CN103382361A

CN103382361A - 一种低温导电银浆的制备方法

Info

Publication number: CN103382361A
Application number: CN 201310252942
Authority: CN
Inventors: 李亮; 苏东; 李兵
Original assignee: WUXI JINRISE MATERIAL Co Ltd; BEITELI NEW MATERIAL Co Ltd DONGGUAN CITY
Current assignee: WUXI JINRISE MATERIAL Co Ltd; BEITELI NEW MATERIAL Co Ltd DONGGUAN CITY
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-06-24
Also published as: CN103382361B

Abstract

本发明公开一种低温导电银浆的制备方法，工艺步骤如下为：在银化合物、树脂、操作溶剂制成的体系中，用化学还原剂将上述银化合物原位还原于树脂中，经体系水洗过滤，制备得到银含量为50~86wt%的银/树脂复合物，再将该复合物与适当助剂和有机溶剂配合制成银含量为60~68wt%的低温导电银浆溶液。本发明直接从银化合物出发，通过银原位还原反应制备得到均匀细致、分散性极佳的银/树脂复合物，由该复合物制得的低温导电银浆具有高耐弯折性、高导电性以及优越精细的印刷适性，性能稳定，易实施，生产成本低，符合柔性印刷导电线路的大规模生产要求。

Description

一种低温导电银浆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电银浆，具体涉及一种柔性印刷导电线路生产用低温导电银浆的制备方法，属于导电材料复合物技术领域。

背景技术

利用低温导电银浆的丝网印刷技术生产柔性导电线路已在工业上得到广泛引用，包括薄膜按键、电脑键盘、触摸屏电场回路等。目前，导电银浆通常是选用合适比例的聚合物体系、溶剂体系、固化体系、银粉或银粉的组合通过机械方式均匀混合制备得到。

工业应用中，银粉的形状通常为片状或球状。片状银粉之间以面或线接触，可以提高银浆导电性，获得低银含量高导电率的银浆，该类银浆较多应用于薄膜开关、滤波器等电子元器件，缺点是银浆印刷适性和耐弯折性会相应下降，一般的，片状银粉所制银浆的银粉含量为50~60wt%；球状银粉之间以点接触，可提高银浆流变性，适用于对印刷特性和耐弯折性等机械性能有较高要求的场合，缺点是导电性能会相应下降，因此需要更高的银含量（一般银浆银粉含量达到60~83%），不仅提高了生产成本，高固含量还会造成浆料粘度上升反过来影响印刷适性。因此，使用高导电性的微细球银已成为目前银浆制备的主要趋势。众所周知，银粉粉体粒径越小，表面状态波动性越大，易团聚，受力易冷焊，需使用分散剂（如明胶、聚乙烯醇、油酸、PVP等）来控制银粉的表面状态，但是分散剂的使用会影响微细球银原有的优越导电性，此外，粒径为纳米级~2μm的微细银粉不便于进行水洗过滤等提纯操作，例如可能会发生穿滤等工艺问题，极大地限制了导电银浆的机械性能和工艺稳定性。

发明内容

针对现有导电银浆及其制备工艺存在的上述缺陷，本申请人经过研究改进，提供一种低温导电银浆的制备方法。本发明直接从银化合物出发，通过银原位还原反应制备得到均匀细致、分散性极佳的银/树脂复合物，由该复合物制得的低温导电银浆具有高耐弯折性、高导电性以及优越精细的印刷适性。

本发明的技术方案如下：

一种低温导电银浆的制备方法，其工艺步骤如下：

（1）配制树脂溶液：将树脂溶解于树脂溶剂中，配制成浓度为20~40wt%的树脂溶液；

（2）银的原位还原：将银化合物和所述树脂溶液混合均匀，加入操作溶剂使所得混合物分散溶解，于室温边搅拌边滴加还原剂进行银的原位还原；根据碰撞反应理论和阿伦尼乌斯方程，反应温度升高会加快反应速率，因此，在氧化还原过程中，体系温度的控制十分重要，本发明优选反应温度20~80℃，最优选为40~80℃，直至体系中银离子还原完全；所述银化合物和所述树脂溶液中树脂的重量比为5:1~15:1，在该比例范围银粒子可获得较好的分散性，同时，也可保证配成的银浆具有优良的机械性能，优选地，所述银化合物和所述树脂溶液中树脂的重量比为6:1；

（3）提纯：将步骤（2）所得产物过1500~2300目网布减压过滤，去离子水洗，醇洗，再过1500~2300目网布减压过滤，所述网布目数优选为2000目；

（4）烘干：取步骤（3）所得提纯产物于60~70℃烘箱中烘干至恒重，即得银/树脂复合物；

（5）制备导电银浆：将步骤（4）所得银/树脂复合物与助剂和银浆溶剂于三辊机上混炼至浆料细度≤4μm，即得低温导电银浆成品，所述银/树脂复合物、助剂及银浆溶液三者的重量比为100:5~10:15~35；

