,5-三甲基亚己基)、1,7-(3,7-二甲基亚辛基)、4,4-亚甲基二亚环己基、2-甲基-1,3-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基、4,4′-二亚苯基亚甲基、1,2-亚苄基、1,4-亚苄基、2,4-亚苄基、2,6-亚苄基、1,5-亚萘基、四甲基亚二甲苯基或异佛尔酮。
最特别地,R′3可以代表C1-C4亚烷基,特别是1,2-亚乙基。
优选地,R′4可以代表衍生自异佛尔酮的二价基团。
最特别地,R3可以具有以下结构:
特别优选地,在式(Ia)中,有可能使得:
-R1=-异佛尔酮-,R2=甲基和R4=H,其产生下式的单元:
-R1=-(CH2)6-,R2=甲基和R4=H,其产生下式的单元:
-R2=-(CH2)6-,R2=异丙基和R4=H,其产生下式的单元:
-R1=4,4’-亚甲基二亚环己基,R2=甲基和R4=H,其产生下式的单元:
特别优选地,在式(Ib)中,R1代表基团-异佛尔酮-,R2=甲基和R3=-(CH2)2OCO-NH-异佛尔酮-,其产生下式的二价单元:
携带单个异氰酸酯官能团的接合基团可以具有下式:
其中R1和R2如上文所定义;并且特别是:
-R1代表-异佛尔酮-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4′-亚甲基二亚环己基、2-甲基-1,3-亚苯基;和/或
-R2代表H、CH3、乙基、C13H27、C7H15、苯基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正丙基、或-CH(C2H5)(C4H9)。
优选地,接合基团可以选自以下基团:
携带两个异氰酸酯官能团的接合基团可以具有下式:
其中R1、R2和R3如上文所定义,并且特别是:
-R1代表-异佛尔酮-、-(CH2)2-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4′-亚甲基二亚环己基或2-甲基-1,3-亚苯基;和/或
-R2代表H、CH3、乙基、C13H27、C7H15、苯基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正丙基、或-CH(C2H5)(C4H9);和/或
-R3代表二价基团-R′3-O-C(O)-NH-R′4-其中R′3和R′4可以相同或不同,代表二价碳基基团,其选自直链或支链C1-C30烷基或C4-C12环烷基或C4-C12芳基基团;或其组合;并且特别地R′3代表C1-C4亚烷基,特别地1,2-亚乙基,并且R′4代表衍生自异佛尔酮的二价基团。
最特别优选的接合基团为具有下式的那种:
在携带咪唑基团的接合基团中,可以提及的是以下化合物:
根据本发明的一个具体实施方案,接合基团可以通过接合基团与异氰酸酯或咪唑的官能化而连接至油。
根据另一个实施方案,有可能通过油与二异氰酸酯的预官能化进行逆反应。
如上文提及(第一实施方案),本发明的超分子化合物A(为方便起见,其在本文中也可以称为超分子油)因此可以由油(HB)-(OH)m(NH2)n与接合基团(G)-(NCO)p或(G)-(咪唑)p之间的化学反应产生。
优选地,该油仅包含羟基官能团并且该接合基团包含1或2个异氰酸酯官能团,其产生以下反应:
(HB)-(OH)m+OCN-(G)-NCO→(HB)-OC(O)NH-(G)-NHC(O)-(HB)
(HB)-(OH)m+(G)-NCO→(HB)-OC(O)NH-(G)
其中m=大于或等于1的整数。
优选地,油的游离OH的枝化度为1%至100%,特别是20%至99%,并且还更佳为50%至95%;优选地,该枝化度为100%(所有游离OH经接合基团官能化),特别是当油最初仅包含一个OH官能团时。
本发明的超分子化合物A可以通过本领域技术人员通常用于在油的游离OH官能团和由接合基团携带的异氰酸酯官能团之间形成氨酯键的方法制备。为了说明,一般的制备方法在于:
-确保待官能化的油不包含残留水;
-任选地将包含至少一个反应官能团、特别是OH的油加热至可能在30℃至140℃之间的温度;
-添加携带反应官能团、特别是异氰酸酯官能团的接合基团;
-任选地在受控气氛下在大约100至130℃的温度下搅拌该混合物1至24小时;
-通过红外光谱监测异氰酸酯的带特征(在2500和2800cm-1之间)的消失,以便在峰完全消失时停止反应,并然后使得最终产物回到环境温度。
该反应可以在溶剂或溶剂的混合物存在下进行,所述溶剂特别是甲基四氢呋喃、四氢呋喃、甲苯或乙酸丁酯、或甚至碳酸丙烯酯,并尤其用作共溶剂;该反应还可以在无溶剂的情况下进行,所述油有可能因而充当溶剂。
也有可能添加常规用于形成氨酯键的催化剂。作为实例,可以提及的是二月桂酸二丁基锡。
最后,可以根据本领域技术人员的常识洗涤并干燥、或甚至净化该超分子化合物A。
根据第二实施方案,该反应可以包含以下步骤:
(i)根据以下反应方案用二异氰酸酯对油进行官能化:
(HB)-OH(1当量)+NCO-X-NCO(1当量)→(HB)-OC(O)-NH-X-NCO
随后
(iia)或者与6-甲基异胞嘧啶反应:
(iib)或者与5-羟乙基-6-甲基异胞嘧啶反应:
此类反应的说明在Folmer等人,Adv.Mater,12,874-78(2000)中提供。
本发明的超分子化合物A(又称为超分子油类)可以尤其对应于以下结构:
-以下结构:
或以下结构:
的脲基嘧啶酮官能化的辛基十二烷醇,
-以下结构:
或以下结构:
的脲基嘧啶酮官能化的苹果酸二异硬脂醇酯;
-以下结构:
或以下结构:
的脲基嘧啶酮官能化的蓖麻油;
-以下结构:
或以下结构:
的脲基嘧啶酮官能化的2-己基癸醇;
-以下结构:
或以下结构:
的脲基嘧啶酮官能化的2-癸基十四烷醇;
-以下结构的脲基嘧啶酮官能化的月桂醇:
-以下结构的脲基嘧啶酮官能化的鲸蜡醇:
优选地,在125℃下测量,本发明的化合物A的粘度为30至6000mPa.s,尤其是150至4000mPa.s,或甚至为500至3500mPa.s并且甚至还更佳为750至3000mPa.s。
本发明的化合物的数均分子量(Mn)优选为180至8000,优选为200至6000,或甚至300至4000,并且甚至还更佳为400至3000,优选为500至1500。
本发明的超分子化合物A(也称为“衍生自油的超分子化合物”或“产生H键的油”或超分子油)有利地可溶解于常用的美容油性介质,且特别是可溶于植物油、C6-C32烷烃、C8-C32脂肪酸酯、C2-C7短酯、C8-C32脂肪醇,且更特别可溶解于包含单独或作为混合物的至少异十二烷、parleam、异壬酸异壬酯、辛基十二烷醇、苯甲酸C12-C15烷基酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯的介质。
术语“可溶解的”意指超分子化合物A在选自异十二烷、parleam、异壬酸异壬酯、辛基十二烷醇、苯甲酸C12-C15烷基酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的至少一种溶剂中以至少50重量%的比例在25℃下形成透明溶液。
所述超分子化合物A(也称为超分子油)可以单独或作为混合物存在于本发明的组合物中,存在量相对于最终美容组合物的重量计可以为0.5重量%至99重量%,优选0.5重量%至50重量%,尤其为1重量%至40重量%,或甚至为1.5重量%至20重量%,且还更佳为2重量%至15重量%。
有利地,尤其在化妆或护理组合物的情况下,例如用于嘴唇或皮肤的化妆组合物的情况下,相对于组合物的总重量计,本发明的组合物可以包含0.1%至60重量%的超分子化合物A(也称为超分子油)。
特别地,相对于组合物的总重量计,其可以包含0.2%至50重量%的超分子化合物A。
更特别地,相对于组合物的总重量计,其可以包含0.5%至40重量%的超分子化合物A。
超分子聚合物(化合物B)
本发明的美容组合物因此包含聚烯烃基(即聚烯烃基,polyolefin-based)超分子聚合物,其也称为“化合物B”。
对本发明来说,表述“聚烯烃基超分子聚合物”意指由用至少一个反应官能团官能化的至少一种聚烯烃聚合物与由能够与所述官能化的聚烯烃聚合物的反应基团反应的至少一个反应基团官能化的至少一种接合基团的反应、特别是缩合反应产生的聚合物,所述接合基团能够形成至少3个H(氢)键,优选至少4个H键,优选4个H键。
优选地,所述官能化的聚烯烃被氢化。
术语“聚烯烃(polyalkene或polyolefin)”意指由包含烯属不饱和键的至少一种烯烃类型的单体的聚合产生的聚合物,有可能所述单体是所述聚合物的侧基或在所述聚合物的主链中。术语“聚烯烃(polyalkene或polyolefin)”因此涵盖可以包含或可以不包含双键的聚合物。优选地,根据本发明使用的超分子聚合物是从由包含至少两个烯属不饱和键的烯烃的聚合产生的聚合物来制备。
本发明的超分子聚合物能够通过本发明的所述聚合物与根据本发明的相同或不同的至少一种其它聚合物的(自)组合来形成超分子聚合链或网络,各组合包括至少一对由本发明的各聚合物携带的相同或不同的配对接合基团。
对本发明来说,术语″接合基团″意指包含供给或接受H键的基团且能够与相同或不同的配偶体接合基团建立至少三个H键、优选至少4个H键、优选4个H键的任何官能团。这些接合基团可以在聚合物主链的一侧(在侧支链中),和/或由聚合物主链的末端携带,和/或在形成所述聚合物主链的链中。它们可以随机或以受控方式分布。
官能化的聚烯烃
用至少一个反应基团、优选地用至少两个反应基团官能化聚烯烃聚合物。官能化优选在链末端处进行。然后使用术语“远螯聚合物”。
官能化基团或反应基团可以通过连接基团、优选直链或支链C1-C4亚烷基、或直接通过单键连接至聚烯烃聚合物。
优选地,官能化的聚烯烃聚合物的数均分子量(Mn)为1000至8000。
更优选地,它们的数均分子量为1000至5000,或甚至1500至4500。
更优选地,它们的数均分子量为2000至4000。
特别地,能够形成本发明的超分子聚合物的整个或部分聚合物主链的官能化的聚烯烃聚合物(其优选形成聚合物的整个主链)具有式HX-P-X′H,其中:
-XH和X′H为反应官能团,其中X和X′可以相同或不同,选自O、S、NH、NCO或NRa,Ra代表C1-C6烷基;优选地,X和/或X′表示O;优选地,X和X′表示O;
-P代表可以通过一种或多种直链、环状和/或支链、单不饱和或多不饱和、C2-C10、优选C2-C4烯烃的聚合获得的均聚物或共聚物;P优选地代表可以通过一种或多种单不饱和的、直链或支链C2-C4烯烃的聚合获得的均聚物或共聚物。
优选地,能够形成本发明的超分子聚合物的整个或部分聚合物主链的官能化的聚烯烃聚合物(其优选形成聚合物的整个主链)具有式HX-P-OH,其中:
-P代表可以通过一种或多种直链、环状和/或支链、多不饱和(优选二不饱和的)、C2-C10、优选C2-C4烯烃的聚合获得的均聚物或共聚物。
P优选代表可以通过一种或多种二不饱和的、直链或支链、C2-C4烯烃的聚合获得的均聚物或共聚物。
更优选地,P代表选自聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯(例如1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯)、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚异丁烯及其共聚物的聚合物,并且特别是代表聚(乙烯/丁烯)。
根据一个优选实施方案,P代表聚(乙烯/丁烯)共聚物。
优选的聚(乙烯/丁烯)为1-丁烯和乙烯的共聚物。它们可以由以下单元的序列示意性代表:
[-CH2-CH2-]and[-CH2CH(CH2-CH3)-]。
根据第二优选实施方案,P为聚丁二烯均聚物,优选地选自1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。
聚丁二烯可以为1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯,其可以分别由以下单元的序列示意性代表:
[-CH2-CH=CH-CH2-](1,4-聚丁二烯)和[-CH2-CH(CH=CH2)-](1,2-聚丁二烯)。优选地,它们是1,2-聚丁二烯。优选地,P是1,2-聚丁二烯均聚物。
根据另一个实施方案,P为聚异戊二烯。聚异戊二烯可以由以下单元的序列示意性代表:
十分明显地有可能也使用上述单元的组合,以形成共聚物。
官能化的聚烯烃聚合物可以被氢化,特别是完全氢化,以避免交联的风险。优选地,在本发明的组合物中使用的官能化的聚烯烃聚合物被氢化。
超分子聚合物在其结构中也可包含衍生自其它单体的其它单元。作为共聚单体,可以特别提及的是苯乙烯或具有环氧基的单体。在一个优选实施方案中,它们不包含所述苯乙烯或具有环氧基的单体并因此仅由聚烯烃聚合物(100%)组成以形成聚合物主链。特别地,它们仅由如上文所定义的聚烯烃P制备,并且P优选地代表可以通过一种或多种单不饱和、直链或支链、C2-C4烯烃的聚合获得的均聚物或共聚物,P更优选代表选自聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚异丁烯和它们的共聚物的聚合物,并优选地代表聚(乙烯/丁烯)。
用至少一个反应基团、优选地用至少两个反应基团官能化聚烯烃聚合物。该官能化优选在链的末端进行。然后使用术语“远螯聚合物”。反应基团可以通过连接基团、优选直链或支链C1-C4亚烷基、或直接通过单键连接至聚烯烃聚合物。作为反应基团,可以提及的是OH、NH2、NHR、SH或NCO官能团。优选地,聚烯烃聚合物可以用OH基团,优选地在末端官能化。优选地,它们对于羟基末端具有1.8至3并且优选大约2的官能度。
优选地,聚烯烃聚合物被氢化并且由至少两个如上文所定义的反应基团X和X′官能化,其中X和/或X′表示O。优选地,X和X′表示O。
在优选的官能化的聚烯烃聚合物中,可以提及的是包含羟基官能团、优选包含羟基末端的聚二烯、优选氢化聚二烯,和包含羟基末端的聚烯烃,并且特别选自聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(1,3-戊二烯)的均聚物和共聚物。
包含羟基末端的聚二烯在例如FR2782723中特别定义。它们可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(1,3-戊二烯)的均聚物和共聚物。将特别提及的是由Sartomer公司销售的羟基化的聚丁二烯,例如Resins和PolyResins。
优选地,它们为二羟基化的氢化1,2-聚丁二烯均聚物,例如由Nisso公司销售的Nisso-PB I、GI3000、GI2000和GI1000系列,其可以由下式示意性代表:
优选地,″n″在14至105之间,优选地在20至85之间。这些聚合物具有以下数均分子量:GI3000为Mn=4700,GI2000为Mn=3300并且GI1000为Mn=1500。这些值通过GPC根据以下方案测定:
用于通过GPC确定超分子聚合物的分子量的方案
聚苯乙烯等同物中数均(Mn)和重均(Mw)分子量以及Mw/Mn多分散指数的测定。
校准溶液的制备
使用Varian kits(ref:PS-H(PL2010-0200))制备聚苯乙烯标准物。
标准物的重量如下:
PS6035000-PS3053000-PS915000-PS483000-PS184900-PS60450-PS19720-PS8450-PS3370-PS1260-PS580
将100μl的各溶液注射到待校准的柱子中。
样品的制备:
在THF中制备0.5%干物质的溶液。
在注射之前约24小时制备该溶液。
溶液通过Millex FH过滤器(0.45μm)过滤。
将溶液注入到柱子中。
色谱分析条件:
柱子:PL Rapid(批次5M-Poly-008-15),来自Polymer Labs
PL-gel HTS-D(批次5M-MD-72-2),来自Polymer Labs
PL-gel HTS-F(10M-2-169B-25),来自Polymer Labs
PL-Rapid-F(6M-0L1-011-6),来自Polymer Labs
长度:150mm-内径:7.5mm
泵:Waters isocratic M1515
洗提液:THF
流速:1m1/min
温度:环境温度
注射:100μl,洗提液中0.5%AM
检测:RI64mV(Waters2424折射计)
温度:45℃
0.1OD中254nm紫外线(Waters2487紫外线检测器)
积分仪:Empower option GPC
分子量的测定
通过绘制校准曲线:log分子量=f(RI检测峰顶部的洗脱体积)并且使用来自Waters的Empower option GPC软件,测定平均分子量。
在包含羟基末端的聚烯烃中,可以优选提及的是聚烯烃,其为包含α,ω-羟基末端的均聚物或共聚物,例如包含α,ω-羟基末端的聚异丁烯;以及下式的共聚物:
特别是由Mitsubishi以Polytail商标销售的那些。
接合基团
本发明的超分子聚合物在其结构中还具有能够形成至少3个H键、优选至少4个H键的接合基团的至少一个残基,所述接合基团由至少一个反应基团初始官能化。
除非另作说明,否则术语″接合基团″在本说明书中意指无其反应官能团的基团。
反应基团通过连接基团L或直接地通过单键连接至接合基团。
优选地,连接基团(L)为饱和或不饱和、C1-C20二价碳基基团,特别是选自直链或支链C1-C20亚烷基,C5-C20(烷基)亚环烷基亚烷基(优选为亚环己基亚甲基),C11-C20亚烷基-二亚环烷基(优选为亚烷基-二亚环己基),C6-C20(烷基)亚芳基和亚烷基-二亚芳基(优选为亚烷基-二亚苯基),有可能连接基团L由至少一个烷基取代和/或任选地包含1至4个杂原子N和/或O,特别是呈NO2取代基形式的。
优选地,连接基团选自亚苯基,1,4-硝基苯基,1,2-亚乙基,1,6-亚己基,1,4-亚丁基,1,6-(2,4,4-三甲基亚己基),1,4-(4-甲基亚戊基),1,5-(5-甲基亚己基),1,6-(6-甲基亚庚基),1,5-(2,2,5-三甲基亚己基),1,7-(3,7-二甲基亚辛基),-异佛尔酮-,4,4′-亚甲基二亚环己基,亚苄基,2-甲基1,3-亚苯基,4-甲基-1,3-亚苯基或4,4-二亚苯基亚烷基。
优选地,连接基团选自以下基团:
-C5-C20(烷基)亚环烷基亚烷基,例如异佛尔酮,
-C11-C25亚烷基-二亚环烷基,例如4,4′-亚甲基二亚环己基,
