CN103370782A - 用于增强III-V半导体膜中的p-型掺杂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了掺杂半导体膜的方法。所述方法包括在促进掺杂有p-型掺杂剂的III-V半导体膜的形成的条件下，在掺杂剂、能够用作电子库的表面活性剂和氢存在的情况下，生长III-V半导体膜外延。在所述方法的一些实施方式中，掺杂的III-V半导体膜的外延生长在第一氢分压下开始，所述第一氢分压在外延生长过程的过程中被升高至第二氢分压。

Description

用于增强III-V半导体膜中的p-型掺杂的方法

技术领域

本发明涉及外延生长领域，特别涉及掺杂III-V半导体膜的方法。政府权利参引

本发明是在由美国能源部提供的基金号为DE-FG02-04ER46148的政府支持下完成的。

相关申请的交叉参引

本申请要求于2010年10月28日提交的美国临时申请No.61/407657的权益，其内容通过参引方式整体并入于此。

背景技术

已证明表面活性剂在外延生长中有效控制薄膜微结构、组成和形态，并由此改善薄膜性质和器件性能。Copel等于1989年在Si/Ge/Si(001)的生长中首次使用As作为表面活性剂以抑制岛的形成[1]。表面活性剂效应可能以各种不同方式影响晶体生长。例如，表面活性剂能够改变生长模式。除了Copel的工作[1]之外，在采用Sb作为表面活性剂的时候，Ag在Ag(111)上的生长模式也被改变[2,3]。另外，表面活性剂能够降低界面粗糙度。例如，作为表面活性剂的Bi降低了生长在GaAs基底上的InGaAs的表面粗糙度[4]。而且，通过表面活性剂能够抑制界面合金混合。例如，H能够抑制覆盖有Si的Ge(001)的界面混合[5]。另外，可以使用表面活性剂来改变表面重构并由此控制各种新的有序相的形成。例如，已知Sb抑制GaInP中的Cu-Pt有序化[6]。在较高的浓度下，表面活性剂的表面重构能够从(2X4)变化至(2X3)，从而引发例如InGaP中的新的有序相[6]。而且，表面活性剂能够影响掺杂剂在半导体中的掺入[7,8]。

以上所列的表面活性剂效应可以归因于若干种物理学机制。表面活性剂能够通过改变表面能来改变生长热动力学。例如，已知表面As降低Si/Ge/Si体系的表面能从而抑制岛形成[1]。除了改变热力过程之外，表面活性剂还能够改变生长动力学，例如表面扩散[2]和台阶-边垒(step-edgebarrier)的尺寸[3]。例如，已示出的作为表面活性剂的Sb降低了Ag吸附原子的迁移率。这导致较高的岛密度，从而引起生长模式的变化。Ag(111)或者GaAs上的作为表面活性剂的Sb还能够降低台阶边垒并促成较平滑的生长形态[3,9]。

数十年来，在高带隙的材料中实现高掺杂水平一直是个难题。这阻碍了在例如磷化物和氮化物半导体的III-V材料中的高水平的p-型掺杂。这可能是由多种原因造成的，所述原因包括有限的受体溶解度、受体的H钝化和高的受体-空穴结合能[10,11]。在GalnP、GaP和GaAs中实现高p-型掺杂水平的有效方法是在有机金属气相外延(OMVPE)生长过程中利用表面活性剂效应[6-8]。例如，最近的研究表明，Sb可以用来增强例如Zn的掺杂剂的掺入[7,8]，并降低例如C、S和Si的事故性杂质[8]。据推测，除了Sb之外，表面H也在掺杂过程中发挥作用[7,8]。据推测，增强的Zn掺杂由动力学和/或热动力学因素造成。Sb的存在可能提高了Zn的表面扩散并允许更多的Zn到达台阶边缘并掺入到膜中[12]。而且，中性的Zn-H复合物具有比分离的Zn低的膜掺杂能[7]。但是，对与表面活性剂有关的基础掺杂机制的认识仍然不足，这是因为不可能直接观察微观掺杂过程。