步骤（1）：所述树脂为极性较大且分子链中带有羰基的树脂，选自聚氨酯，聚酯、环氧树脂中的一种或几种的组合，聚氨酯，聚酯和环氧树脂的机械性能相对较好，而且极性比较大，分子链中带有羰基能够与银离子上的空轨道进行配合作用，增加树脂与银粒子的亲和性，从而使银与树脂能更加完美地分散；

步骤（2）：物质的扩散速率对晶体的晶核生长和成核生长都会产生很大的影响，因此，选择合适的搅拌速率对还原过程中银晶的生长十分重要，本发明选用的搅拌速率为250~350 r/min；还原剂决定着银晶的生成粒径，银与树脂的分散程度，从而对最终配成的银浆的电阻、粘度和印刷性产生影响，本发明

还原剂选自甲醛及其同系物、抗坏血酸及其盐、葡萄糖、次磷酸钠、水合肼或硼氢化钠，浓度为0.1~1 mol/L，在此浓度范围内，得到的银粒径较小，分散性佳；申请人通过大量实验发现，如果选用水溶解度较大且pK_sp较小的银化合物，在还原过程中，有相当多的一部分银在水相进行了还原，与树脂相脱附，与树脂相脱附的银粉粒径分布大，导电效率低，申请人进一步发现，选用微溶于水且pK_sp为2~20的化合物银中的一种或几种的组合（优选为碳酸银，醋酸银、草酸银中的一种或几种的组合），在还原完成之后，当银化合物和所述树脂溶液中树脂的重量比为5:1~15:1时，原位还原银会全部与树脂聚合物吸附，且由于碳酸银，醋酸银和草酸银在溶剂中溶解度小，pK_sp大，离解的银离子少，还原过程可以较平缓地进行，生成的银粒子结构较规则完整；所述树脂溶剂选用极性较大，与树脂有较好相容性的溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮或二者的同系物；操作环境决定着晶体的生长，因此，操作溶剂的选用与银晶的生成粒径大小密切相关，操作溶剂选自极性较大，与树脂、还原剂有较好的相容性，能较好地溶解树脂、完全或部分溶于水的溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮或二者的同系物。

其进一步的技术方案为：

步骤（4）所述银/树脂复合物粒径为50nm~20μm，银含量为50~86wt%，银含量在50 wt%以下时银/树脂复合物制备的银浆导电性较差，银含量在86wt%以上时银/树脂复合物制备的银浆机械性能和印刷特性较差。

步骤（5）所述助剂选自流平剂BYK-310、BYK-301、levaslip435、levaslip875中的一种或几种的组合。

步骤（5）所述银浆溶剂选自杜邦公司生产的混合酯DBE溶剂。

步骤（5）所述三辊机转速250 r/min，辊速比为1:2.8:7.8。

步骤（5）所述低温导电银浆成品的银含量为60~68 wt%。

本发明的有益效果如下：

本发明选用特定比例和种类的银化合物、树脂和溶剂组成反应体系，通过一定浓度的化学还原剂（0.1~1 mol/L）于一定反应条件下（反应温度20~80℃，优选40~80℃，搅拌速率250~350 r/min）将上述银化合物原位还原在树脂中，

经体系水洗过滤得到银含量50~86wt%、粒径大小50nm~20μm的银/树脂复合物，该复合物配合适当助剂和有机溶剂可制备得到具有高耐弯折性、高导电性以及精细印刷适性的低温导电银浆。与现有导电银浆及制备工艺相比，本发明具有以下优越性：

（1）直接从银化合物（碳酸银、醋酸银、草酸银）出发，无需分散剂处理，减少了导电银的分散剂吸附，得到的导电覆膜方阻小，导电性强，同时简化了工艺，降低了生产成本。

（2）采用特定比例的极性树脂高聚物（聚氨酯、聚酯等）作为银的吸附载体，一方面，树脂起到良好的分散剂作用，既能获得细致而分散均匀的微细银粉（纳米级~2μm），又具有较好的工艺操作特性，更可利用树脂高聚物中羟基极性基团离域电子的迁移增强银-树脂间的隧道效应获得优越导电性；另一方面，树脂高聚物对新还原银粉产生粘稠性吸附和包覆，使原位还原银与树脂牢固结合，即使用大量的树脂良性溶剂也无法单独分离出银粉和树脂，且上述粘稠性包覆增大了银/树脂团粒径及不可溶性，使之无法穿过1500~2300目网布，因此可方便地进行水洗和减压过滤提纯，以有效除去其中可溶于水的杂质、氧化还原产生的化合物及溶剂，确保了工艺的稳定性。