-C1-C20亚烷基,例如-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2,和
-C6-C20(烷基)亚苯基,例如2-甲基-1,3-亚苯基。
优选地,L选自:-异佛尔酮-;-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2;4,4′-亚甲基二亚环己基和2-甲基-1,3-亚苯基。
根据一个特别优选实施方案,连接基团为烷基亚环烷基亚烷基。
优选地,根据该实施方案,连接基团为异佛尔酮基。术语″异佛尔酮″意指以下基团:
官能化接合基团的所述反应基团应该能够与官能化的聚烯烃携带的反应基团、特别是-OH基团反应。
作为反应基团,可以提及的是异氰酸酯(-N=C=O)基团或硫代异氰酸酯(-N=C=S)基团。反应基团优选地为-N=C=O(异氰酸酯)基团。
能够形成至少3个H键的官能化的接合基团可以包含至少3个相同或不同的官能团,优选至少4个,所述官能团选自:
并且优选地选自
这些官能团可以分类为两个类别:
-供给H键的官能团:
优选为
-接受H键的官能团:
优选为
能够形成至少3个H键的接合基团形成基础结构基元(element),所述基础结构基元包含至少3个、优选至少4个且更优选4个能够建立H键的官能团。能够建立H键的所述基础结构基元可以按以下方式示意性代表:
其中Xi为接受H键的官能团(其可以相同或不同)并且Yi为供给H键的官能团(其可以相同或不同)。
因此,各结构基元必须能够与相同(即自补的)或不同的一个或多个配偶体结构基元建立H键,以使得通过形成至少三个H键、优选地至少四个H键和更优选地4个H键进行两个配偶体结构基元的各个配对。
质子的受体X将与质子的供体Y配对。因此提供若干可能性,例如以下的配对:
XXXX与YYYY;
XXXY与YYYX;
XXYX与YYXY;
XYYX与YXXY;
XXYY与YYXX,其任选地为自补的;
XYXY与YXYX,其任选地为自补的。
优选地,接合基团可以与相同(或自补的)配偶体基团建立4个H键,其中有2个供体键(例如NH)和2个受体键(例如CO和-C=N-)。
优选地,能够形成至少3个、或甚至至少4个H键的接合基团选自以下家族,应理解包括了所有互变异构形式:
-下式的脲基嘧啶酮
在该式中,该基团的含义如下:
-R′1代表单键,氢原子,卤素原子或可以含有一个或多个杂原子例如O、S、或N的直链、支链和/或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C30单价碳基(特别是烷基)基团;
R′1基团可以特别地为C4-C12环烷基;直链或支链C1-C30烷基或C4-C12芳基基团;任选地由氨基、硫代和/或羟基官能团取代。
优选地,R′1为C4H9;苯基;1,4-硝基苯基;1,2-亚乙基;1,6-亚己基;1,4-亚丁基;1,6-(2,4,4-三甲基亚己基);1,4-(4-甲基亚戊基);1,5-(5-甲基亚己基);1,6-(6-甲基亚庚基);1,5-(2,2,5-三甲基亚己基);1,7-(3,7-二甲基亚辛基);-异佛尔酮-;4,4′-亚甲基二亚环己基;亚苄基;2-甲基-1,3-亚苯基;4-甲基-1,3-亚苯基或4,4-二亚苯基亚甲基;或单键。
优选地,R′1代表-异佛尔酮-;-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2;4,4′-亚甲基二亚环己基;2-甲基-1,3-亚苯基、或单键;
-R′2代表单键,C1-C6亚烷基类型的二价基团,或选自氢原子或可以含有例如O、S或N的一个或多个杂原子的直链、支链和/或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C30单价烃基基团的单价基团;
优选地,R′2可以为单键或H,C1-C30烷基;C4-C12环烷基;C4-C12芳基基团;(C4-C12)芳基(C1-C12)烷基;这些基团任选地由氨基、硫代(thio)和/或羟基官能团取代。优选地,R′2代表H、CH3、CH2OH、(CH2)2-OH、C13H27,C7H15或苯基;或单键;R′3代表氢原子或可以含有例如O、S或N的一个或多个杂原子的直链、支链和/或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C30的单价烃基基团;
优选地,R′3为C4-C12环烷基;直链或支链C1-C30烷基或C4-C12芳基;任选地由氨基、硫代和/或羟基官能团取代;优选地,R′3代表H、CH3、CH2OH或(CH2)2-OH,且甚至还更佳为甲基;
应理解R′1和R′2基团中的至少一个、特别是一个或两个为单键。
优选地:
-R′1基团(或R′1和R′2基团)为构成接合基团与连接基团的连接点的单键,所述连接基团能够在接枝链的剩余部分上形成至少3个H键(优选4个)。优选地,所述连接点仅由R′1携带,R′1为单键;
-R′2基团代表选自单键或C1-C6亚烷基的二价基团,或选自单键、氢原子、或直链或支链、饱和的、C1-C10单价烃基的单价基团,所述C1-C10单价烃基可以含有一个或多个杂原子例如O、S或N,这些基团任选地由羟基、氨基和/或硫代官能团取代。
优选地,R′2基团可以为单键或选自H、CH2OH、(CH2)2-OH和CH3的单价基团。
根据一个特别优选实施方案,R′2为H;
-R′3基团代表二价或单价基团;特别地,R′3选自氢原子或可以含有一个或多个杂原子例如O、S或N的直链或支链、饱和、C1-C10单价烃基基团,所述烃基任选地由羟基、氨基和/或硫代官能团取代。
优选地,R′3基团可以为选自H、CH2OH、(CH2)2-OH和CH3的单价基团。
根据特别优选实施方案,R′3为甲基。
根据一个优选实施方案,接合基团选自2-脲基嘧啶酮和6-甲基-2-脲基嘧啶酮。
优选地,优选的接合基团为6-甲基-2-脲基嘧啶酮。
在制备超分子聚合物的过程中,可以直接添加或就地形成接合基团、且特别是脲基嘧啶酮接合基团。下文所述的第一和第二制备模式分别说明这两种供选方式。
特别地,能够与官能化的聚烯烃聚合物反应以便提供本发明的超分子聚合物的官能化的接合基团优选地为式(III)并且优选地为式(IV):
其中:
L为单键或如上文所定义的连接基团;
特别地,L为直链、环状和/或支链、饱和或不饱和、或甚至芳族的、C1-C20二价碳基(亚烷基)基团,其任选地包含1至4个N和/或O杂原子(特别是呈NO2取代基形式的),并且特别为亚苯基;1,4-硝基苯基;1,2-亚乙基;1,6-亚己基;1,4-亚丁基;1,6-(2,4,4-三甲基亚己基);1,4-(4-甲基亚戊基);1,5-(5-甲基亚己基);1,6-(6-甲基亚庚基);1,5-(2,2,5-三甲基亚己基);1,7-(3,7-甲基亚庚基);-异佛尔酮-;4,4′-亚甲基二亚环己基;亚苄基;2-甲基-1,3-亚苯基;4-甲基-1,3-亚苯基;或4,4-二亚苯基亚甲基。
优选地,L为-异佛尔酮-;-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2;4,4′-亚甲基二亚环己基或2-甲基-1,3-亚苯基;并且还更佳是异佛尔酮;
-R′2代表单键,C1-C6亚烷基类型的二价基团,或选自氢原子或可以含有例如O、S或N的一个或多个杂原子的直链、支链和/或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C30单价烃基基团的单价基团;
优选地,R′2可以为单键或H,C1-C30烷基;C4-C12环烷基;C4-C12芳基基团;(C4-C12)芳基(C1-C12)烷基;这些基团任选地由氨基、酯和/或羟基官能团取代。优选地,R′2代表H、CH3、CH2OH、(CH2)2-OH、C13H27、C7H15或苯基;或单键;
-R′3代表氢原子或可以含有例如O、S或N的一个或多个杂原子的直链、支链和/或环状、饱和或不饱和、任选芳族的、C1-C30单价烃基基团;
优选地,R′3可以为C4-C12环烷基;直链或支链C1-C30烷基或C4-C12芳基;任选地由氨基、酯和/或羟基官能团取代;优选地,R′3代表H、CH3、CH2OH或(CH2)2-OH;并且甚至还更佳为甲基。
优选地,R′2基团代表选自单键或C1-C6亚烷基的二价基团,或选自单键、氢原子、或直链或支链、饱和的、C1-C10单价烃基的单价基团,所述C1-C10单价烃基可以含有例如O、S、或N的一个或多个杂原子,这些基团任选地由羟基、氨基和/或硫代官能团取代。
优选地,R′2基团可以为单键或选自H、CH2OH、(CH2)2-OH和CH3的单价基团。
根据一个特别优选实施方案,R′2为H。
优选地,R′3基团代表二价或单价基团;特别地,R′3选自氢原子或可以含有例如O、S或N的一个或多个杂原子的直链或支链、饱和、C1-C10单价烃基基团,所述烃基任选地由羟基、氨基和/或硫代官能团取代。
优选地,R′3基团可以为选自H、CH2OH、(CH2)2-OH和CH3的单价基团。
根据一个特别优选实施方案,R′3为甲基。
优选地,L选自以下基团:
-C5-C20(烷基)亚环烷基亚烷基,例如异佛尔酮,
-C11-C25亚烷基-二亚环烷基,例如4,4′-亚甲基二亚环己基,
-C1-C20亚烷基,例如-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2,和
-C6-C20(烷基)亚苯基,例如2-甲基1,3-亚苯基。
优选地,L选自:-异佛尔酮-;-(CH2)6-并且4,4′-亚甲基二亚环己基。
根据一个特别优选实施方案,该接合基团具有下式:
其中L为异佛尔酮。
在一个特别优选实施方案中,本发明的超分子聚合物对应于下式:
其中:
-L′和L″彼此独立地具有以上针对L所示的含义;
-X,X′=O且P具有以上针对官能化的聚烯烃聚合物所示的含义。
优选地,L′和L″代表饱和或不饱和、直链、环状和/或支链、C1-C20二价碳基(亚烷基)基团。优选地,L′和L″选自直链或支链C1-C20亚烷基、C5-C20(烷基)亚环烷基、亚烷基-二亚环烷基和C6-C20(烷基)亚芳基。优选地,L′和L″代表-异佛尔酮-;-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2;4,4′-亚甲基二亚环己基或2-甲基-1,3-亚苯基。
优选地,L′和L″相同。
优选地,L′和L″为异佛尔酮基团。
优选地,P代表聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚异丁烯、或它们的共聚物之一,特别是聚(乙烯/丁烯),并且优选被氢化。
优选地,P为氢化聚丁二烯,优选为氢化1,2-聚丁二烯。
在一个特别优选实施方案中,本发明的超分子聚合物对应于下式:
优选地,n的值使得所述聚合物的数均分子量(Mn)为1000至8000,特别是1000至5000,或甚至是1500至4500,并且甚至还更佳是2000至4000。
制备方法
本发明的聚合物可以通过本领域技术人员通常使用的方法(特别地为了形成聚烯烃的游离OH官能团和接合基团携带的异氰酸酯官能团之间的氨酯键的方法)来制备。
通过非限定性说明,第一种通用制备方法在于:
-任选地确保待官能化的聚合物不包含残留水;
-将包含至少一个反应官能团、特别是2个反应官能团、特别是OH的所述聚合物加热至可能在60℃至140℃之间的温度,有可能将聚合物的羟基数量作为参考以便测量反应的进展状态;
-添加(优选直接地)携带反应官能团、特别是异氰酸酯反应官能团的接合基团、特别是脲基嘧啶酮基团,例如专利WO2005/042641中所述的那些;特别是例如cas号32093-85-9和709028-42-2的接合基团;
-任选地在受控气氛下在大约90至130℃的温度下搅拌该混合物1至24小时;
-任选地通过红外光谱监测异氰酸酯的带特征(在2500和2800cm-1之间)的消失,以便在峰完全消失时停止反应,并然后使得最终产物回到环境温度。
该反应也可以通过羟基官能团的定量测定来监测;也有可能添加乙醇以便确保残留的异氰酸酯官能团已完全消失。
该反应可以在溶剂、特别是甲基四氢呋喃、四氢呋喃、甲苯、碳酸丙烯酯或乙酸丁酯存在下进行。也有可能添加常规用于形成氨酯键的催化剂。作为实例,可以提及的是二月桂酸二丁基锡。最后,可以根据本领域技术人员的常识洗涤并干燥、或甚至净化该聚合物。
根据第二种制备方法(其为优选的),该反应可以包含以下步骤:
(i)根据以下反应方案用二异氰酸酯官能化聚合物(优选被预干燥的):
OH-聚合物-OH(1当量)+NCO-X-NCO(1当量)→OCN-X-NH-(O)CO-聚合物-OC(O)-NH-X-NCO
二异氰酸酯可以任选地相对于聚合物为过量。第一步骤可以在溶剂存在下在20℃至100℃之间的温度下进行。该第一步骤之后可以在受控气氛下搅拌1至24小时的一段时间。该混合物可以任选地被加热。可以通过羟基官能团的定量测定来监测该第一步骤的进展状态;
然后
(ii)以上所得预聚物与下式的6-甲基异胞嘧啶的反应
第二步骤可以任选地在共溶剂、例如甲苯、乙酸丁酯或碳酸丙烯酯存在下进行。反应混合物可以在80℃至140℃下加热1至24小时的一段时间。催化剂、特别是二月桂酸二丁基锡的存在可以促进所需最终产物的产生。
可以通过红外光谱通过监测2200和2300cm-1之间的异氰酸酯的峰特征的消失,监测该反应。在反应结束时,可以向反应介质添加乙醇以便中和可能的残留异氰酸酯官能团。可以任选地过滤反应混合物。聚合物也可以被直接汽提到美容溶剂中。
根据一个具体实施方案,将所述超分子聚合物溶解在烃基的、优选挥发性的油中,特别是异十二烷中。
因此,本发明的组合物将包含至少一种烃基、优选挥发性的油,特别是至少异十二烷,尤其是通过超分子聚合物的溶液来提供。
特别地,相对于组合物的总重量计,超分子聚合物可以范围为0.1重量%至99重量%的干物质含量存在于本发明的组合物中。
根据一个优选变型,相对于组合物的总重量计,超分子聚合物可以范围为1重量%至80重量%的干物质含量存在于本发明的组合物中。
根据一个优选变型,相对于组合物的总重量计,超分子聚合物可以范围为2重量%至70重量%的干物质含量存在于本发明的组合物中。根据甚至更优选的变型,相对于组合物的总重量计,超分子聚合物可以范围为3重量%至60重量%的干物质含量存在于本发明的组合物中。
根据甚至更优选的变型,相对于组合物的总重量计,超分子聚合物可以范围为4重量%至50重量%含量存在于本发明的组合物中。
根据甚至更优选的变型,相对于组合物的总重量计,超分子聚合物可以范围为5重量%至40重量%含量存在于本发明的组合物中。
在本发明的一个具体实施方案中,化妆组合物以用于皮肤、特别是脸部皮肤、或嘴唇的组合物的形式提供,并且相对于组合物的总重量计,超分子聚合物以范围从2.5重量%至60重量%的干物质含量存在于其中。
根据甚至更优选的变型,化妆组合物以用于皮肤、特别是脸部皮肤、或嘴唇的组合物的形式提供,并且相对于组合物的总重量计,超分子聚合物以范围从2.5重量%至40重量%的干物质含量存在于其中。
根据甚至更优选的变型,化妆组合物以用于皮肤、特别是脸部皮肤、或嘴唇的组合物的形式提供,并且相对于组合物的总重量计,超分子聚合物以范围从3重量%至30重量%的干物质含量存在于其中。
有利地,本发明的组合物,特别是在用于皮肤和/或嘴唇的化妆组合物的情况下,包含至少一种超分子聚合物(化合物B)和衍生自油的至少一种超分子化合物A(也称为超分子油),并且超分子聚合物/超分子油的重量比为0.01至50。
优选地,它们以0.1至20的重量比存在。
甚至更优选地,它们以0.5至10的重量比存在。
有利地,本发明的组合物,特别是在用于皮肤和/或嘴唇的化妆组合物的情况下,相对于排除挥发性化合物的组合物的重量计(特别是相对于排除挥发性油例如异十二烷的组合物的重量计),包含5重量%至99重量%的超分子聚合物(化合物B)含量。
该含量反映出例如在挥发性化合物蒸发之后,在用本发明的组合物制备的沉积物(特别是在角蛋白材料例如皮肤和/或嘴唇上的沉积物)中超分子聚合物的所得含量。
优选地,本发明的组合物,特别是在化妆组合物的情况下,相对于排除挥发性化合物的组合物的重量计,包含10重量%至90重量%、优选15重量%至80重量%的超分子聚合物(化合物B)含量。
此外,本发明的美容组合物包含美容可接受介质,即与角蛋白材料例如脸部或身体的皮肤、睫毛、眉毛、嘴唇和指甲相容的介质。
液体脂肪相
所述介质可以包含液体脂肪相,所述液体脂肪相可以包含单独或作为混合物的选自挥发性或非挥发性碳基、烃基和/或硅酮和/或含氟油类和/或矿物、动物、植物或合成来源的溶剂的至少一种化合物,前提条件是它们形成均匀、稳定混合物并且与预期用途相容。
根据一个优选实施方案,特别是在用于角蛋白材料、特别例如嘴唇或皮肤的化妆和/或护理组合物的情况下,本发明的组合物包含至少一种挥发性或非挥发性油。
术语″油″意指在环境温度(25℃)和大气压力(760mmHg)下为液体的水不混溶、非水性化合物。
对本发明来说,术语″挥发性″意指能够在环境温度(25℃)和大气压力(1atm.)下在与角蛋白材料或嘴唇接触不到一个小时内蒸发的任何化合物。特别地,在环境温度和大气压力下,该挥发性化合物具有非零蒸汽压,尤其是范围从0.13Pa至40000Pa、特别是范围从1.3Pa至13000Pa且更特别是范围从1.3Pa至1300Pa的蒸汽压。
与此相反,术语″非挥发性″意指这样的化合物,其在环境温度和大气压力下在角蛋白材料或嘴唇上保留至少一小时,并且其特别地具有小于10-3mmHg(0.13Pa)的蒸汽压。
优选地,本发明的组合物的生理上可接受的介质可以在液体脂肪相中包含至少一种油和/或一种溶剂,所述油和/或溶剂可以单独或作为混合物选自:
1/一元羧酸与一元醇和多元醇的酯;有利地,所述酯为苯甲酸C12-C15烷基酯或对应于下式:R′1-COO-R′2,其中:
R′1代表具有1至40个碳原子且优选7至19个碳原子的直链或支链烷基,任选地包含一个或多个烯属双键,其任选被取代的,并且其烃基链可以由选自N和O的一个或多个杂原子和/或一个或多个羰基官能团中断,和
R′2代表具有1至40个碳原子、优选3至30个碳原子且还更佳3至20个碳原子的直链或支链烷基,任选地包含一个或多个任选被取代的烯属双键,并且其烃基链可以由选自N和O的一个或多个杂原子和/或一个或多个羰基官能团中断。
术语“任选被取代的”是指R′1和/或R′2可以携带选自例如包含选自O和/或N的一个或多个杂原子的基团的一个或多个取代基,例如氨基、胺、烷氧基和羟基。
基团R′1的例子为衍生自脂肪酸、优选高级脂肪酸的那些,其选自乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、桐酸(oleostearic acid)、花生四烯酸和芥酸以及它们的混合物。