发明内容

本发明提供了掺杂III-V半导体膜的方法。所述方法包括在促进掺杂有p-型掺杂剂的III-V半导体膜的形成的条件下，在掺杂剂、能够用作电子库的表面活性剂(例如锑、铋)和氢存在的情况下，生长III-V半导体膜外延。合适的掺杂剂包括锌、镁、铍和镉。

在所述方法的一些实施方式中，掺杂的III-V半导体膜的外延生长在第一氢分压下开始，所述第一氢分压在外延生长的过程中被升高至第二氢分压。

所述方法的一些实施方式包括在一定温度使所述掺杂的III-V半导体膜退火达一定的时间以足以从所述III-V半导体膜除去共掺杂的氢。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明中给出，并且其部分将通过所述说明变得显而易见，或者可以通过本发明的实施而习得。本发明的特征和优点可以借助于所附权利要求书特别指出的手段和组合而实施和获得。本发明的这些特征和其它特征将通过以下说明和所附权利要求书而变得更加充分明了，或者可以通过下文给出的本发明的实践而习得。

附图说明

为了描述能够获得本发明的上述和其它优点和特征的方式，下文将参照本发明的例示在附图中的具体实施方式来提供对上文中简要说明的本发明的更加具体的描述。应理解的是这些附图仅仅示出了本发明的典型的实现方法，因此不能认为是对本发明范围的限定，将利用附图另外具体且详细地说明和解释本发明。

图1示出了GaP超晶胞板(supercell slab)的示意图，其中，最大的球体代表P，中级球体代表Ga，而较小的球体代表H。

图2示出了各种掺杂构型的示意性展示图，用一种p-型掺杂剂原子代替第一阳离子层中的Ga原子。ΔΕ表示膜掺杂能如箭头所示从一种构型到另一种构型的变化，并且其中最大(黑色)的球体代表Sb，次大(黑色)的球体代表P，中级球体代表Ga，最小(黑色)的球体代表p-型掺杂剂，而次小(白色)的球体代表H。

图3示出了掺杂在第二阳离子层中的一种p-型掺杂剂原子的球-棍型示意性展示图。原子标记与图2中的相同。(a)部分展示了掺杂在位于带有三个表面H的两个表面二聚体之间的位置处的掺杂剂原子。(b)部分展示了掺杂在位于带有三个表面H的表面二聚体下方位置处的掺杂剂原子。(c)部分展示了掺杂在位于带有靠近掺杂剂的一个本体H和两个表面H的两个表面二聚体之间的位置处的掺杂剂原子(箭头指示掺杂剂原子相对于表面二聚体的位置)。

图4示出了可能的掺杂过程的示意性展示图，用一个Mg(Zn)原子代替GaP膜中的Ga原子。原子标记与图1中的相同。(a)部分展示了掺杂到带有表面P二聚体的第一阳离子层中的Mg(Zn)。(b)部分展示了掺杂到用表面Sb二聚体替换Ga的第一阳离子层中的Mg(Zn)。(c)部分展示了一个额外的H被添加到表面上以满足电子计数规则(ECR)。(d)部分展示了与Mg(Zn)共掺杂到第二阳离子层上以形成Mg(Zn)-P-H复合物的H。

图5示出了在如图4中所示的每个掺杂步骤中的掺杂能的变化，其中矩形表示作为掺杂剂的Zn，圆形表示作为掺杂剂的Mg，三角形表示Cd，而星形表示Be。

具体实施方式

除非另有说明，否则本文所使用的“一”或“一个”的意思是“一个或者更多个”。如本领域的技术人员所理解的，对于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被视为充分说明了该范围并能够使该范围被至少分为二等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限定性的示例，本文讨论的每个范围可以容易地分为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还应当理解的那样，所有诸如“不超过”、“至少”、“大于”、“小于”等的用语包括所列出的数值并涉及如上所讨论的那样能够随后被分为子范围的范围。最后，如本领域的技术人员应当理解的那样，范围包括每个单独的数值。