（3）经检测，采用本发明银/树脂复合物制得的低温导电银浆银含量为60~68 wt%，其粘度适中，具有高耐弯折性、高导电性以及优越精细的印刷适性，性能稳定，易实施，生产成本低，符合柔性印刷导电线路的大规模生产要求。

附图说明

图1为本发明对比例1片状银粉形貌电镜照片。

图2为本发明对比例2球状银粉形貌电镜照片。

图3为本发明实施例2银/树脂B形貌电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图，并通过实施例和对比例对本发明进行具体说明。

银/树脂复合物的制备：

实施例1~实施例3中银/树脂复合物各原料配方量以及工艺参数如表1所示。

表1 实施例1~实施例3银/树脂复合物原料配方量及工艺参数值

表1中，聚酯树脂是市售的由多元醇、多元酸缩聚而得的不饱和涂料级聚合物，用纯水洗净并干燥所得；环氧树脂是市售的凤凰牌树脂，用纯水洗净干并干燥后所得；聚氨酯是市售的由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成的树脂，TPU级，经纯水洗净并干燥所得。如无特殊说明，

其它所用原料或试剂均为国产或进口分析产品。比较例同。

实施例1~实施例3的具体制备工艺如下：

（1）将配方量的树脂（粒状）与配方量的树脂溶剂于80℃回流搅拌加热2小时，配制成浓度为20~40%的树脂溶液。

（2）将步骤（1）所得树脂溶液与配方量的银化合物在密炼机上捏合6h，使其充分混合均匀。

（3）在另一个不锈钢材质容器中加入配方量还原剂，并加入去离子水配制成还原剂溶液（实施例1~实施例3还原剂溶液配方如表2所示），置入高位槽。

（4）在装备了搅拌器和散热盘管的不锈钢反应釜中加入捏合过的银化合物和树脂的混合物，再加入配方量的操作溶剂，搅拌使其混合物完全分散溶解。

（5）将步骤（3）所得还原剂溶液在20~25℃和一定搅拌速率下，从高位槽以一定的滴加速率（按60kg还原剂在4~4.5h内全部滴加完，匀速滴加），加入步骤（4）所得体系中，打开散热盘管冷却水，控制反应温度20~80℃。

（6）用食盐水测体系中无白色絮状沉淀产生来确定还原反应完成。

（7）用2000目网布减压过滤上述反应产物，再用去离子水清洗4次以上至洗出水的电导率符合要求（电阻率不低于0.2MΩ），然后用乙醇清洗2次，最后用2000目网布减压过滤。

（8）取步骤（7）所得提纯产物于60~70℃烘箱中烘干至恒重，即得银/树脂复合物（实施例1：银/树脂A，实施例2：银/树脂B，实施例3：银/树脂C）。

表2 实施例1~实施例3还原剂溶液配方

对比例1~对比例2

对比例1~对比例2中银/树脂复合物原料配方量如表3所示。

表3对比例1~对比例2银/树脂复合物原料配方量

表3中，对比例1采用市售片状银粉，其分散剂为油酸，该片状银粉特征如表4所示，形貌电镜照片如图1所示。

表4片状银粉相关性能检测结果

对比例2采用市售球状银粉，其分散剂为PVP K30，该球状银粉特征如表5所示，形貌电镜照片如图2所示。

表5球状银粉相关性能检测结果

对比例1具体制备工艺如下：

把配方量的树脂（粒状）与配方量的银浆溶剂在80℃下回流搅拌加热2小时配制成浓度为37.3wt%的树脂溶液；将所得树脂溶液与配方量的市售状银粉在密炼机上捏合6h使其充分混合均匀，即得银/树脂D。

对比例2具体制备工艺如下：

把配方量的树脂（固体状）与配方量的银浆溶剂(H-32)在80℃下回流搅拌加热2小时配制成浓度为37.3wt%的树脂溶液；将所得树脂溶液与配方量的市售片状银粉在密炼机上捏合6h使其充分混合均匀，即得银/树脂E。

导电银浆的制备：

实施例1~实施例3，对比例1~对比例2导电银浆原料配方量如表6所示。

实施例1 制备工艺如下：

准确称取100.00g银/树脂A，加入助剂流平剂BYK-310 6.20g及H-32有机溶剂25.50g，搅拌均匀，在S65 型三辊机上（转速250r/min, 辊速比1:2.8:7.8)混炼6~7次，直至浆料细度为4μm。

实施例2~实施例3制备工艺同实施例1。

对比例1制备工艺如下：

准确称取100.00g银树脂D，加入助剂流平剂BYK-310 6.20g，搅拌均匀，在S65 型三辊机上（转速250r/min,速比1:2.8:7.8)混炼6~7次，直至浆料的细度为4μm。