优选地,R′1为具有4至14个碳原子且优选8至10个碳原子的支链、未经取代的烷基,并且R′2为具有5至15个碳原子且优选9至11个碳原子的支链、未经取代的烷基。
可以特别优选提及的是C8-C48酯,其任选地在其烃基链中结合选自N和O的一个或多个杂原子和/或一个或多个羰基官能团;且更特别是purcellin油,异壬酸异壬酯,肉豆蔻酸异丙酯,棕榈酸异丙酯,棕榈酸2-乙基己酯,硬脂酸2-辛基十二烷基酯,芥酸2-辛基十二烷基酯,异硬脂酸异硬脂醇酯,苯甲酸C12至C15烷基酯,月桂酸己酯或己二酸二异丙基酯;和醇或多元醇(例如脂肪醇)的庚酸酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯,例如丙二醇二辛酸酯,以及N-月桂酰肌氨酸异丙基酯(尤其是来自Ajinomoto的Eldew-205SL);羟基化的酯,例如乳酸异硬脂醇酯或苹果酸二异硬脂醇酯;和季戊四醇酯;支链C8-C16酯,尤其是新戊酸异己酯。
2/由甘油的脂肪酸酯形成的具有高甘油三酯含量的烃基植物油,其中脂肪酸可以具有C4至C24的不同链长,这些链可能为直链或支链,饱和或不饱和的;这些油类尤其是麦芽油、玉米油、葵花油、乳油木果油(shea oil)、蓖麻油、甜杏仁油、澳洲坚果油、杏仁油、大豆油、菜籽油、棉籽油、苜蓿油、罂粟籽油、南瓜油、芝麻籽油、骨髓油、鳄梨油、榛子油、葡萄籽油、黑醋栗籽油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、橄榄油、黑麦油、红花油、石栗油、西番莲油、麝香玫瑰油、霍霍巴油、棕榈油或美人叶油;或者三辛酸/癸酸甘油酯,例如由Stearinerie Dubois公司销售的那些或以名称 由DynamitNobel公司销售的那些。
3/醇,且尤其是C6-C32且尤其是C12-C26一元醇,例如油醇、亚油醇、亚麻醇、异硬脂醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇、2-十一烷基十五烷醇和辛基十二烷醇;
4/合成或矿物来源的直链或支链、挥发性或非挥发性烃基油类,其可以选自含有5至100个碳原子的烃基油类,且尤其是石油膏、聚癸烯、氢化聚异丁烯例如Parleam、角鲨烷和全氢鲨烯以及它们的混合物。
可以更特别提及的是直链、支链和/或环状C5-C48烷烃,并优选是支链C8-C16烷烃,例如石油来源的C8-C16异构烷烃(也称为异链烷烃);尤其是癸烷、庚烷、十二烷和环己烷;以及异十二烷、异癸烷和异十六烷。
5/挥发性或非挥发性硅酮油类;
可以提及的挥发性硅酮油类包括直链或环状挥发性硅酮油类,尤其是粘度小于8厘沲且尤其含有2至10个硅原子的那些,这些硅酮任选地包含含有1至22个碳原子的烷基或烷氧基;且特别是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和甲基己基二甲基硅氧烷以及它们的混合物。
可以根据本发明使用的非挥发性硅酮油类可以为聚二甲基硅氧烷(PDMS),包含烷基或烷氧基(其为硅酮链的侧基和/或在硅酮链的末端,各基团含有2至24个碳原子)的聚二甲基硅氧烷;苯基硅酮,例如苯基三甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基硅酸2-苯乙基酯。
优选地,本发明的组合物的生理上可接受的介质在液体脂肪相中包含单独或作为混合物的选自异十二烷、Parleam、异壬酸异壬酯、辛基十二烷醇、苯基三甲基硅氧烷、苯甲酸C12-C15烷基酯、乙酸丁酯和乙酯、和/或D5(十甲基环五硅氧烷)的至少一种油和/或一种溶剂。
液体脂肪相也可包含其它油类和/或溶剂,所述其它油类和/或溶剂可以单独或作为混合物选自:
-含氟油类,例如全氟聚醚、全氟烷烃,例如全氟萘烷、全氟金刚烷、全氟烷基磷酸酯单酯、二酯和三酯和含氟酯油类;
-动物来源的油类;
-C6至C40且尤其是C10-C40醚;环境温度下为液体的丙二醇醚,例如丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯或一缩二丙二醇单正丁基醚;
-C8-C32脂肪酸,例如油酸、亚油酸或亚麻酸和它们的混合物;
-双官能油类,其包含选自酯和/或酰胺的两个官能团且含有6至30个碳原子、尤其8至28个碳原子且还更佳10至24个碳原子和选自O和N的4个杂原子;优选地,酰胺和酯官能团是在链内;
-环境温度(25℃)下为液体的酮,例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和丙酮;
-环境温度下为液体的醛,例如苯甲醛和乙醛。
相对于组合物的总重量计,液体脂肪相可以占组合物的1重量%至90重量%,尤其5重量%至75重量%,特别是10重量%至60重量%或甚至25重量%至55重量%。
硅酮化合物
根据一个优选实施方案,尤其在化妆组合物(特别是用于皮肤和/或嘴唇的化妆组合物)的情况下,本发明的组合物包含在25℃下粘度小于10,000,000cSt的至少一种硅酮化合物。这种化合物有利地选自硅酮橡胶、挥发性硅酮油类和非挥发性硅酮油类。
根据一个具体实施方案,用于皮肤和/或嘴唇的护理和/或化妆组合物包含至少一种硅酮化合物。
在本发明的组合物中这种化合物的存在使得有可能获得这样的组合物,其在角蛋白材料上、且特别是在皮肤和/或嘴唇上的沉积物不十分发粘或根本不发粘。
它的存在也使得有可能提高沉积物的抗转移性和/或抗侵蚀性、特别是抗摩擦性。还可以提高沉积物的色牢度(抗摩擦性),同样可以提高所形成的沉积物的舒适性和美容性(所形成的沉积物的柔软性、触碰光滑性(glidance to the touch))。
特别地,本发明考虑的硅酮化合物可以为粘度为3厘沲(cSt)(3×10-6m2/s)至800000厘沲(cSt)(800000×10-6m2/s)的硅酮油。
优选地,本发明考虑的硅酮化合物可以为粘度为9厘沲(cSt)(3×10-6m2/s)至600000厘沲(cSt)(600000×10-6m2/s)的非挥发性硅酮油。
硅酮油类
对本发明来说,术语″硅酮油″意指包含至少一个硅原子、且特别是至少一个Si-O基团的油。
特别地,可以用于本发明的挥发性或非挥发性硅酮油类优选地在25℃下的粘度小于800000cSt,优选地小于或等于600000cSt,优选地小于或等于500000cSt。这些硅酮油的粘度可以根据标准ASTM D-445来测量。
当然,本发明的或本发明的方法考虑的组合物可以含有仅部分由这种油组成的硅酮油类的混合物。
可以用于本发明的组合物中的硅酮油类可以为挥发性和/或非挥发性的。
挥发性硅酮油类
根据第一实施方案,本发明的组合物包含至少一种挥发性硅酮油。
可以用于本发明的挥发性硅酮油可以选自特别是粘度≤8厘沲(cSt)(8×10-6m2/s)的硅酮油类。
另外,可以用于本发明的挥发性硅酮油可以优选地选自闪点范围为40℃至102℃、优选闪点大于55℃且小于或等于95℃且优选范围从65℃至95℃的硅酮油类。
作为挥发性硅酮油类,可以提及的是:
-直链或环状挥发性硅酮油类,特别是粘度≤8厘沲(cSt)(8×10-6m2/s,25℃)且尤其是具有2至10个硅原子、且特别是2至7个硅原子的那些,这些硅酮任选地包含具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。
更特别地,挥发性硅酮油类为非环状并且特别选自:
-式(I)R3SiO-(R2SiO)n-SiR3的非环状直链硅酮,其中R可以相同或不同,表示:
-具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团,其任选地由一个或多个氟原子或由一个或多个羟基取代,或
-羟基,有可能R基团之一为苯基,n是范围为0至8、优选范围为2至6、且还更佳范围为3至5的整数,式(I)的硅酮化合物含有至多15个碳原子;
-下式(II)或(III)的支链硅酮:
R3SiO-[(R3SiO)RSiO]-(R2SiO)x-SiR3(II)
[R3SiO]4Si(III)
其中R可以相同或不同,表示:
-具有1至10个碳原子的饱和或不饱和烃基基团,其由一个或多个氟原子或一个或多个羟基取代,或
-羟基,有可能R基团之一为苯基,x是范围为0至8的整数,式(II)或(III)的硅酮化合物含有至多15个碳原子。
优选地,对于式(I)、(II)和(III)的化合物,碳原子数量和硅原子数量之间的比率为2.25至4.33。
式(I)至(III)的硅酮可以根据用于合成硅酮化合物的已知方法制备。
在式(I)的硅酮中,可以提及的是:
-以下二硅氧烷:六甲基二硅氧烷(表面张力=15.9mN/m),特别是以名称DC200Fluid0.65cst由Dow Corning公司销售;1,3-二叔丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;1,3-二丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;庚基五甲基二硅氧烷,1,1,1-三乙基-3,3,3-三甲基二硅氧烷;六乙基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-甲基丙基)二硅氧烷;五甲基辛基二硅氧烷;1,1,1-三甲基-3,3,3-三(1-甲基乙基)二硅氧烷;1-丁基-3-乙基-1,1,3-三甲基-3-丙基二硅氧烷;五甲基戊基二硅氧烷;1-丁基-1,1,3,3-四甲基-3-(1-甲基乙基)二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(1-甲基丙基)二硅氧烷;1,1,3-三乙基-1,3,3-三丙基二硅氧烷;(3,3-二甲基丁基)五甲基二硅氧烷;(3-甲基丁基)五甲基二硅氧烷;(3-甲基戊基)五甲基二硅氧烷;1,1,1-三乙基-3,3-二甲基-3-丙基二硅氧烷;1-(1,1-二甲基乙基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷;1,1,1-三甲基-3,3,3-三丙基二硅氧烷;1,3-二甲基-1,1,3,3-四(1-甲基乙基)二硅氧烷;1,1-二丁基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(1-甲基乙基)二硅氧烷;1,1,1,3-四甲基-3,3-双(1-甲基乙基)二硅氧烷,1,1,1,3-四甲基-3,3-二丙基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-甲基丁基)二硅氧烷;丁基五甲基二硅氧烷;五乙基甲基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷;1,3-二甲基-1,1,3,3-四丙基二硅氧烷;1,1,1,3-四乙基-3,3-二甲基二硅氧烷;1,1,1-三乙基-3,3,3-三丙基二硅氧烷;1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和己基五甲基二硅氧烷;
以下三硅氧烷:八甲基三硅氧烷(表面张力=17.4mN/m),特别是以名称DC200Fluid1cst由Dow Corning公司销售;3-戊基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1-己基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,3,5,5-七甲基-5-辛基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基三硅氧烷,特别是以名称Silsoft034由OSI公司销售;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-己基三硅氧烷(表面张力=20.5mN/m),特别是以名称DC2-1731由Dow Corning公司销售;1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二丙基三硅氧烷;3-(1-乙基丁基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-甲基戊基)三硅氧烷;1,5-二乙基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-甲基丙基)三硅氧烷;3-(1,1-二甲基乙基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3,3-双(1-甲基乙基)三硅氧烷;1,1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(1-甲基丙基)三硅氧烷;1,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷;3-(3,3-二甲基丁基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-甲基丁基)三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-甲基戊基)三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-甲基丙基)三硅氧烷;1-丁基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-丙基三硅氧烷;3-异己基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,3,5-三乙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷;3-丁基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;3-叔戊基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3,3-二丙基三硅氧烷;3,3-二乙基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷;1,5-二丁基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六乙基-3,3-二甲基三硅氧烷;3,3-二丁基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷;3-乙基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;3-庚基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1-乙基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;
以下四硅氧烷:十甲基四硅氧烷(表面张力=18mN/m),特别以名称DC200Fluid1.5cst由Dow Corning公司销售;1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二丙基四硅氧烷;1,1,1,3,3,5,7,7,7-九甲基-5-(1-甲基乙基)四硅氧烷,1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷;3,5-二乙基-1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;1,3,5,7-四乙基-1,1,3,5,7,7-六甲基四硅氧烷;3,3,5,5-四乙基-1,1,1,7,7,7-六甲基四硅氧烷;1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基-7-戊基四硅氧烷;3,3-二乙基-1,1,1,5,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;1,1,1,3,3,5,7,7,7-九甲基-5-戊基四硅氧烷;
-以下五硅氧烷:十二甲基五硅氧烷(表面张力=18.7mN/m),特别是以名称DC200Fluid cst2由Dow Corning公司销售;1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二丙基五硅氧烷;3,3,5,5,7,7-六乙基-1,1,1,9,9,9-六甲基五硅氧烷;1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基-5-苯基五硅氧烷;1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷;3,3-二乙基-1,1,1,5,5,7,7,9,9,9-十甲基五硅氧烷;1,3,5,7,9-五乙基-1,1,3,5,7,9,9-七甲基五硅氧烷;3,5,7-三乙基-1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基五硅氧烷和1,1,1-三乙基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九甲基五硅氧烷;
-以下六硅氧烷:1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-十三甲基六硅氧烷;3,5,7,9-四乙基-1,1,1,3,5,7,9,11,11,11-十甲基六硅氧烷和十四甲基六硅氧烷;
-十六甲基七硅氧烷;
-十八甲基八硅氧烷;
-二十甲基九硅氧烷。
在式(II)的硅酮中,可以提及的是:
-以下四硅氧烷:2-[3,3,3-三甲基-1,1-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]乙基;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(2-甲基丙基)-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-(1,1-二甲基乙基)-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-丁基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-丙基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-乙基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;1,1,1-三乙基-3,5,5,5-四甲基-3-(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷;3-甲基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-[(二甲基苯基甲硅烷基)氧基]-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(2-甲基戊基)-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(4-甲基戊基)-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-己基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;
-以下五硅氧烷:1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基-3-(三甲基甲硅烷氧基)四硅氧烷和1,1,1,3,3,7,7,7-八甲基-5-苯基-5-[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷;
-以下七硅氧烷:1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-十三甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]六硅氧烷。
在式(III)的硅酮中,可以提及的是:
-1,1,1,5,5,5-六甲基-3,3-双(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷。
也可使用选自以下的其它挥发性硅酮油类:
-以下四硅氧烷:2,2,8,8-四甲基-5-[(五甲基二硅氧烷基)甲基]-3,7-二氧杂-2,8-二硅杂壬烷(disilanonane);2,2,5,8,8-五甲基-5-[(三甲基甲硅烷基)甲氧基]-4,6-二氧杂-2,5,8-三硅杂壬烷;1,3-二甲基-1,3-双[(三甲基甲硅烷基)甲基]-1,3-二硅氧烷二醇;3-乙基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[3-(三甲基甲硅烷氧基)丙基]三硅氧烷和1,1,1,5,5,5-六甲基-3-苯基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷(Dow556Fluid);
-以下五硅氧烷:2,2,7,7,9,9,11,11,16,16-十甲基-3,8,10,15-四氧杂-2,7,9,11,16-五硅杂十七烷和硅酸四[(三甲基甲硅烷基)甲基]酯;
-以下六硅氧烷:3,5-二乙基-1,1,1,7,7,7-六甲基-3,5-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷和1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基-3,5-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷;
-七硅氧烷:1,1,1,3,7,7,7-七甲基-3,5,5-三[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷;
-以下八硅氧烷:1,1,1,3,5,5,9,9,9-九甲基-3,7,7-三[(三甲基甲硅烷基)氧基]五硅氧烷;1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基-3,5,7-三[(三甲基甲硅烷基)氧基]五硅氧烷和1,1,1,7,7,7-六甲基-3,3,5,5-四[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷。
作为挥发性硅酮油类,可以更特别提及的是:十甲基环五硅氧烷,特别是以名称DC-245由Dow Corning公司销售;十二甲基环六硅氧烷,特别是以名称DC-246由DowCorning公司销售;八甲基三硅氧烷,特别是以名称DC-200Fluid1cst由Dow Corning公司销售;十甲基四硅氧烷,特别是以名称DC-200Fluid1.5cst由Dow Corning公司销售和以DC-200Fluid5cst由Dow Corning公司销售;八甲基环四硅氧烷,七甲基己基三硅氧烷,七甲基乙基三硅氧烷,七甲基辛基三硅氧烷和十二甲基五硅氧烷,以及它们的混合物。
应注意,在上述油类中,直链油类被证明是特别有利的。
非挥发性硅酮油类
根据第二实施方案,本发明的组合物包含至少一种非挥发性硅酮油。
可以用于本发明的非挥发性硅酮油可以选自在25℃下粘度大于或等于9厘沲(cSt)(9×10-6m2/s)并小于800000cSt、优选为50至600000cSt、优选为100至500000cSt的硅酮油类。该硅酮的粘度可以根据标准ASTM D-445测量。
在这些硅酮油类中,根据它们是否为苯基油类,可以区别两类油。
作为这些非挥发性直链硅酮油类的代表,可以提及的是聚二甲基硅氧烷;烷基二甲基硅氧烷;乙烯基甲基甲基硅氧烷;以及由脂族的任选氟化的基团或由诸如羟基、巯基和/或胺基团的官能团改性的硅酮。
因此,作为非苯基、非挥发性硅酮油类,可以提及的是:
-包含为硅酮链的侧基和/或在硅酮链的末端的烷基或烷氧基的PDMS,所述基团各自具有2至24个碳原子,
-包含脂族基团、或诸如羟基、巯基和/或胺基团的官能团的PDMS,
-任选地由含氟基团(fluoro group)取代的聚烷基甲基硅氧烷,诸如聚甲基三氟丙基二甲基硅氧烷,
-由官能团诸如羟基、巯基和/或胺基团取代的聚烷基甲基硅氧烷,
-由脂肪酸、脂肪醇或聚氧化烯烃以及它们的混合物改性的聚硅氧烷。
根据一个实施方案,本发明的组合物含有至少一种非苯基直链硅酮油。
非苯基直链硅酮油可以特别选自下式的硅酮:
其中:
R1、R2、R5和R6一起或独立地为具有1至6个碳原子的烷基,
R3和R4一起或独立地为具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基、胺基或羟基,
X为具有1至6个碳原子的烷基、羟基或胺基,
n和p为经选择以便具有流体化合物的整数。
作为可以根据本发明使用的非挥发性硅酮油,可以提及的是那些,其中:
-取代基R1至R6和X代表甲基,并且p和n使得粘度为500,000cst,例如以名称SE30由General Electric公司销售的产品,以名称AK500000由Wacker公司销售的产品,以名称Mirasil DM500,000由Bluestar公司销售的产品和以名称Dow Corning200Fluid500,000cst由Dow Corning公司销售的产品;
-取代基R1至R6和X代表甲基,并且p和n使得粘度为60,000cst,例如以名称DowCorning200Fluid60000CS由Dow Corning公司销售的产品和以名称Wacker Belsil DM60,000由Wacker公司销售的产品;
-取代基R1至R6和X代表甲基,并且p和n使得粘度为350cst,例如以名称DowCorning200Fluid350CS由Dow Corning公司销售的产品;
-取代基R1至R6代表甲基,X基代表羟基,并且n和p使得粘度为700cst,例如以名称Baysilone Fluid T0.7由Momentive公司销售的产品。
根据一个实施方案变型,本发明的组合物含有至少一种苯基硅酮油。
作为这些非挥发性苯基硅酮油类的代表,可以提及的是:
-对应于下式的苯基硅酮油类:
其中R基团彼此独立地代表甲基或苯基,前提条件是至少一个R基团代表苯基。优选地,在该式中,苯基硅酮油包含至少三个苯基,例如至少四个、至少五个或至少六个;
-对应于下式的苯基硅酮油类:
其中R基团彼此独立地代表甲基或苯基,前提条件是至少一个R基团代表苯基。优选地,在该式中,所述有机聚硅氧烷包含至少三个苯基,例如至少四个或至少五个。可以使用上文所述苯基有机聚硅氧烷的混合物。例如,可以提及的是三苯基、四苯基或五苯基有机聚硅氧烷的混合物;
-对应于下式的苯基硅酮油类:
其中Me代表甲基,Ph代表苯基。这种苯基硅酮特别地由Dow Corning以参考名PH-1555HRI或以Down Corning555Cosmetic Fluid(化学名:1,3,5-三甲基-1,1,3,5,5-五苯基三硅氧烷;INCI名称:三甲基五苯基三硅氧烷)制造。也可使用参考名DowCorning554Cosmetic Fluid;
-对应于下式(IV)的苯基硅酮油类:
其中Me代表甲基,y在1至1000之间,并且X代表-CH2-CH(CH3)(Ph);
-对应于下式(V)的苯基硅酮油类:
其中Me为甲基并且Ph为苯基,OR′代表-OSiMe3基团并且y为0或范围在1至1000之间,并且z范围在1至1000之间,使得化合物(V)为非挥发性油。
根据第一实施方案,y范围在1至1000之间。例如,可以使用三甲基甲硅烷氧基苯基二甲基硅氧烷,特别是以参考名Belsil PDM1000由Wacker公司销售。
根据第二实施方案,y等于0。例如,可以使用苯基三甲基甲硅烷氧基三硅氧烷,特别以参考名Dow Corning556Cosmetic Grade Fluid销售;
-对应于下式(VI)的苯基硅酮油类,和它们的混合物:
其中:
-R1至R10彼此独立地为饱和或不饱和、直链、环状或支链C1-C30烃基基团,
-m、n、p和q彼此独立地为在0至900之间的整数,前提条件是′m+n+q′的和不是0。
优选地,′m+n+q′之和在1至100之间。优选地,′m+n+p+q′之和在1至900之间,甚至还更佳在1至800之间。优选地,q等于0;
-对应于下式(VII)的苯基硅酮油类,和它们的混合物:
其中:
-R1至R6彼此独立地为饱和或不饱和、直链、环状或支链C1-C30烃基基团,
-m、n和p彼此独立地为在0至100之间的整数,前提条件是′n+m′之和在1至100之间。
优选地,R1至R6彼此独立地代表饱和、直链或支链、C1-C30、特别是C1-C12烃基基团,并且特别是甲基、乙基、丙基或丁基。
特别地,R1至R6可以相同,并且此外可以为甲基。
优选地,在式(VII)中,有可能m=1或2或3,和/或n=0和/或p=0或1;
-对应于下式(VIII)的苯基硅酮油类,和它们的混合物:
其中:
-R为C1-C30烷基、芳基或芳烷基,
-n是范围为0至100的整数,并且
-m是范围为0至100的整数,前提条件是n+m之和范围为1至100。
特别地,式(VIII)的R基团和上文定义的R1至R10可以各自代表直链或支链、饱和或不饱和、尤其C2-C20、特别是C3-C16且更特别是C4-C10烷基,或C6-C14、特别是C10-C13单环或多环芳基,或芳烷基,其芳基残基和烷基残基如上文所定义。
优选地,式(VIII)的R以及R1至R10可以各自代表甲基、乙基、丙基、异丙基、癸基、十二烷基或十八烷基、或苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
根据一个实施方案,可以使用在25℃下粘度为5至1500mm2/s(即5至1500cSt)、优选粘度为5至1000mm2/s(即5至1000cSt)的式(VIII)的苯基硅酮油。
作为式(VIII)的苯基硅酮油,可以特别使用苯基三甲基硅氧烷,例如来自DowCorning的DC556(22.5cSt)或来自Rh6ne Poulenc的Silbione70663V30油(28cSt),或二苯基二甲基硅氧烷,例如Belsil油,特别是来自Wacker的Belsil PDM1000(1000cSt)、BelsilPDM200(200cSt)和Belsil PDM20(20cSt)。括号内的值代表25℃下的粘度;
-对应于下式的苯基硅酮油类,和它们的混合物:
其中:
R1、R2、R5和R6一起或独立地为具有1至6个碳原子的烷基,
R3和R4一起或独立地为具有1至6个碳原子的烷基,或芳基,
X为具有1至6个碳原子的烷基,羟基或乙烯基,
选择n和p以便提供重均分子量小于200000g/mol、优选小于150000g/mol且更优选小于100000g/mol的油。
更特别适用于本发明的苯基硅酮是对应于上文式(II)(且特别是式(III))和(V)的那些。
更特别地,苯基硅酮更多选自苯基三甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基硅酸2-苯基乙酯和它们的混合物。
优选地,本发明的非挥发性苯基硅酮油的重均分子量范围为500至10000g/mol。
硅酮橡胶
根据另一个实施方案变型,本发明的组合物含有至少一种硅酮橡胶。
可以用于本发明的硅酮橡胶可以选自在25℃下粘度大于800,000厘沲(cSt)(9×10-6m2/s)且特别是800000cSt至10,000,000cSt、优选为1,000,000至5,000,000cSt、优选为1,000,000至2,500,000cSt的硅酮橡胶。该硅酮的粘度可以根据标准ASTM D-445测量。
硅酮橡胶的分子量通常大于350,000g/mol,在350,000至800,000g/mol之间,优选为450,000至700,000g/mol。
硅酮橡胶可以特别地选自下式的硅酮:
其中:
R1、R2、R5和R6一起或独立地为具有1至6个碳原子的烷基,
R3和R4一起或独立地为具有1至6个碳原子的烷基、乙烯基、胺基或羟基,
X为具有1至6个碳原子的烷基、羟基或胺基,
n和p为经选择使得该化合物的粘度大于800,000cst的整数。
作为可以根据本发明使用的硅酮橡胶,可以提及的是:
-取代基R1至R6代表甲基,X基代表甲基,并且n和p使得聚合物的分子量为600000g/mol,例如以名称Mirasil C-DPDM由Bluestar公司销售的产品;
-取代基R1至R6代表甲基,X基代表羟基,并且n和p使得聚合物的分子量为600000g/mol,例如以名称SGM36由Dow Corning公司销售的产品;
-(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)类的二甲基硅氧烷,例如由GEBayerSilicones销售的SE63,聚(二甲基硅氧烷)(二苯基)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物,和它们的混合物。
有利地,相对于组合物的总重量计,本发明的组合物可以包含0.1重量%至60重量%的本发明的硅酮化合物。
特别地,相对于组合物的总重量计,其可以包含0.2重量%至50重量%的本发明的硅酮化合物。
更特别地,相对于组合物的总重量计,其可以包含0.5重量%至40重量%的本发明的硅酮化合物。
固态脂肪物质
本发明的组合物还可包含至少一种固态脂肪物质,特别选自蜡类和/或糊状脂肪物质。
优选地,相对于组合物的总重量计,在本发明的化妆和/或护理组合物中糊状物质的量为0.5重量%至50重量%,特别是1重量%至40重量%,或甚至为2重量%至30重量%。
蜡类
根据第一实施方案,组合物不含蜡。
根据第二实施方案,组合物包含至少一种蜡。
根据该实施方案,相对于组合物的总重量计,在本发明的化妆和/或护理组合物中蜡的量的范围可以优选为0.1重量%至70重量%,优选为1重量%至40重量%,且还更佳为5重量%至30重量%。
优选地,特别是在用于皮肤和/或嘴唇的化妆组合物的情况下,相对于组合物的总重量计,蜡含量为0.5重量%至30重量%,特别是1重量%至20重量%,或甚至2重量%至15重量%。
术语″蜡″意指亲脂化合物,其在环境温度(25℃)下为固态,具有状态的固态/液体可逆改变,其熔点大于或等于30℃,可高达200℃。该蜡可以选自动物、植物、矿物或合成来源的蜡和它们的混合物。可能特别提及的是烃基蜡,例如蜂蜡,羊毛脂蜡和中国虫蜡;米糠蜡,巴西棕榈蜡,小烛树蜡,小冠巴西棕蜡,苜蓿蜡,浆果蜡,虫胶蜡,日本蜡和漆树蜡;褐煤腊,橙蜡和柠檬蜡,微晶蜡,石蜡和地蜡;聚乙烯蜡,通过费托(Fisher-Tropsch)合成法获得的蜡和蜡状共聚物,以及它们的酯。还可提及的是通过具有直链或支链C8-C32脂肪链的动物或植物油的催化氢化获得的蜡。在这些中,可以特别提及的是氢化葵花油、氢化蓖麻油、氢化椰子油、氢化羊毛脂油和双(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯。
还可提及的是硅酮蜡和含氟蜡。还可使用通过由鲸蜡醇酯化的蓖麻油的氢化获得的蜡。
有利地,本发明的组合物可以包含特别基于烃的至少一种蜡。
糊状脂肪物质
根据第一实施方案,组合物不含糊状脂肪物质。
根据第二实施方案,组合物包含至少一种糊状脂肪物质。根据该实施方案,相对于组合物的总重量计,在本发明的化妆和/或护理组合物中糊状脂肪物质的量优选为0.5重量%至30重量%,特别是1重量%至20重量%,或甚至为2重量%至15量%。
术语″糊状脂肪物质″意指具有状态的可逆固态/液体改变并且在23℃的温度下包含液体部分和固体部分的亲脂性脂肪化合物。糊状化合物优选在20℃下具有范围从0.001至0.5MPa、优选从0.002至0.4MPa的硬度。该糊状化合物优选地选自合成化合物和植物来源的化合物。糊状化合物可以通过从植物来源的起始产物的合成而获得。单独或作为混合物,可以特别提及的是:
-羊毛脂和其衍生物,例如羊毛脂醇,氧化乙烯化羊毛脂,乙酰化羊毛脂,羊毛脂酯例如羊毛脂酸异丙酯,或氧化丙烯化羊毛脂,
-25℃下粘度大于10,000,000cSt的聚合物或非聚合物硅酮化合物,例如高分子量聚二甲基硅氧烷,具有含8至24个碳原子的烷基或烷氧基类侧链的聚二甲基硅氧烷,特别是硬脂基二甲基硅氧烷,
-聚合物或非聚合物含氟化合物,
-乙烯基聚合物,特别是烯烃均聚物;烯烃共聚物;氢化二烯均聚物和共聚物;(甲基)丙烯酸烷基酯的直链或支链均聚物或共聚低聚物(优选含有C8-C30烷基的);含有C8-C30烷基的乙烯基酯的均聚物和共聚低聚物;含有C8-C30烷基的乙烯醚的均聚物和共聚低聚物,