本发明的一个例示性实施方式提供了使用能够用作电子库的表面活性剂的用于如GaP的p-型掺杂III-V半导体膜一种或者多种方法。所述表面活性剂的示例包括例如Sb和Bi。另外，本发明的一些例示性实施方式提供了在H存在的情况下使用表面活性剂的用于p-型掺杂III-V半导体膜的方法。例如，对于如Zn、Cd、Mg和Be的掺杂剂的p-型掺杂增强而言，在H存在的情况下使用以上例示的表面活性剂能够产生可以被称为Sb和H的双重表面活性剂效应的作用。所述双重表面活性剂效应依赖于两种表面元素，从而显著增大了只依赖于一种表面元素的常规表面活性剂效应的范围和应用。所述双重表面活性剂效应依赖于两个表面H原子和在本体中用作共掺杂剂的H。具体来说，为了适应p-型掺杂剂的掺入，表面活性剂(例如Sb—一种“金属”元素)的作用是提供电子库从而重新分布电子，两个表面H原子的作用是在掺杂之前在表面处满足电子计数规则(ECR)，而共掺杂的H(“单原子”)的作用是增加一个电子以在掺杂之后在本体中满足ECR。后期的退火允许共掺杂的H扩散掉。

对于本文的目的，外延生长中的表面活性剂被定义为悬浮在生长膜表面的顶部上的活性元素。它一般是单个外来元素。此处的术语“膜”掺杂能被用来表示外延生长过程中代替亚表面位置中的阳离子原子(例如Ga)的掺杂剂原子(例如Zn)的能量变化，其区别于代替本体中的阳离子原子的掺杂剂原子的“本体”掺杂能。本文描述的方法还可以结合在MBE和CBE方法中。另外，术语“在促进掺杂有p-型掺杂剂的III-V半导体膜的形成的条件下”包括对于本领域的技术人员而言已知的各种这样的条件。

实施例

在表面Sb和H的影响下进行将Zn、Mg、Be和Cd掺入GaP膜(001)中的第一性原理计算。发现单独的Sb对GaP膜中的所有掺杂剂的膜掺杂能几乎没有影响，并且只有在H也存在的情况下膜掺杂能才被Sb明显降低。而且，表面H在没有Sb的情况下不会单独有效地发挥作用。不旨在受到本发明的任何特定理论的约束，本发明人相信这是Sb和H的组合作用(双重表面活性剂效应)，该作用使p-型掺杂过程在热力学方面是有利的。Sb在产生双重表面活性剂效应中起到的作用是用作电子库以适应电子的重新分布，类似于带有金属元素的半导体表面中总结出的ECR的概念[14]。H的作用是补给从p-型掺杂剂中遗失的一个电子，使得体系能够满足ECR[15]。实验上难以在III-V体系中实现Mg和Zn的高掺杂水平[8,16]。本发明代表了一种重要的突破，从而提供了在III-V化合物的外延生长过程中用于改善p-型掺杂的通用策略。

为了实现本发明，使用Vienna ab initio模拟程序包[17]在局域密度近似内进行计算。通过如在Zhu等，Phys.Rev.Lett.101(2008)196103(其通过参引方式整体并入于此)中所述的对GaP中的Zn上的Sb和H的双重表面活性剂效应进行的计算中使用的相同技术来构建GaP(001)模型。