对比例2制备工艺同对比例1。

表6 实施例1~3，对比例1~2导电银浆原料配方量

导电银浆主要性能测试：

对实施例1~实施例3，对比例1~对比例2所制导电银浆的电阻、粘度、印刷适性、抗折叠性能进行测试，结果如表7所示。

具体测试方法如下：

（1）导电银浆的粘度测试：用HADV-1 Prime BROOKFIELD 粘度计在25℃恒温1小时后，测量银浆样品的粘度，9000~12000 CPS为适合。

（2）导电银浆的电阻测试：通过丝网印刷在PET基片上印制所需图案的电路条，控制印刷样条的膜厚度8微米，印刷样条的长度100mm和宽度分别为400微米和100微米，用万用表测量印刷样条（宽度为400微米）两端的电阻值为R欧姆。

（3）导电银浆的印刷适性测试：在JG2838C电动垂直平面丝印机上，分别配上300目和450目的丝网版，在PET薄膜片上印刷400微米和100微米的线条集，于50 ℃烘干1小时，目视检查各线条的完整度、平整度等。

（4）导电银浆抗折叠性能的检验，测试电路条折叠后电阻的变化：通过丝网印刷在软性基片（PET基片）上印制所需图案的电路条，为测验的方便，将所述图案设计为相互平行的长方形电路条20条的集束，各电路条长度25mm，宽度分别为200微米（300目网版）和80微米（400目网版），各线条间隔2.0毫米，导电银浆的印刷厚度为8??m，印刷后的电路条PET片经150℃，60分钟烘干，制成测试片；将测试片在中间作180°反复弯折，即沿20条长方形电路条条长方向的中间位置弯折，然后在弯折处压上一块重2.0公斤的正方体铜块，使铜块重心压在上述弯折处，压住并保持60秒时间，之后迅速将测试片反向弯折180°，按同上方法对弯折处压上铜块，保持60秒，反向折叠处必须与正向折叠处为同一位置，反向折叠并保持60秒后，立即用精度为0.1Ω的万用表逐条测试长方形电路条的电阻变化，电阻的变化不大于初始电阻（即折叠前的电阻）的3倍（不含3倍）为合格，此为耐一次折叠，电阻的变化合格，则继续上述折叠试验，直到电阻的变化不合格为止，如此得到耐折叠次数。

表7 实施例1~实施例3，对比例1~对比例2导电银浆测试结果

Figure 2013102529424100002DEST_PATH_IMAGE007

由表7测试数据对比分析，与分散剂处理片状（或球状）银粉/树脂复合物制备的导电银浆相比，本发明原位还原银/树脂复合物制备的低温导电银浆粘度适中，具有高耐弯折性、高导电性以及优越的印刷适性。实施例1为最佳实施例。

电镜形貌观察

对比例1片状银粉、对比例2球状银粉以及实施例2银/树脂B的形貌电镜照片分别参见图1、图2和图3。

如图1~图3所示，本发明原位还原银被树脂DMF所包裹，附着牢固，分散性佳，银/树脂复合物粒径分布在50nm~20μm之间，不能穿过2000目滤布。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温导电银浆的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

（2）银的原位还原：将银化合物和所述树脂溶液混合均匀，加入操作溶剂使所得混合物分散溶解，于室温边搅拌边滴加还原剂进行银的原位还原，反应温度20~80℃，直至体系中银离子还原完全，所述银化合物和所述树脂溶液中树脂的重量比为5:1~15:1；

（3）提纯：将步骤（2）所得产物过1500~2300目网布减压过滤，去离子水洗，醇洗，再过1500~2300目网布减压过滤；

步骤（1）所述树脂为极性较大且分子链中带有羰基的树脂，选自聚氨酯，聚酯、环氧树脂中的一种或几种的组合；

步骤（2）所述搅拌速率为250~350 r/min；所述还原剂选自甲醛及其同系物、抗坏血酸及其盐、葡萄糖、次磷酸钠、水合肼或硼氢化钠，浓度为0.1~1 mol/L；所述银化合物选自微溶于水且pK_sp为2~20的化合物银中的一种或几种的组合；所述树脂溶剂和操作溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮或二者的同系物。

2.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述银化合物选自碳酸银、醋酸银、草酸银中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述银化合物和所述树脂溶液中树脂的重量比为6:1。

4.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述原位还原温度为40~80℃。

5.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述网布目数为2000目。

6.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述银/树脂复合物粒径为50nm~20μm，银含量为50~86wt%。

7.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述助剂选自流平剂BYK-310、BYK-301、levaslip435、levaslip875中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述银浆溶剂选自杜邦公司生产的混合酯DBE溶剂。

9.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述三辊机转速250 r/min，辊速比为1:2.8:7.8。

10.根据权利要求1所述低温导电银浆的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述低温导电银浆成品的银含量为60~68 wt%。