-由一种或多种C2-C100、优选C2-C50二醇之间的聚醚化产生的脂溶性聚醚;且特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯与C6-C30长链氧化烯的共聚物,更优选地使得在共聚物中氧化乙烯和/或氧化丙烯与氧化烯的重量比为5∶95至70∶30,
-多元醇醚,选自季戊四醇与聚二醇的醚,脂肪醇和糖的醚,和它们的混合物,季戊四醇与包含5个氧化乙烯(5OE)单元的聚乙二醇的醚(CTFA名称:PPG-5季戊四醇基醚),和季戊四醇与包含5个氧化丙烯(5OP)单元的聚丙二醇的醚(CTFA名称:PPG-5季戊四醇基醚),和它们的混合物,
-酯和聚酯;且特别是:(i),甘油低聚物的酯,尤其双甘油酯,特别是己二酸和甘油的缩合物,对于所述缩合物,甘油的一些羟基已与脂肪酸例如硬脂酸、癸酸、硬脂酸和异硬脂酸和12-羟基硬脂酸的混合物反应;(ii)植物甾醇酯,(iii)季戊四醇酯;(iv)由至少一种醇和二酸二聚体形成的酯,所述醇的至少一种是Guerbet醇,所述二酸二聚体由至少一种不饱和脂肪酸形成;(v)由直链或支链C4-C50二羧酸或多元羧酸与C2-C50二醇或多元醇之间的缩聚产生的非交联聚酯,(vi)由脂族羟基羧酸的酯与多元羧酸的酯化产生的聚酯;(vii)由脂族羟基羧酸酯与含有特别地4至30个碳原子的脂族羧酸的酯化作用产生的酯的脂族酯。所述脂族羟基羧酸酯有利地衍生自含有2至40个碳原子和1至20个羟基的羟基化的脂族羧酸;(viii)酯的脂族酯,所述酯选自由氢化蓖麻油与异硬脂酸的酯化反应产生的酯(氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、二异硬脂酸酯或三异硬脂酸酯)。
糊状化合物还可为植物来源的。可以特别提及的是异构化的霍霍巴油,例如反式异构化、部分氢化霍霍巴油;橙蜡,牛油果油,部分氢化橄榄油,可可油和芒果油。
染料
本发明的组合物还可包含选自粉状化合物的一种或多种染料,例如颜料,珠光剂和闪光片,和/或脂溶性或水溶性染料。相对于组合物的重量计,染料(特别是粉状染料)在组合物中存在的含量可为0.01重量%至50重量%,优选0.1重量%至40重量%,或甚至1重量%至30重量%。
术语″颜料″应该理解为是指任何形状的白色或有色的、无机或有机粒子,其不可溶于生理性介质,并且旨在使组合物着色。术语″珠光剂″应该理解为是指任何形状的闪光粒子,所述闪光粒子特别是由某些软体动物在其壳内产生的,或者是合成的。
所述颜料可以是白色或有色的、无机和/或有机的、并且干涉或非干涉的。在无机颜料中,可以提及的是二氧化钛,任选表面处理的,氧化锆或氧化铈,以及氧化铁,氧化铬,锰紫,群青蓝,水合铬和铁蓝。在有机颜料中,可以提及的是碳黑,D&C类颜料,以及基于胭脂虫红、或基于钡、锶、钙或铝的色淀。
珠光颜料可能选自白色珠光颜料,例如由钛或氧氯化铋涂布的云母,有色珠光颜料,例如具有氧化铁的云母钛,云母钛(特别是具有铁蓝或氧化铬的)、具有上述类型的有机颜料的云母钛,以及基于氧氯化铋的珠光颜料。
水溶性染料是例如甜菜根汁和亚甲基蓝,并且可以占组合物的总重量的0.01%至6%。
优选地,特别在化妆组合物的情况下,所述组合物包含至少一种染料。
所述染料特别选自有机或无机颜料,特别是通常用于美容组合物的颜料或珠光剂的类型的,脂溶性或水溶性染料,具有特定光学效果的材料以及它们的混合物。
优选地,染料在本发明的组合物(特别是在化妆组合物的情况下)中的量为组合物的总重量的0.01重量%至40重量%,特别是0.1重量%至30重量%,或甚至1重量%至20重量%。
填料
根据另一具体实施方案,本发明的组合物、特别是用于皮肤和/或嘴唇的护理和/或化妆组合物包含至少一种有机或无机填料。优选地,在用于皮肤的化妆组合物情况下,其将为吸收皮脂的填料或硅酮填料,特别是在用于嘴唇的化妆组合物的情况下。这种填料的存在使得特别有可能在沉积物被施加并同时磨损它时降低其粘性。
该具体实施方案可以特别使得有可能获得这样的组合物、特别是这样的化妆组合物,其在角蛋白材料上并且特别是在嘴唇和/或皮肤上的沉积物是均匀的和/或不十分发粘的或根本不发粘的。这种沉积物可以在被磨损时特别提供舒适的感觉(所形成沉积物的柔软性、光滑性)。
另外,这种组合物可以具有抗转移性质以及沉积物的色牢度(无沉积物脆性或破碎,其保持均匀,并抗摩擦),和对油脂的持久力。
如上文详细说明的,本发明的组合物还可包含至少一种有机或无机填料。
因此,相对于组合物总重量,组合物可以包含0.01重量%至35重量%、优选0.1重量%至20重量%的填料。
作为这些填料的示例说明,可以提及的是滑石、云母、氧化硅、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、尼龙粉末(特别是Orgasol)和聚乙烯粉末、Teflon、淀粉、氮化硼、共聚物微球如Expancel(Nobel Industrie);以及它们的混合物。
根据一个实施方案变型,本发明的组合物含有能够吸收油的至少一种填料。
特别地,本发明的组合物包含有能力吸收和/或吸附油或液体脂肪物质如皮脂(皮肤的皮脂)的至少一种填料。
该吸收油的填料还可有利地具有大于或等于300m2/g、优选大于500m2/g并优选大于600m2/g并且特别是小于1500m2/g的BET比表面积。
根据在1938年2月″The Journal of the American Chemical Society″,第60卷,第309页中描述的并且对应于国际标准ISO5794/1(annex D)的BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法测定″BET比表面积″。BET比表面积对应于粉末的总比表面积(因此包括微孔)。
本发明考虑的填料因此特征在于其具有大于或等于1ml/g、特别是范围从1ml/g至20ml/g、或甚至范围从1.5ml/g至15ml/g的吸油量。优选地,其具有大于或等于2ml/g、特别是范围从2ml/g至20ml/g、或甚至范围从2ml/g至15ml/g的吸油量。
该吸油量(其对应于由该填料吸收和/或吸附的油量)可以通过根据下文所述方法测量湿点来表征。
用于测量粉状材料的吸油量的方法:
根据在标准NF T30-022中所述的用于测定粉末的吸油量的方法来测量粉末的吸油量。其对应于通过湿点测量而吸附至粉状材料的可得表面上的油量。
将约0.5g至5g的量m(以克计)(该量取决于粉末的密度)的粉末置于玻璃板上并随后逐滴添加异壬酸异壬酯。
在添加4至5滴异壬酸异壬酯之后,使用铲子将异壬酸异壬酯掺入填料,并继续添加异壬酸异壬酯,直至形成异壬酸异壬酯和粉末的团块。从这时起,每次添加一滴异壬酸异壬酯,随后用铲子研磨该混合物。当获得平滑坚硬的糊剂时,停止添加异壬酸异壬酯。应该有可能将此糊剂涂抹在玻璃板上而没有任何裂缝或任何块团的形成。随后记录所用异壬酸异壬酯的体积Vs(以ml计)。
吸油量对应于Vs/m比率。
该吸收油的填料可以是无机粉末或有机粉末;其可以选自氧化硅,聚酰胺(尼龙)粉末,丙烯酸聚合物的粉末,特别是聚甲基丙烯酸甲酯的粉末,或聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯的粉末,聚甲基丙烯酸烯丙基酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯的粉末,二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸十二烷基酯共聚物的粉末;硅酮弹性体粉末,特别通过具有均结合到硅原子的至少两个氢原子的有机聚硅氧烷与包含至少两个烯属不饱和基团(特别地两个乙烯基)的有机聚硅氧烷在铂催化剂存在下的聚合而获得的。
该吸收油的填料可以是由疏水处理剂涂布的粉末。
吸油量大于或等于1.5ml/g的填料的例子在下文描述,其中其吸油量值是根据上文定义的方案测量。
作为氧化硅粉末,可以提及的是:
-多孔氧化硅微球,特别是以名称H53、H33(吸油量等于3.70ml/g)由Asahi Glass公司;以名称MSS-500-3H由Kobo公司;以名称Silica BeadsSB-700由Myoshi公司销售的那些;
-聚二甲基硅氧烷涂布的非晶形氧化硅微球,特别是以名称SAH33销售的那些(吸油量等于2.43ml/g);
-甲硅烷基化氧化硅(silica silylate)粉末,特别是以名称Dow Corning VM-2270Aerogel Fine Particles由Dow Corning公司销售的那些(吸油量等于10.40ml/g);
-中空非晶形氧化硅粒子,特别是以名称Silica Shells由Kobo公司销售的那些(吸油量等于5.50ml/g);
-由无机蜡表面处理的沉淀氧化硅粉末,例如由聚乙烯蜡处理的沉淀氧化硅,并且特别是以名称Acematt OR412由Evonik Degussa公司销售的那些(吸油量等于3.98ml/g)。
作为丙烯酸聚合物粉末,可以提及的是:
-聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯的多孔球,其以名称Microsponge5640(吸油量等于1.55ml/g)由Cardinal Health technologies公司销售,以名称GMP-0820由Ganz Chemical公司销售;
-二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸十二烷基酯共聚物的粉末,特别是以名称6603由Dow Corning公司销售的那些(吸油量等于6.56ml/g);
-聚甲基丙烯酸甲酯粉末,以名称LH85由Wackherr公司销售;
-聚甲基丙烯酸烯丙基酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯的粉末,以名称L200、E200由Amcol公司销售,
作为聚酰胺粉末,可以提及的是:
-以名称4000由Atochem公司销售的尼龙粉末;
-尼龙-6粉末,特别是以名称Pomp610由Ube Industries公司销售的产品(吸油量等于2.02ml/g)。
作为珠光体粉末,可以特别提及的是以名称Optimat1430OR由World Minerals公司销售的产品(吸油量等于2.4ml/g)。
作为碳酸镁粉末,可以特别提及的是以名称Tipo Carbomagel由Buschle&Lepper公司销售的产品(吸油量等于2.14ml/g)。
特别优选的吸收油的填料是氧化硅粉末,更特别而言是吸油量为至少等于3.70ml/g的氧化硅粉末,并且特别是以名称H33由Asahi Glass公司销售以及以名称Dow Corning VM-2270Aerogel Fine Particles由Dow Corning公司销售的那些。
相对于组合物的总重量计,特别能够吸收油的填料在本发明的组合物中存在的含量的范围为0.5重量%至40重量%,优选1重量%至20重量%,且还更佳是1重量%至15重量%。
本发明的组合物可以使用至少一种填料和至少一种超分子聚合物,其中聚合物/吸收油的填料重量比大于1,优选大于1.5,且甚至还更佳大于2。
根据一个实施方案变型,本发明的组合物含有吸油量大于或等于1.5ml/g的至少一种填料。
硅酮填料
本发明的组合物可以包含至少一种硅酮填料。
硅酮填料可以选自硅酮-树脂涂布的有机聚硅氧烷粉末和聚甲基硅倍半氧烷粉末以及它们的混合物。
有机聚硅氧烷粉末可以特别由硅倍半氧烷树脂涂布,如例如在专利US5538793中所述。这种弹性体粉末以名称KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104和KSP-105由Shin Etsu公司销售,并且具有INCI名称:乙烯基二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物。
作为聚甲基硅倍半氧烷粉末,可以特别提及的是硅酮树脂微珠,例如以名称Tospearl由Momentive Performance Materials公司销售,且特别是以参考名Tospearl145A销售的那些;以及它们的混合物。
特别地,本发明的组合物可以包含选自硅酮-树脂涂布的有机聚硅氧烷粉末和聚甲基硅倍半氧烷粉末的硅酮填料。
硅酮弹性体
根据另一个实施方案变型,本发明的组合物、特别是用于皮肤和/或嘴唇的化妆组合物可以包含至少一种硅酮弹性体,又称为有机聚硅氧烷弹性体。
术语″有机聚硅氧烷弹性体″意指具有粘弹性质以及特别是海绵或柔软球体的密实度的柔软、可变形有机聚硅氧烷。其弹性模数使得该材料经受变形并且具有有限的延伸和收缩能力。在被拉伸之后,该材料能够保持其原始形状。
其更特别地是交联有机聚硅氧烷弹性体。优选地,如例如在申请EP-A-295886中所述,通过(A)含有均结合到硅的至少两个氢的二有机聚硅氧烷与(B)具有结合到硅的至少两个烯属不饱和基团的二有机硅氧烷的交联加成反应(特别是在(C)铂催化剂的存在下),获得有机聚硅氧烷弹性体。
特别地,可以通过在铂催化剂存在下,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基的二甲基聚硅氧烷与含有三甲基甲硅烷氧基末端基的甲基氢聚硅氧烷的反应,获得该有机聚硅氧烷弹性体。
化合物(A)可以特别地选自含有三甲基甲硅烷氧基末端基的甲基氢聚硅氧烷,含有三甲基甲硅烷氧基末端基的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物以及二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物。
有机聚硅氧烷(B)可以特别地选自:甲基乙烯基聚硅氧烷,甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基的二甲聚硅氧烷,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物,含有三甲基甲硅烷氧基末端基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物,含有三甲基甲硅烷氧基末端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷,以及含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。
有利的是化合物(A)的添加量使得在化合物(A)中结合到硅原子的氢原子的总量与在化合物(B)中所有烯属不饱和基团的总量之比率在1.5/1到20/1的范围内。
化合物(C)是用于交联反应的催化剂,并且特别是氯铂酸,氯铂酸-烯烃络合物,氯铂酸-烯基硅氧烷络合物,氯铂酸-二酮络合物,载体上的铂黑或铂。
每1000重量份的化合物(A)和(B)总量优选地添加0.1至1000重量份、还更佳1至100重量份的催化剂(C)(以纯铂金属计)。
该弹性体有利地是非乳化弹性体。
术语″非乳化″定义这样的有机聚硅氧烷弹性体,其不含有任何亲水链并且特别是不含有任何聚氧化烯单元(尤其是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)、或任何聚甘油基单元。
有机聚硅氧烷弹性体粒子是以凝胶形式被输送,所述凝胶由包括在至少一种烃基油和/或一种硅酮油中的弹性体有机聚硅氧烷组成。在这些凝胶中,有机聚硅氧烷粒子通常是非球形粒子。
非乳化弹性体特别描述于专利EP242219、EP285886和EP765656和申请JP-A-61-194009中,它们的内容以引用方式并入。
可以使用的球形非乳化弹性体包括以名称DC9040、DC9041、DC9509、DC9505和DC9506由Dow Corning公司销售的那些。
在本发明的组合物中也可使用的是具有MQ基团的有机聚硅氧烷弹性体,例如由Wacker公司以名称Belsil RG100、Belsil RPG33且优选RG80销售的那些。弹性体也可为乳化弹性体。
术语″乳化有机聚硅氧烷弹性体″意指包含至少一种亲水链的有机聚硅氧烷弹性体,例如聚氧化烯化的有机聚硅氧烷弹性体和聚甘油化的硅酮弹性体。
乳化有机聚硅氧烷弹性体可以选自聚氧化烯化的有机聚硅氧烷弹性体。
聚氧化烯化的有机聚硅氧烷弹性体为交联有机聚硅氧烷弹性体,其可以通过含有结合到硅的至少一个氢的二有机聚硅氧烷与含有至少两个烯属不饱和基团的聚氧化烯的交联加成反应来获得。有利地,聚氧化烯化的有机聚硅氧烷弹性体可以由二乙烯基化合物(特别是含有与聚硅氧烷的Si-H键反应的至少两个乙烯基的聚氧化烯)形成。
聚氧化烯化的弹性体特别描述于专利US5236986、US5412004、US5837793和US5811487中,它们的内容以引用方式并入。
可以使用的聚氧化烯化的有机聚硅氧烷弹性体包括以名称KSG-21、KSG-20、KSG-30、KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-210、KSG-310、KSG-320、KSG-330和KSG-340由Shin Etsu公司销售和以名称DC9010和DC9011由Dow Corning公司销售的那些。
乳化有机聚硅氧烷弹性体也可选自聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体。
本发明的聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体为有机聚硅氧烷弹性体,其可以通过含有结合到硅的至少一个氢的二有机聚硅氧烷与具有烯属不饱和基团的聚甘油化的化合物(特别在铂催化剂存在下)的交联加成反应来获得。
本发明的聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体以在至少一种烃基油和/或一种硅酮油中的凝胶形式来输送。在这些凝胶中,聚甘油化的弹性体通常呈非球形粒子形式。
可以使用的聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体包括以名称KSG-710、KSG-810、KSG-820、KSG-830和KSG-840由Shin Etsu公司销售的那些。
可以更特别使用的非乳化弹性体包括以名称KSG-6,KSG-15,KSG-16,KSG-18,KSG-41,KSG-42,KSG-43和KSG-44由Shin Etsu公司销售、以名称DC9040和DC9041由Dow Corning公司销售和以名称SFE839由General Electric公司销售的那些。