在计算中，如图1所示并且如在Zhu等，Phys.Rev.Lett.101(2008)196103中解释的那样，选用(2X2)重构表面。为了在外延生长的过程中获得膜掺杂能量，使用p-型掺杂剂原子代替第一(图2)或第二(图3)阳离子层中的一个Ga原子，并计算掺杂体系和未掺杂体系之间的能差。假定表面重构保持相同，使用Sb二聚体代替表面P二聚体从而计算表面活性剂Sb对膜掺杂能的影响[20]。在表面上导入不同的H浓度和构型来研究H作为第二表面活性剂的作用。膜掺杂能的定义如下：ΔE_掺杂=E_掺杂-E_{未掺 杂}+μ_Ga-μ_掺杂剂，其中，E_掺杂【(E】_未掺杂)是掺杂(未掺杂)体系(即超晶胞)的总能量，而μ_Ga(μ_掺杂剂)是Ga(掺杂剂)的化学势。一般来说，μ_Ga可以从μ_Ga[本体]+ΔHf[GaP](富含P条件)变化到μ_Ga[本体](富含Ga条件)[21]，其中，ΔH_f[GaP]是形成的GaP焓；而μ_掺杂剂等于μ_掺杂剂[本体]。在计算膜掺杂能因表面活性剂Sb导致的变化时，μ_Ga和μ_Zn没有出现。在H的情况中，如果一个额外的H在掺杂时被加入到体系中，则膜掺杂能取决于H的化学势【(μ】_H)。H的化学势是一个极大取决于生长条件的变量。在此，选择μ_H的典型值=-0.67eV，即，H₂分子在T=900K，p=1atm时的一半能量[22]。这不同于Zhu等,Phys.Rev.Lett.101(2008)196103的分析中使用的值(其应对应于10^-10atm的H分压，对于OMVPE而言低至不现实)。而且，在OMVPE生长中，磷化物表面对前体物的分解具有大的催化作用[23]。于是，原子H的实际化学势由于表面处的非平衡条件而难以估算。气相中此处给定的化学势可以被看作是下限，这是因为实际的H化学势可能由于前体物的表面吸收和分解而较高[23]。这将导致因额外的H引起的相较于我们的估算值而言的较大的掺杂能下降。

首先，研究了在没有表面活性剂的情况下本体与膜的掺杂能差。计算本体GaP中的p-型掺杂能以作为基准。然后，通过代替第一阳离子层中的Ga来计算GaP(001)的表面位置中的p-型膜掺杂能量(图2a)。而且，为了排除H的可能的表面活性剂增强作用，在该计算中不包括(2X2)表面顶部上的H。所获得的Zn、Be、Mg、Cd的本体和膜掺杂能量如表1所示。表1的第四列显示所有掺杂剂在膜和本体之间的掺杂能差。已发现，以不同掺杂剂的本体为基准，表面的存在使掺杂能从0.2eV降低至约1eV。这种差异可能是因为共价半径不同的缘故。Zn的共价半径非常接近于Ga的共价半径，而Be的共价半径稍微小于Ga的共价半径。于是，当掺入Zn或者Be时，由于张力作用较小，本体与膜中的掺杂能的差异较小。相反，Cd和Mg的共价半径大于Ga的共价半径，因此膜中表面的存在使得张力弛豫更多以适应Cd和Mg的较大尺寸，因而相对于本体中的掺杂能而言，明显降低了膜掺杂能。

接下来，研究了Sb的表面活性剂效应。当Sb在OMVPE生长过程中被导入时，其停留在表面的顶部，代替P表面二聚体，这是因为它的原子尺寸较大并且悬键能较低的缘故(图2b)。这已经利用表面照片反射光谱通过实验得到了证明[24]并且得到第一性原理计算的支持[20]。为了排除H可能的表面活性剂增强作用，一开始在表面上并不包括H。在Zn掺杂的先前研究(Zhu等,Phys.Rev.Lett.101(2008)196103)中，在没有H的情况下将表面P与带有Sb二聚体的二聚体放置在一起(图2b)，得到 ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{st}}^{\mathrm{Sb},\mathrm{Zn}}=2.53\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}},$ 其比P二聚体的情况高0.07eV。该膜掺杂能差在表2中被定为ΔE₁。此处，本发明人对掺杂剂Be、Mg和Cd进行了相同的计算，分别得到 ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{st}}^{\mathrm{Sb},\mathrm{Be}}=0.38\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Be}},$ ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{st}}^{\mathrm{Sb},\mathrm{Mg}}=1.99\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Mg}}$ 和 ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{st}}^{\mathrm{Sb},\mathrm{Cd}}=2.93\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Cd}}.$ 与P表面二聚体的情况不同，对应的膜掺杂能变化为ΔE₁(Be)=0.36eV、ΔE₁(Mg)=－0.15eV，而ΔE₁(Cd)=0.19eV，如表2所列出的。