可以更特别使用的乳化弹性体包括以名称KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-210和KSG-710由Shin-Etsu公司销售的那些。
有利地,本发明考虑的有机聚硅氧烷弹性体选自球形、非乳化有机聚硅氧烷弹性体,聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体和聚氧化烯化的有机聚硅氧烷弹性体。
其更特别地是聚氧化烯化的有机聚硅氧烷弹性体。
本发明的组合物可以包含单独或作为混合物的有机聚硅氧烷弹性体,其含量范围为0.1重量%至20重量%,优选0.2重量%至15重量%,且甚至更优选0.5重量%至12重量%。
该组合物也可包含常用于美容组合物的其它成分。这种成分可以选自水、亲水溶剂、抗氧化剂、香料、精油、防腐剂、美容活性剂、保湿剂、维生素、神经酰胺、遮光剂、表面活性剂、胶凝剂、增稠剂、铺展剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、中和剂、稳定剂、聚合物且特别是成膜聚合物以及它们的混合物。当然,本领域技术人员将谨慎选择这种或这些任选的其它成分和它们的量,以使得该组合物的有利性质不被设想的添加削弱或不被显著削弱。
特别地,作为成膜聚合物,尤其可以使用的是特别选自以下的成膜聚合物:聚酰胺硅酮嵌段聚合物,嵌段乙烯型聚合物,包含至少一种碳硅氧烷(carbosiloxane)树状高分子衍生物的乙烯基聚合物,包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物,硅酮树脂和呈聚合物粒子的非水性分散体形式的脂分散性聚合物以及它们的混合物。
优选地,成膜聚合物可以选自:
-嵌段乙烯型共聚物(也称作嵌段乙烯型聚合物),含有玻璃化转变温度(Tg)大于或等于40℃并且完全或部分衍生自一种或多种第一单体的至少一个第一嵌段,所述第一单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度,以及含有玻璃化转变温度(Tg)小于或等于20℃并且完全或部分衍生自一种或多种第二单体的至少一个第二嵌段,所述第二单体使得由这些单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度,所述第一嵌段和所述第二嵌段通过随机中间链段彼此连接,所述随机中间链段包含至少一个第一嵌段的所述第一成分单体和至少一个第二嵌段的所述第二成分单体,并且所述嵌段共聚物的多分散指数I大于2,如在以引用方式并入的FR0953625中所述。
-乙烯基聚合物,其包含衍生自碳硅氧烷树状高分子的至少一个单元,如在DowCorning公司的申请WO03/045337和EP963751中所述。
-丙烯酸或乙烯基均聚物或共聚物的粒子的分散体,其分散于所述液体脂肪相中,如在申请WO04/055081中所述,
-聚酰胺硅酮嵌段共聚物(也称为硅酮聚酰胺),其包含至少一个式(III)或(IV)的单元:
其中:
1)R4、R5、R6和R7,可以相同或不同,代表选自以下的基团:
-直链、支链或环状、饱和或不饱和、C1至C40烃基基团,其可以在其链中含有一个或多个氧、硫和/或氮原子,并且其可以由氟原子部分或完全取代,
-C6至C10芳基基团,其任选由一个或多个C1至C4烷基取代,
-聚有机硅氧烷链,其任选地含有一个或多个氧、硫和/或氮原子,
2)X可以相同或不同,代表直链或支链C1至C30亚烷基二基,其可以在其链中含有一个或多个氧和/或氮原子,
3)Y为C1-C50、饱和或不饱和、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚环烷基、亚芳基或直链或支链亚烷基二价基团,其可以包含一个或多个氧、硫和/或氮原子,和/或可以携带以下原子或原子团之一作为取代基:氟,羟基,C3至C8环烷基,C1至C40烷基,C5至C10芳基,任选由1至3个C1至C3烷基、C1至C3羟烷基和C1至C6氨基烷基取代的苯基,或
4)Y代表对应于下式的基团:
其中:
-T代表任选地由聚有机硅氧烷链取代的直链或支链、饱和或不饱和、C3至C24三价或四价烃基基团,并且其可以含有选自O、N和S的一个或多个原子,或T代表选自N、P和Al的三价原子,和
-R8代表直链或支链C1至C50烷基、或聚有机硅氧烷链,其可以包含一个或多个酯、酰胺、氨酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲和/或磺酰胺基团,其可能连接至聚合物的另一链,
n为范围从2至500、优选从2至200的整数,并且m为范围从50至1000、优选从50至700且甚至还更佳从50至200的整数;如在申请PCT/FR2009/052388中所述,它们以引用方式并入。
-硅酮树脂,特别选自聚甲基硅倍半氧烷、甲硅烷氧基硅酸酯树脂,特别是三甲基硅烷氧基硅酸酯树脂,如申请FR0954344中所述,其以引用方式并入,
-包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物,特别选自丙烯酸与包含聚二甲基硅氧烷接枝链的丙烯酸硬脂醇酯的共聚物,包含聚二甲基硅氧烷接枝链的甲基丙烯酸硬脂醇酯的共聚物,丙烯酸与包含聚二甲基硅氧烷接枝链的甲基丙烯酸硬脂醇酯的共聚物,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯与包含聚二甲基硅氧烷接枝链的甲基丙烯酸硬脂醇酯的共聚物,
-和它们的混合物。
在本发明的组合物中成膜聚合物的存在可以特别使得有可能提高用这些组合物在角蛋白材料上、特别是例如皮肤和/或嘴唇上形成的沉积物的抗油脂性(针对油脂的持久力),提高沉积物的持久力、特别是色牢度(抗摩擦性),并且使得有可能获得不十分发粘的或根本不发粘的沉积物。
本发明的组合物可以为对美容组合物而言可接受和常用的任何形式。它们的形式因此可以为悬浮体,分散体,特别是依靠囊泡的水包油,或油包水;任选被稠化或甚至胶凝化的水性、有机或油性溶液;水包油、油包水或多重乳液;凝胶,特别是水性、油性或乳化胶凝;泡沫;囊泡的分散体,特别是脂质囊泡;两相或多相洗液;喷雾剂;洗液,乳剂,软膏,软性糊,油膏,被浇铸或模制的固体,特别是作为棒条或呈碟状,或致密固体。首先考虑所用成分的性质,特别是其在载体中的溶解性,其次考虑组合物的预期用途,本领域技术人员可以根据其常识选择适当的盖仑形式,以及用于制备其的方法。
水相
本发明的组合物也可包含水相,该水相可能占组合物的总重量的1重量%至80重量%,特别是2重量%至70重量%,或甚至3重量%至60重量%。该水相可能基本上由水组成,或可能包含水和水溶性溶剂(25℃下在水中的混溶性大于50重量%)的混合物,所述水溶性溶剂尤其选自含有1至5个碳原子的一元醇,例如乙醇或异丙醇,含有2至8个碳原子的二醇,例如丙二醇、乙二醇、1,3-丁二醇或一缩二丙二醇,C3-C4酮,C2-C4醛,和它们的混合物。
然而,如上文详细说明,本发明的组合物有利地是无水的。
根据一个具体实施方案,特别在专用于嘴唇或面部护理和/或化妆的组合物的情况下,本发明使用的组合物为无水的或相对于组合物的总重量计含有小于3重量%的水、优选小于1重量%的水。在用于嘴唇的化妆组合物的情况下,该组合物优选为无水的。
术语″无水″特别意指水优选非有意地被加入组合物,但可以在用于组合物的不同化合物中以痕量存在。
本发明的组合物可以用于例如皮肤、睫毛、眉毛、指甲、嘴唇、头发的角蛋白材料的护理或化妆,且更特别地用于嘴唇、头发、睫毛和/或脸部的化妆。
它们的形式因此可以为用于身体或脸部的皮肤、嘴唇、睫毛、眉毛、头发或指甲的护理和/或化妆产品;抗日光或仿晒产品;头发用产品;它们有利的形式为化妆组合物,特别是睫毛膏、眼线膏、唇膏、唇彩、搽面粉、眼影、粉底、指甲油或头发用膏组合物。
特别地,在唇膏的情况下,该组合物可以呈液体(有光泽)或固体形式,例如棒条形式的或浇铸于碟中的唇膏。
通常,本发明的组合物可以在20℃下为固体或液体形式。
对本发明来说,术语″固体″表征在20℃的温度下的组合物的状态。特别地,本发明的固体组合物在20℃的温度和大气压力(760mmHg)下的硬度大于30Nm-1,优选大于40Nm-1
用于测量硬度的方案:
根据以下方案测量组合物、特别诸如唇膏的棒条的硬度:
在测量硬度之前,将棒条在20℃下储存24小时。
硬度可以通过″干酪丝(cheese wire)″方法在20℃下测量,该方法在于用直径为250μm的刚性钨丝横向切割产品的棒(其优选为圆柱体)(通过相对于该棒条以100mm/min的速度移动该丝线)。
本发明的组合物的样品的硬度(以Nm-1表示)通过由Indelco-Chatillon公司销售的DFGS2测力计来测量。
重复该测量三次并随后取平均值。使用上述测力计读取的三个值的平均值(表示为Y)以克计。将该平均值转换为牛顿并随后除以L,L代表丝线通过的最长距离。在圆柱棒的情况下,L等于直径(以米计)。
通过以下等式将硬度转换为Nm-1
(Y×10-3×9.8)/L
为了在不同温度下测量,在测量之前将棒条在新温度下储存24小时。
根据该测量的方法,本发明的固体组合物在20℃下的硬度大于或等于30Nm-1,优选大于40Nm-1,优选大于50Nm-1
优选地,本发明的组合物在20℃下的硬度特别小于500Nm-1,特别小于400Nm-1,优选小于300Nm-1
特别地,硬度大于30Nm-1的组合物在20℃和大气压力(760mmHg)下为″固体″组合物。
发现本发明的组合物最特别可用于以下领域:唇膏和粉底,对油脂(皮脂和食物油脂)特别地敏感的组合物。
本发明的另一主题是用于角蛋白材料、特别是身体或脸部的皮肤、嘴唇、指甲、睫毛和/或头发的美容处理方法,其包含将如上文所定义的美容组合物涂敷至所述材料。
本发明的该方法使得特别有可能通过涂敷本发明的组合物、特别是唇膏、粉底、或用于睫毛的睫毛膏或头发的发膏来对所述角蛋白材料、特别是嘴唇、头发、脸部和/或睫毛进行护理或化妆。
本发明的组合物的形式可以为用于皮肤和/或嘴唇、特别是用于脸部或身体的皮肤的化妆品组合物;其可以是用于肤色的产品,例如粉底、搽面粉或眼影;唇用产品,例如唇膏或唇部护理产品;遮瑕膏产品;腮红,眼线膏;唇笔或眼线笔;身体化妆产品;光泽物(唇彩)。
根据本发明的第一有利实施方案,本发明的组合物专用于皮肤的化妆并且其因而更特别地它是粉底、搽面粉或眼影、或身体化妆产品。
根据本发明的第二有利实施方式,本发明的组合物专用于嘴唇的化妆,并且因而更特别地它是唇膏(棒条形式)或唇彩(液体唇膏)。
根据一个具体方面,本发明涉及用于皮肤和/或嘴唇的化妆和/或护理的方法,其包含至少将如上文所定义的组合物涂敷至所述皮肤和/或所述嘴唇。
在以下实施例中更详细地以非限制性方式说明本发明。
实施例1:以下结构的脲基嘧啶酮官能化的辛基十二烷醇:
在氩气下将70g脲基嘧啶酮二异氰酸酯溶于甲基四氢呋喃中。在氩气下添加在100ml二氯甲烷中的80.3g辛基十二烷醇,随后添加15微升的二月桂酸二丁基锡(催化剂)。回流该反应混合物,直至红外光谱测定中异氰酸酯峰(2250-2265cm-1)消失
通过用甲醇连续洗涤反应介质,随后三次提取来消除过量的辛基十二烷醇,并在MgSO4上干燥。在有机相蒸发之后,获得103g淡黄色粉末,其通过1H NMR表征(结构符合)。
该粉末可以例如10重量%的浓度承载于异十二烷中;特别地,在异十二烷中该浓度的范围可以至多60重量%,所述浓度随后产生粘性的但仍可以处理的溶液。因此注意,用脲基嘧啶酮进行官能化引起液体油到固体的变化,所述固体可以高于30%的浓度承载于异十二烷中。
实施例2:以下结构的脲基嘧啶酮官能化的辛基十二烷醇:
在50℃下于惰性气氛中,在催化剂存在下使180g Jarcol I-20(辛基十二烷醇)流入IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯,1.1当量)中,并控制放热。
在50℃下维持搅拌30分钟。添加1.3当量甲基异胞嘧啶(MIC)并随后添加100ml碳酸丙烯酯。
随后将反应介质的温度增加到140℃并在140℃下维持搅拌1小时。通过红外光谱监测异氰酸酯官能团的特征峰的减少,监测该反应。将温度降低至70℃并随后添加30ml乙醇并且将所得混合物搅拌1小时。在添加乙酸乙酯之后,通过滤纸过滤该介质,使乙酸乙酯蒸发并添加环己烷,并随后用NaCl饱和水/乙醇(2V/1V)的混合物进行5次洗涤。有机相随后用Na2SO4上干燥,过滤,并用异十二烷汽提。
随后获得所需化合物的50%干提出物的溶液。
实施例3:脲基嘧啶酮官能化的苹果酸二异硬脂醇酯
在减压下于80℃下将15g(0.0234摩尔)苹果酸二异硬脂醇酯干燥4小时。添加7.21g(0.0117摩尔)脲基嘧啶酮二异氰酸酯于60ml四氢呋喃中的溶液和12μl二月桂酸二丁基锡催化剂。混合物在95℃在氩气下加热26小时(通过红外光谱观察到异氰酸酯的特征带的消失)。将20ml甲基四氢呋喃加入反应混合物,并且随后通过硅藻土进行过滤。在溶剂蒸发并在减压下干燥之后,获得浅黄色固体。
实施例4:脲基嘧啶酮官能化的苹果酸二异硬脂醇酯
将39mg催化剂(二月桂酸二丁基锡)和116.8g苹果酸二异硬脂醇酯混合在一起,加热至120℃并在真空下干燥2小时。在受控气氛下将温度降低至60℃,并添加40.7g二异佛尔酮二异氰酸酯,随后在60℃下搅拌2小时。随后使温度达到120℃,并随后添加15ml无水碳酸丙烯酯和15.6g5-羟乙基-6-甲基异胞嘧啶。将反应混合物加热至140℃,并随后将其在该温度下搅拌5小时。观察到2250cm-1处峰的消失,对应于异氰酸酯官能团的消失。随后使温度达到100℃并随后添加130g异十二烷;过滤该溶液并用乙醇洗涤两次。在用异十二烷汽提之后,获得所需化合物,以50%干提出物在异十二烷中的形式。
实施例5:脲基嘧啶酮官能化的蓖麻油
在250ml圆底烧瓶中,在减压、80℃下干燥15g蓖麻油(0.016摩尔)2小时。在60ml甲基四氢呋喃中溶解4.91g脲基嘧啶酮二异氰酸酯(0.008摩尔)。一旦停止真空,就将圆底烧瓶放置于惰性气氛(氩气)中。使脲基嘧啶酮二异氰酸酯溶液迅速流入蓖麻油中,并随后添加催化剂(二月桂酸二丁基锡)。伴随搅拌,在90℃下加热该反应介质20小时。通过红外光谱(2250-2280cm-1处的异氰酸酯带)监测反应的进展。在反应结束时,通过在70℃下添加乙醇2小时,中和残留的异氰酸酯。蒸发掉溶剂并在减压、35℃下将所得产物干燥过夜。
获得对应于所需产物的浅黄色固体胶。
实施例6:脲基嘧啶酮官能化的蓖麻油
在250ml反应器中,在惰性气氛(氩气)中,将蓖麻油(16.3g)和异氟尔酮二异氰酸酯(0.04摩尔)混合在一起。伴随搅拌,用16ml乙酸丁酯烯释该反应介质。添加烯释于2ml乙酸丁酯中的催化剂(二月桂酸二丁基锡)。伴随搅拌,在40℃下加热所得混合物5小时。
添加5.07g甲基异胞嘧啶粉末(0.04摩尔)并随后用碳酸丙烯酯(10ml)和乙酸丁酯(5ml)进行漂清。反应介质在140℃下加热2h10。通过红外光谱和异氰酸酯特征带的消失监测该反应。在70℃下经3小时添加乙醇以中和残留的异氰酸酯,并随后在环境温度下过夜。在甲基四氢呋喃中烯释该反应介质,并且通过硅藻土和滤纸过滤。
在反应结束时,蒸发掉溶剂并在减压、35℃下将所得产物干燥过夜。
获得对应于所需产物的浅黄色固体。
实施例7:脲基嘧啶酮官能化的2-己基癸醇
在60℃在减压下加热126.4g2-己基癸醇(Jarcol I-16)2小时以便干燥后者。在2小时之后,在氩气下使该油回到20℃,并且随后经历5小时在50℃下缓慢添加至116g异氟尔酮二异氰酸酯和55mg DBTL催化剂的混合物。在添加结束时,使反应混合物的温度达到110℃,并随后添加90ml碳酸丙烯酯和78.4g6-甲基异胞嘧啶,这产生均质白色悬浮体。在110℃下维持搅拌2小时并通过红外光谱监测异氰酸酯的消失。在2250cm-1处观察到峰的消失。同时,通过胺的定量测定监测到来自异胞嘧啶的胺的消失。在反应结束时,在100℃下添加500g异十二烷,并获得微微浑浊的浅黄溶液。添加300ml乙醇并维持搅拌2小时。在通过硅藻土过滤之后,用异十二烷在80℃下汽提反应混合物以便除去醇和碳酸丙烯酯。
最终获得所需产物,其以50%的干提出物承载于异十二烷中。该产物特别地通过HPLC和GPC表征(结构得到确认)。
实施例8:脲基嘧啶酮官能化的2-己基癸醇
在60℃在减压下加热173.1g2-己基癸醇(Jarcol I-16)2小时以便干燥后者。在2小时之后,在氩气下使该油回到50℃,并且随后经历5小时在50℃下缓慢添加至158.7g异氟尔酮二异氰酸酯和77mg DBTL催化剂的混合物。在添加结束时,使反应混合物的温度达到110℃,并随后添加150ml碳酸丙烯酯和60.3g5-羟乙基-6-甲基异胞嘧啶,这产生均质白色悬浮体。在110℃下维持搅拌5小时并通过红外光谱监测异氰酸酯的消失。在2250cm-1处观察到峰的消失。在反应结束时,将反应介质的温度降低至100℃,并添加780g异十二烷;获得淡黄色浑浊混合物。添加100ml乙醇并维持搅拌2小时。在通过硅藻土过滤之后,用异十二烷在80℃下汽提反应混合物以便除去醇和碳酸丙烯酯。
最终获得所需产物,其以50%的干提出物承载于异十二烷中。该产物特别地通过HPLC和GPC表征(结构得到确认)。
实施例9:脲基嘧啶酮官能化的2-癸基十四烷醇
在100℃在减压下加热126g2-癸基十四烷醇(Jarcol I-24)4小时以便干燥后者。在2小时之后,在50℃和在氩气下经历4小时,将该油加入94.7g异氟尔酮二异氰酸酯和DBTL催化剂(适量)的混合物。通过定量测定异氰酸酯的监测使得有可能监测该反应;在半平衡点处,添加126g碳酸丙烯酯和53.3g6-甲基异胞嘧啶。在100℃下维持搅拌和加热16小时,并且通过红外光谱监测异氰酸酯的消失。在2250cm-1处观察到峰的消失。同时,通过胺的定量测定监测到来自异胞嘧啶的胺的消失。在反应结束时,使温度达到50℃,添加100ml乙醇并且维持搅拌5小时。在通过硅藻土过滤和用异十二烷汽提之后,获得所需产物,其以50%干提出物承载于异十二烷中。特别地通过与质谱连接的GPC和HPLC表征该产物。
实施例10:脲基嘧啶酮官能化的月桂醇
在真空、40℃下加热19.9g月桂醇2小时。添加14ml异十二烷,并且经历4小时,在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下于惰性气氛中50℃下,将所得溶液逐滴加入23.7g异氟尔酮二异氰酸酯中。一旦完成添加,就添加16g6-甲基异胞嘧啶在15ml无水碳酸丙烯酯中的溶液,并且将混合物加热至140℃,随后剧烈搅拌5小时,并始终都在受控气氛下。
通过红外光谱,用2250cm-1处异氰酸酯的特征带的消失,监测异氰酸酯官能团向氨酯官能团的转化。在反应结束时,将温度降低至50℃,并且添加100ml THF,随后通过硅藻土过滤。使THF馏分从戊烷中沉淀,随后通过沉析分离有机相。随后将沉淀物再溶解于THF中并且再从甲醇/水(1/1)混合物中沉淀。在过滤并在真空下干燥之后,获得所需产物。
实施例11:脲基嘧啶酮官能化的鲸蜡醇
在250ml反应器中,在惰性气氛(氩气)下,伴随搅拌将25.05g鲸蜡醇溶于25g乙酸丁酯中;将催化剂(二月桂酸二丁基锡)加入该介质中。将介质加热至80℃。添加24.1g(0.08摩尔)以下结构的化合物:
添加70ml乙酸丁酯。在100℃下加热反应介质48小时。通过红外光谱和异氰酸酯特征带的消失监测该反应。
在反应结束时,蒸发掉溶剂并在减压、35℃下将所得产物干燥过夜。
实施例12:聚烯烃基聚合物(聚合物1)的合成
在80℃、减压下过夜干燥100g二羟基化的氢化1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso公司的GI3000)。将该聚合物溶于400ml无水甲苯中。添加25μl催化剂(二月桂酸二丁基锡)并在80℃下伴随搅拌加热该混合物,直至获得均相溶液。在受控气氛下40℃下添加15g具有以下结构的异氰酸酯官能化的分子在300ml无水甲苯中的溶液:
将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌4小时。通过红外光谱监测2260cm-1处异氰酸酯的峰特征的完全消失,监测该反应。在反应结束时,添加100ml乙醇以便消除全部痕量的残留异氰酸酯,然后在添加异十二烷以便使该溶液较不粘稠之后过滤该混合物。然后用异十二烷直接汽提聚合物溶液。
获得最终聚合物(21%干提取物)在异十二烷中的溶液;该聚合物通过GPC(Mn=6400并且多分散指数=1.85)和1H NMR(光谱与所期望的光谱一致)来表征。
实施例13:聚烯烃基聚合物(聚合物2)的合成
脲基嘧啶酮双官能化的GI2000聚合物的合成
在22mg催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在下,在减压且80℃下,将106.1g二羟基化的氢化1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso的GI2000,根据先前所述方案通过GPC测定,Mn=3300)加热2小时。在氩气下将混合物的温度降低至20℃,随后添加10ml异十二烷和19.3g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在受控气氛下于20℃下搅拌该混合物16小时,并随后加热至120℃,随后添加25ml碳酸丙烯酯。添加12g的6-甲基异胞嘧啶,产生均质白色悬浮体。将该悬浮体加热至140℃并且在该温度下搅拌6小时。通过红外光谱监测该反应,直至异氰酸酯的峰特征(2250cm-1)完全消失。随后将混合物降至30℃,并且在通过硅藻土过滤之前,向其中添加400ml庚烷、200ml THF和50ml乙醇。随后用异十二烷汽提该混合物。
最后,获得所述聚合物(25%干提取物)在异十二烷中的溶液;该聚合物通过GPC表征(Mn=7000并且多分散指数=2.05)。
实施例14:聚烯烃基聚合物(聚合物3)的合成
在22mg催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在下,在减压下于80℃下将99g二羟基化的氢化1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso的GI3000)加热2小时。在氩气下使混合物的温度向下降至20℃,随后添加30ml异十二烷和11g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在受控气氛下于20℃下搅拌该混合物16小时,并随后加热至120℃,随后添加25ml碳酸丙烯酯。添加8.1g的6-甲基异胞嘧啶,产生均质白色悬浮体。将该悬浮体加热至140℃并且在该温度下搅拌6小时。通过红外光谱监测该反应,直至异氰酸酯的峰特征(2250cm-1)完全消失。然后使混合物降至30℃,并且在通过硅藻土过滤之前,向其中添加1升庚烷。随后用异十二烷汽提该混合物。
最后,获得所述聚合物(20%干提取物)在异十二烷中的溶液;该聚合物通过GPC表征(Mn=4200并且多分散指数=2.34)。
实施例15:聚烯烃基聚合物(聚合物4)的合成
在22mg催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在下,在减压下于80℃下将89g二羟基化的氢化1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso的GI3000)加热2小时。在氩气下使混合物的温度向下降至20℃,随后添加60ml异十二烷和11.6g4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。在受控气氛下于20℃下搅拌该混合物16小时,并随后加热至120℃,随后添加40ml碳酸丙烯酯。添加6.64g的6-甲基异胞嘧啶,产生均质白色悬浮体。将该悬浮体加热至140℃并且在该温度下搅拌8小时。通过红外光谱监测该反应,直至异氰酸酯的峰特征(2250cm-1)完全消失。然后使混合物降至30℃,并且在通过硅藻土过滤之前,向其中添加250ml异十二烷和500ml庚烷。随后用异十二烷汽提该混合物。
最后,获得所述聚合物(22%干提取物)在异十二烷中的溶液;该聚合物通过GPC表征(Mn=10700并且多分散指数=2.26)。
实施例16:聚烯烃基聚合物(聚合物5)的合成
在33mg催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在下,在减压下于80℃下将143.1g二羟基化的氢化1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso的GI3000)加热2小时。在氩气下使混合物的温度向下降至20℃,随后添加85ml异十二烷和30.8g4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。在受控气氛下于20℃下搅拌该混合物16小时,并随后加热至120℃,随后添加70ml碳酸丙烯酯。添加22.6g的6-甲基异胞嘧啶,产生均质白色悬浮体。将该悬浮体加热至140℃并且在该温度下搅拌8小时。通过红外光谱监测该反应,直至异氰酸酯的峰特征(2250cm-1)完全消失。然后使混合物降至20℃,并且在通过硅藻土过滤之前,向其中添加700ml异十二烷和500ml庚烷。随后用异十二烷汽提该混合物。
最后,获得所述聚合物(20%干提取物)在异十二烷中的溶液;该聚合物通过GPC表征(Mn=8400并且多分散指数=2.00)。
实施例17:脲基嘧啶酮官能化的苹果酸二异硬脂醇酯
制备衍生自油-脲基嘧啶酮官能化的苹果酸二异硬脂醇酯的超分子化合物
在惰性气氛、50℃下并在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下,经1h20使150g苹果酸二异硬脂醇酯流入57.4g异氟尔酮二异氰酸酯和38.18g甲基异胞嘧啶的溶液中,并控制放热。在流入之后,在50℃下维持搅拌55分钟,并随后添加50ml碳酸丙烯酯。随后以2小时的接触时间,伴随搅拌,将反应介质的温度提高到140℃。随后将反应介质的温度降低至70℃,通过添加30ml乙醇进行中和,并继续搅拌1小时。
在添加780ml乙酸乙酯之后,通过硅藻土过滤介质。在乙酸乙酯蒸发之后,将400ml环己烷添加至反应介质,并且该混合物用NaCl饱和的H2O/EtOH(2v/1v)的混合物洗涤两次。随后用异十二烷汽提有机相,直至获得粘性液体,其对应于50%干提出物的所需分子。根据制剂的要求,通过进一步向介质添加异十二烷来任选地改性该干提出物。
实施例18:脲基嘧啶酮-官能化的Jarcol24(J24)
在50℃下且惰性气氛中,在催化剂存在下,使200g Jarcol I-24流入IPDI(1.1当量IPDI)中,并控制放热。在流入之后,在50℃下维持搅拌30分钟。随后将1.3当量甲基异胞嘧啶(MIC)加入混合物,随后添加100ml碳酸丙烯酯。随后将反应介质的温度提高到140℃,在140℃下的接触时间为1小时。通过红外光谱监测异氰酸酯官能团的消失,并随后将介质温度降低至70℃,随后添加30ml乙醇并搅拌1小时。在添加乙酸乙酯之后,通过滤纸过滤该介质。在乙酸乙酯蒸发之后,添加环己烷,随后用NaCl-饱和的水/乙醇(2V/1V)的混合物洗涤5次。有机相随后在Na2SO4上干燥,过滤,并用异十二烷汽提。随后获得脲基嘧啶酮官能化的油的50%干提出物的溶液。
实施例19
A/使用光泽计在聚合物的干沉积物上测量光泽度
使用自动涂布器将待测试化合物/混合物的200μm厚的涂层(在异十二烷中,10%)涂布至PA-2810Byko-Chart对照卡片上。该涂层覆盖卡片的至少黑色背景。将沉积物在23℃的温度下干燥24小时,并随后在黑色背景上使用Byk Gardner Micro-Tri-Gloss光泽计测量20°处的光泽。在20°处高于50的测量值等于认为可接受的光泽,并且如果测量值大于60,则认为该光泽很令人满意。
B/抗磨性测量
使用自动涂布器将待测试化合物/混合物的200μm厚的涂层(在异十二烷中,10%)涂布至PA-2810Byko-Chart对照卡片上。该涂层覆盖卡片的至少黑色背景。将沉积物在23℃的温度下干燥24小时。使用销盘型的摩擦计评价所形成的膜的抗磨性;移动“基底+膜”样品并且接触摩擦装置,该摩擦装置为直径5至10mm的钢球。负载在0.25N至3N之间,并且运动速度在10mm/s至50mm/s之间。测量摩擦装置为了完全磨损该膜而必需在相同位置通过的次数。该次数越高,则该膜的抗磨性越大。
获得以下结果:
实施例20
制备具有以下组成(重量%)的四种液体唇用化妆制剂。制剂1至4说明本发明并且制剂5为本发明以外的比较组合物。
组合物的制备
通过使混合物在三辊磨机上通过3次,在一部分硅酮油中研磨颜料。在烧杯或加热容器中,将本发明的超分子聚合物和/或官能化的油类与其余的硅酮油和颜料研磨基料混合。随后用Rayneri搅拌器搅拌该混合物,直至其是均质的。
将该制剂倒入针对异十二烷防漏的小罐中。
组合物的评价:
视觉评价用组合物1至5产生的沉积物的持久力、特别是抗油性,以及在进行抗油性评价试验之后评价化妆沉积物的残余光泽。
在环境温度(25℃)下将每种组合物的样品涂布于聚苯乙烯片的表面上。在环境温度下干燥该沉积物24小时之后,将橄榄油施加至聚苯乙烯片的整个表面上,以便完全覆盖用待评价组合物产生的各沉积物。
对于各种组合物,手指按压如此覆盖的沉积物,并且随后转动并同时维持恒压30秒。
随后用纸手帕擦拭表面3次。
最终,评价擦拭之后片材上残余沉积物的外观。获得以下结果:
从这些结果显现的是,本发明的组合物使得有可能获得这样的化妆沉积物,其在环境温度下干燥之后具有良好色牢度(尤其针对油脂且特别是油类)以及良好的光泽牢度,特别是针对用比较组合物5产生的沉积物而言。
实施例21
制备四种本发明的粉底制剂(制剂1至4)和本发明以外的一种比较粉底制剂(配方5),它们包含(重量%,AM=活性物质):
程序:
称量相A2的成分。使混合物通过三辊磨机。将相A1的成分称量到主烧杯中并且放置在Rayneri搅拌器中。随后加入相A2。在搅拌10分钟之后,掺入相B。
与对照组合物5相比较,本发明的制剂1、2、3和4具有显著提高的对皮肤的应用。这是因为其纹理更流畅;它们在皮肤上铺展得更佳。
最终获得的结果也更具美容性并且更不发粘。
可以根据它们在符合以下标准(促进应用和降低粘性)方面的性能水平将所述制剂分级:
制剂5<制剂1<制剂2<制剂3<制剂4。

Claims (15)

1.美容组合物,其在美容可接受介质中包含:
a)至少一种超分子油,其通过以下之间的反应获得:
-携带至少一个亲核反应官能团的油,其选自:
(i)直链或支链、饱和或不饱和、C6-C50的一元醇,
(ii)苹果酸C4-C40烷基酯;
-能够与一个或多个配偶体接合基团建立氢键的接合基团,各对接合基团包括至少4个氢键,所述接合基团携带能够与该油携带的反应官能团反应的至少一个反应官能团,
所述接合基团选自以下化合物:
b)至少一种聚烯烃基超分子聚合物,其由用至少一个反应基团官能化的至少一种聚烯烃聚合物与能够与所述官能化的聚烯烃聚合物携带的所述反应基团反应的至少一个反应基团官能化的至少一个接合基团的反应来产生,
所述官能化的聚烯烃聚合物具有式HX-P-X'H结构,其中X和X'表示O;P表示选自以下的聚合物:聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚异丁烯及聚(乙烯/丁烯),所述官能化的聚烯烃聚合物的数均分子量在1000至8000之间,
所述接合基团能够形成至少3个H(氢)键且具有下式结构:
其中L为
2.根据权利要求1所述的组合物,其中携带至少一个亲核反应官能团的所述油的摩尔质量为150至6000g/mol。
3.根据前述权利要求之一所述的组合物,其中携带至少一个亲核反应官能团的所述油单独或作为混合物选自:
-异硬脂醇、油醇、异棕榈醇、月桂醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-辛基十四烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十二烷基十六烷醇;和/或
-苹果酸2-二乙基己酯,苹果酸二异硬脂醇酯或苹果酸2-二辛基十二烷基酯。
4.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述超分子油对应于以下结构之一:
-以下结构的脲基嘧啶酮官能化的辛基十二烷醇:
-以下结构的脲基嘧啶酮官能化的苹果酸二异硬脂醇酯:
-以下结构的脲基嘧啶酮官能化的2-己基癸醇:
-以下结构的脲基嘧啶酮官能化的2-癸基十四烷醇:
-以下结构的脲基嘧啶酮官能化的月桂醇:
5.根据权利要求1或2所述的组合物,其中相对于最终美容组合物的重量计,所述超分子油单独或作为混合物的存在量为0.5重量%至99重量%。
6.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述官能化的聚烯烃聚合物为由下式表示的聚合物:
其中n在14至105之间。
7.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述超分子聚合物对应于下式:
其中:
-L'和L”为
-X=X’=O,和
-P代表聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚异丁烯或聚(乙烯/丁烯)。
8.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述超分子聚合物具有下式:
n的值使得所述聚合物的数均分子量在1200至5000之间。
9.根据权利要求1或2所述的组合物,其中相对于所述最终美容组合物的重量计,以干物质计,所述超分子聚合物的存在量为0.1重量%至99重量%。
10.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述美容可接受介质包括选自如下的至少一个成分:挥发性或非挥发性、烃基和/或硅酮油类和/或矿物、动物、植物或合成来源的溶剂;颜料、填料、珠光剂,脂溶性或水溶性染料;亲水溶剂、蜡、糊状脂肪性物质、有机聚硅氧烷弹性体、香料、防腐剂、美容活性剂、遮光剂、表面活性剂、胶凝剂、增稠剂、铺展剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、中和剂、稳定剂、以及它们的混合物。
11.根据权利要求1或2所述的组合物,其形式为用于身体的皮肤、嘴唇、睫毛、眉毛、头发或指甲的护理和/或化妆产品。
12.美容组合物,其在美容可接受介质中包含:
a)至少一种超分子化合物,其通过以下之间的反应获得:
-鲸蜡醇;
-能够与一个或多个配偶体接合基团建立氢键的接合基团,各对接合基团包括至少4个氢键,所述接合基团携带能够与鲸蜡醇携带的反应官能团反应的至少一个反应官能团,
所述接合基团选自以下化合物:
b)至少一种聚烯烃基超分子聚合物,其由用至少一个反应基团官能化的至少一种聚烯烃聚合物与能够与所述官能化的聚烯烃聚合物携带的所述反应基团反应的至少一个反应基团官能化的至少一个接合基团的反应来产生,
所述官能化的聚烯烃聚合物具有式HX-P-X'H结构,其中X和X'表示O;P表示选自以下的聚合物:聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚异丁烯及聚(乙烯/丁烯),所述官能化的聚烯烃聚合物的数均分子量在1000至8000之间,
所述接合基团能够形成至少3个H(氢)键且具有下式结构:
其中L为
13.根据权利要求12所述的美容组合物,其中所述官能化的聚烯烃聚合物为由下式表示的聚合物:
其中n在14至105之间。
14.用于角蛋白材料的美容处理方法,其包括向所述材料涂覆权利要求1至13之一中定义的美容组合物。
15.根据权利要求14的美容处理方法,其中所述材料选自身体的皮肤、嘴唇、指甲、睫毛和头发。
CN201180036081.5A 2010-05-26 2011-05-13 包含均携带产生氢键的接合基团的油和聚合物的美容组合物以及美容处理方法 Expired - Fee Related CN103391765B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1002226A FR2960427B1 (fr) 2010-05-26 2010-05-26 Composition cosmetique comprenant une huile et un polymere portant tous deux un groupe de jonction generateur de liaisons hydrogene, et procede de traitement cosmetique
FR1002226 2010-05-26