重要的是，已发现，对于所研究的所有p-型掺杂剂，Sb二聚体情况和p二聚体情况之间的膜掺杂能差ΔE₁(图2中的a与b)接近于零(Zn、Mg)或者是正值Cd、Mg)。这表明在没有H的情况下，单独的Sb不会显著增强GaP的p-型掺杂。

表1

在没有表面活性剂的情况下不同掺杂剂的本体和膜的掺杂能

表2

如图2所示的GaP中带有不同表面构型的p-型掺杂剂的膜掺杂能差

然后，研究了H在掺杂过程中起到的作用。OMVPE生长在表面上产生了原子H[23]。在GaP外延膜中观察到较大浓度的H(可推测是以Zn-H和C-H复合物的形式)[8]。表面H允许该表面满足ECR[15]。以上讨论的干净的GaP(001)-(2X2)模型表面不满足ECR。对于H而言，这提供了可掺入膜中的热动力学驱动力。

为了使GaP(001)-(2X2)表面满足ECR，可以将一个H添加至交替侧(alternating side)上的每个表面，使得二聚体弯曲。计算已显示出最低能量[13]。当Sb被作为表面活性剂掺入时，H以相同的方式结合至Sb二聚体(参见图2的d部分)，这是因为Sb与P是等电子的。因此，为了研究H的作用，计算带有表面H的膜掺杂能。首先，假设H覆盖率保持不变并且在掺入掺杂剂前后带有两个H原子，检测在没有Sb的情况下带有两个表面H/晶胞的情况(图2的c部分)。先前，对于Zn掺杂，发现其为 ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{st}}^{P-2H\→2H}=2.68\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}$ [13]，这比没有H的情况高0.22eV，如图2的c与a部分所示。这表明在没有Sb的情况下，单独的H不会增强掺杂。该膜掺杂能差在表2中被定义为ΔE₂。据信这主要是因为掺杂之前满足ECR但是在掺杂之后不满足ECR的缘故。此处对于所研究的其他p-型掺杂剂，观察到类似的趋势。在带有H的情况中，Mg、Cd和Be的膜掺杂能分别比没有H的情况高0.07eV、0.55eV和0.41eV，如在表2中作为ΔE₂所列出的那样。于是可以得出这样的结论，当在没有Sb的情况下将H导入到体系中时，p-型掺杂剂的膜掺杂能量不会下降。

接着，研究了Sb和H的组合作用。再次假设在掺入p-型掺杂剂之前和之后，表面被2H/晶胞覆盖(参见图2的d部分)；先前发现，对于Zn的情况， ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{st}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=1.75\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}$ [13]。显然，Zn膜掺杂能相对于没有H的暴露的Sb封端的表面显著减少，从图2的b部分到d部分减少了0.78eV(在表2中定义为ΔE₂)；而相对于没有Sb的由H覆盖的P封端的表面，膜掺杂能从图2的c部分到d部分减少了0.93eV(在表2中定义为ΔE₄)。这个有趣的观测结果被称为Sb和H的“双重表面活性剂”作用：两个表面活性剂以有助益的方式一起工作以降低Zn膜掺杂能量，但它们单独作用并不会降低Zn膜掺杂能。对于其它p-型掺杂剂也发现了类似的趋势。如表2中的ΔE₂和ΔE₄所示，对于Mg而言，同时带有Sb和H的膜掺杂能比仅带有Sb的情况低0.47eV，并且比仅带有H的情况低0.69eV。对于Cd而言，同时带有Sb和H的膜掺杂能比仅带有Sb的情况低0.49eV，并且比仅带有H的情况低0.85eV。对于Be而言，同时带有Sb和H的膜掺杂能比仅带有Sb的情况低0.92eV，并且比仅带有H的情况低0.97eV。因此，双重表面活性剂效应可以延及所有被研究的p-型掺杂剂：对于存在于III族子晶格的大范围的受体元素，表面活性剂Sb和H以有助益的方式一起工作以降低p-型膜掺杂能。基于类似的原因，本发明的一些实施方式还包括如上所述的包括Bi和H的类似体系。

以上结果表明，在同样导入表面H的时候，Sb的表面活性剂效应得到增强。导致Sb起作用的根本物理学原因可能是由于与P相比Sb的电负性更低，这和最近提出的在带有金属元素的半导体表面中所总结出的ECR宗旨类似[14]。锑比P更具金属性，使得Sb在用作电子库以在存在p-型掺杂剂的情况下适应电子分布的时候更加有效。p-型掺杂剂由于少带一个电子而不满足ECR，因此Sb比P更容易适应失去的电子以“部分地”满足ECR。同样可以看出，与其它三种元素相比，对于Mg而言，双重表面活性剂对降低膜掺杂能所起到作用最小。这可能是因为这些掺杂剂之间的电负性差异的缘故。Mg、Be、Cd和Zn的电负性分别为1.31、1.57、1.69、1.65[25]。因此，在所有这四种元素中，Mg的电负性显然是最低的。于是，Mg的相对较多的电子有助于电子重新分布，而且掺杂剂Mg本身可以被视为一个电子库，这可能使Sb有助于体系的电子库作用的一部分无效。因此，对于Mg的掺入，Sb和H具有最小的双重表面活性剂效应。

接着，研究了每四个Sb原子带有三个表面氢原子的表面构型。如果表面H保持恒定，那么在掺入掺杂剂之后就会不满足ECR。为了满足ECR，必须增加一个额外的H。在Zn的先前研究中，为了量化额外的H的作用，通过假设表面在掺杂之前带有2H并且在掺杂之后带有3H，计算Zn膜掺杂能(参见图4的b至c部分)。发现 ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{stZn}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=-0.63\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}-{\mathrm{\μ}}_H=0.04\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}$ [13](注意：数值不同于参考文献[13]，这是因为本实施例中采用了不同的μ_H。对于掺杂来说，只要μ_H出现在本文的其它部分，都是如此)。显然，通过在掺杂之后增加额外的H来满足ECR，根据H化学势(μ_H)的不同，Zn的膜掺杂能可以得到进一步降低。在此检查了Mg/Cd/Be的情况下的第三个H的作用，并且分别发现 ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{stMg}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=-0.91\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}-{\mathrm{\μ}}_H=-0.24\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Mg}},$ ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{stCd}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=0.84\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Cd}}$ 和 ${\mathrm{\ΔE}}_{1\mathrm{stBe}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=-2.38\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Be}}.$ 因此，同样地，Mg/Cd/Be的膜掺杂能可以进一步降低，这取决于H的化学势。由于此处采用的H的化学势是下限，在实际生长中，预期掺杂能下降得更多。

至此，已经展示了在增强第一阳离子层(即表面位置)中的p-型掺杂中Sb和H的双重表面活性剂效应。研究其中掺杂剂代替第二阳离子层(即亚表面或者“本体”位置)的Ga原子的构型同样重要。在Zn的先前研究中，考虑到了两个可能的构型：一种是在第二阳离子层中在两个表面Sb二聚体之间带有Zn(图3的a部分)，而另一种是在表面Sb二聚体正下方带有Zn(图3的b部分)。各自的膜掺杂能为 ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndZn},\mathrm{bstween}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=-0.13\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}$ 和 ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndZn},\mathrm{below}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=0.21\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}$ [13]。

两者之间0.08eV的差异反映了Zn膜掺杂能对于这些位置处的“原子水平”应力的依赖性[26]；并且相对于表面二聚体正下方的压缩位置，Zn在表面二聚体之间的拉伸位置处是稍微有利的。此处的这种处理已经扩展至包括Mg/Cd/Be并且发现了类似的结果。各自的膜掺杂能为：

${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndMg},\mathrm{bstween}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=0.3\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Mg}}$ 和 ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndMg},\mathrm{below}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=0.58\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Mg}};$

${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndCa},\mathrm{bstween}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}-1.1\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ca}}$ 和 ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndCa},\mathrm{below}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}-1.46\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ca}};$