PCT/EP2011/057783 WO2011147696A1 (en) 2010-05-26 2011-05-13 Cosmetic composition comprising an oil and a polymer both bearing a hydrogen-bond-generating joining group, and cosmetic treatment process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103391765A CN103391765A (zh) 2013-11-13
CN103391765B true CN103391765B (zh) 2016-08-24

Family

ID=43629316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180036081.5A Expired - Fee Related CN103391765B (zh) 2010-05-26 2011-05-13 包含均携带产生氢键的接合基团的油和聚合物的美容组合物以及美容处理方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2575751A1 (zh)
CN (1) CN103391765B (zh)
FR (1) FR2960427B1 (zh)
WO (1) WO2011147696A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2954942B1 (fr) * 2010-01-04 2016-01-01 Oreal Composition cosmetique, compose et procede de traitement cosmetique
FR2960433B1 (fr) 2010-05-26 2012-08-17 Oreal Procede cosmetique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des levres
FR2960434B1 (fr) 2010-05-26 2012-08-17 Oreal Composition cosmetique a base d'un polymere supramoleculaire et d'un charge absorbante
FR2976805B1 (fr) 2011-06-23 2013-07-12 Oreal Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et deux huiles siliconees particulieres distinctes
US8709388B2 (en) 2012-03-12 2014-04-29 L'oreal Cosmetic composition based on a supramolecular polymer and a hyperbranched functional polymer
US9730882B2 (en) 2012-03-12 2017-08-15 L'oreal Cosmetic composition based on a supramolecular polymer, a hyperbranched functional polymer and a polyethylene wax
US9089502B2 (en) 2012-03-12 2015-07-28 L'oreal Cosmetic compositions based on a supramolecular polymer, a hyperbranched functional polymer, a light silicone fluid, a copolymer of a silicone resin and a fluid silicone, and a functional filler
US8846015B2 (en) 2012-03-12 2014-09-30 L'oreal Cosmetic compositions based on a supramolecular polymer, a hyperbranched functional polymer, a light silicone fluid and a copolymer of a silicone resin and a fluid silicone
WO2013190705A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a supramolecular polymer, a non volatile silicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
US20140154196A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 L'oreal Cosmetic composition based on a supramolecular polymer and a silicone compound
US20140356295A1 (en) 2013-06-03 2014-12-04 R.J. Reynolds Tobacco Company Cosmetic compositions comprising tobacco seed-derived component
FR3059329A1 (fr) * 2016-11-30 2018-06-01 L'oreal Dispersion aqueuse de polymere supramoleculaire polyalcene et son utilisation en cosmetique
CN115429731B (zh) * 2022-10-09 2023-09-12 阿基米德(广州)化妆品研究有限公司 一种含超分子聚合物的美白祛斑组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216916A (zh) * 1996-02-29 1999-05-19 庄臣消费者有限公司 皮肤调色制剂
CN101617998A (zh) * 2008-07-04 2010-01-06 莱雅公司 包含能够形成氢键的化合物的化妆用组合物或皮肤学组合物以及美容处理方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB618482A (en) 1946-10-15 1949-02-22 Napier & Son Ltd Improvements in or relating to apparatus for testing ignition systems for internal combustion engines
FR954344A (fr) 1946-10-30 1949-12-22 Ronson Art Metal Works Perfectionnements aux briquets
JPS61194009A (ja) 1985-02-21 1986-08-28 Toray Silicone Co Ltd メ−クアツプ化粧料
JPS62243621A (ja) 1986-04-17 1987-10-24 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
DE3712202C1 (de) 1987-04-10 1988-09-08 Kleinewefers Ramisch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Gasbeheizen von Kalanderwalzen
JPS63313710A (ja) 1987-06-16 1988-12-21 Toray Silicone Co Ltd 洗顔化粧料
JP2631772B2 (ja) 1991-02-27 1997-07-16 信越化学工業株式会社 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物
EP0545002A1 (en) 1991-11-21 1993-06-09 Kose Corporation Silicone polymer, paste-like composition and water-in-oil type cosmetic composition comprising the same
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
DE69613647T2 (de) 1995-09-29 2002-05-08 Shiseido Co Ltd Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltendes kosmetisches Präparat
US5837793A (en) 1996-03-22 1998-11-17 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber powder and method for the preparation thereof
US5707612A (en) 1996-04-08 1998-01-13 Alzo, Inc. Use urethane polymers of castor oil skin and personal care product compositiions
US5811487A (en) 1996-12-16 1998-09-22 Dow Corning Corporation Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers
US6280748B1 (en) 1998-06-12 2001-08-28 Dow Corning Toray Silicone, Ltd. Cosmetic raw material cosmetic product and method for manufacturing cosmetic products
FR2782723B1 (fr) 1998-08-27 2002-07-05 Atochem Elf Sa Formulations polyurethane a base de polybutadiene hydroxyle catalysees par un derive de l'imidazole
FR2825628B1 (fr) * 2001-06-07 2004-03-19 Oreal Composition cosmetique comportant un polymere comprenant des groupes de jonction capables d'etablir chacun au moins trois liaisons h
GB0124967D0 (en) * 2001-10-17 2001-12-05 Unilever Plc Cosmetic and personal care compositions
JP4693330B2 (ja) 2001-11-28 2011-06-01 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品および化粧品の製造方法
AU2003300601A1 (en) 2002-12-12 2004-07-09 L'oreal Composition for coating keratin fibres, comprising a dispersion of polymer particles
AU2003279611A1 (en) 2003-11-04 2005-05-19 Suprapolix B.V. Preparation of supramolecular polymers containing quadruple hydrogen bonding units in the polymer backbone
FR2938758A1 (fr) * 2008-11-24 2010-05-28 Oreal Procede de maquillage ou de soin des cils ou des sourcils utilisant un polymere supramoleculaire a base de polyalcene
FR2938760B1 (fr) * 2008-11-24 2012-08-17 Oreal Procede de maquillage de la peau et/ou des levres employant une compostion comprenant un polymere supramoleculaire, et composition cosmetique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216916A (zh) * 1996-02-29 1999-05-19 庄臣消费者有限公司 皮肤调色制剂
CN101617998A (zh) * 2008-07-04 2010-01-06 莱雅公司 包含能够形成氢键的化合物的化妆用组合物或皮肤学组合物以及美容处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2575751A1 (en) 2013-04-10
CN103391765A (zh) 2013-11-13
FR2960427A1 (fr) 2011-12-02
WO2011147696A1 (en) 2011-12-01
FR2960427B1 (fr) 2015-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103391765B (zh) 包含均携带产生氢键的接合基团的油和聚合物的美容组合物以及美容处理方法
CN103491941B (zh) 包含均携带产生氢键的接合基团的聚硅氧烷和聚合物的美容组合物以及美容处理方法
CN103025304B (zh) 基于超分子聚合物和吸收性填料的美容组合物
CN103037836B (zh) 用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的美容方法
EP2729218B1 (en) Comfortable, long-wearing, transfer-resistant cosmetic compositions having high gloss and a non-tacky feel
CN104602669B (zh) 包含两种有机聚硅氧烷弹性体、蜡和非挥发性油的液体美容组合物
US20030118530A1 (en) Cosmetic compositions comprising silicone gels comprising entrapped, occluded or encapsulated pigments
US20030095935A1 (en) Transfer resistant cosmetic compositions comprising silicone gels
CN102188337B (zh) 化妆料用组成物及化妆料
CN109414396A (zh) 化妆品
JP2013537220A (ja) アルキルセルロースを含む水性化粧料組成物
KR102235054B1 (ko) 끈적임이 개선된, 지속력 있고, 묻어나지 않는 화장료 조성물
US8846015B2 (en) Cosmetic compositions based on a supramolecular polymer, a hyperbranched functional polymer, a light silicone fluid and a copolymer of a silicone resin and a fluid silicone
WO2011073294A1 (en) Cosmetic composition comprising a supramolecular compound capable of establishing hydrogen bonds, and a particular additional ingredient
KR20190017802A (ko) 적어도 1종의 실리콘-폴리우레탄 폴리머 및 실리콘 수지를 포함하는 화장료 조성물
CN106413684A (zh) 制备包含有机硅弹性体凝胶、固体粒子和粘结相的粉状/糊状组合物,以及唇部处理方法
US20130236407A1 (en) Cosmetic composition based on a supramolecular polymer and a hyperbranched functional polymer
US20130136705A1 (en) Cosmetic composition comprising an oil and a polymer both bearing a hydrogen-bond-generating joining group, and cosmetic treatment process
TW202237750A (zh) 矽酮橡膠粒子的水分散物及化妝料
CN113194922B (zh) 微乳液组合物及其固化物、以及含有该固化物的化妆品
WO2024058171A1 (ja) 化粧料用シリコーン粒子及び化粧料
WO2023195402A1 (ja) 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び化粧料
WO2024058043A1 (ja) 油中水型化粧料
JP2015523959A (ja) 超分子ポリマー、不揮発性シリコーン油及び不揮発性炭化水素化油を含む化粧用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

Termination date: 20170513