${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndBe},\mathrm{bstween}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=2.25\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Be}}$ 和 ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndBe},\mathrm{below}}^{\mathrm{Sb}-2H\→2H}=-2.31\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Be}}.$

对于Mg而言，两个位置之间的能差为0.28eV，而对于Cd而言，两个位置之间的能差为0.36eV，它们都大于Zn在两个位置之间的能差，这可能是因为Mg和Cd具有较大的共价半径的缘故[27]。因此，由于Mg和Cd较大，拉伸位置甚至是更加有利的。Be在压缩位置处是稍微有利的，这是因为Be的共价半径较小的缘故。

最后，研究了p-型掺杂剂和H在GaP本体中的共掺杂。实验观测表明，在将Zn掺杂到GaP的过程中形成了Zn、P和H的复合物[28]。这表明一些H进入到带有受体的本体中。在先前的Zn研究中，计算与将一个H掺入到带有Zn的亚表面中有关的能量，并测定了Zn-P-H复合物结构。图3的c部分显示Zn原子和与其临近的H原子一起掺杂到亚表面(或“本体”)位置。在表面上将保留2H原子(与图3的a部分相比)，因此仍然满足ECR。

当表面H进入到亚表面中时，它将改变掺杂剂键合构型，形成掺杂剂-P-H复合物。在没有H的情况下，掺杂剂在sp³杂化中与4个相邻的P原子键合(四面体结构，图3的a部分)。在带有额外的H的情况下，一个掺杂剂-P键断裂，形成P-H键，并且掺杂剂在sp²杂化中与3个相邻的P原子键合(平面结构，图3的c部分)。这可以用ECR解释。掺杂剂提供两个价电子而H提供一个价电子。对于P-H和P-掺杂剂键而言，这占了3/4的个电子，因此它们的总和总共提供了3个电子以满足ECR。因此，当H与掺杂剂共掺杂时，它改变了由SP³到SP²杂化的掺杂剂键合构型，形成了三个掺杂剂-P键以及一个空轨道。

还发现H与掺杂剂的共掺杂在能量上也是有利的。先前发现在第二阳离子层处形成Zn-P-H的膜掺杂能为

${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndZn}}^{\mathrm{Sb}-2H\→1\mathrm{bulkH}}=-0.19\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Zn}}$ [13]，这比表面上保留所有3个H原子的对应情况低约0.2eV。这表明存在热动力学驱动力，使一个H原子与掺杂剂进入亚表面(或者“本体”)中，即Zn和H的共掺杂。还进行了第二阳离子层MG/Cd/Be掺杂计算。膜掺杂能为 ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{nd},\mathrm{Mg}}^{\mathrm{Sb}-2H\→1\mathrm{bulkH}}=-0.29\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Mg}},$ ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{nd},\mathrm{Cd}}^{\mathrm{Sb}-2H\→1\mathrm{bulkH}}=0.80\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Cd}}$ 和 ${\mathrm{\ΔE}}_{2\mathrm{ndMg},\mathrm{Be}}^{\mathrm{Sb}-2H\→1\mathrm{bulkH}}=-2.59\mathrm{eV}+{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Ga}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{Be}}.$ 所有能量都低于表面上带有所有3H原子的对应情况。于是，与将H与Zn共掺杂到本体中的情况类似，已证实存在热动力学驱动力，其使一个H原子与Mg/Cd/Be进入本体中。另一方面，已知H将补偿本体GaP中的p-型掺杂剂，从而减少掺杂作用[29,30]，这也得到电子结构计算的证实。为了激活受体，在掺杂过程之后可以进行退火以除去H[29,30]。换言之，可以在共掺杂的H发挥其作用之后将其除去以助于掺杂剂的掺入。

现在，根据以上所有计算，在Sb和H的双重表面活性剂效应的驱使下，假定了在OMVPE生长过程中可能的完整的p-型掺杂过程，如图4中以Mg作为示例所示的那样。Mg在覆盖有2H/晶胞的原始P封端表面中的掺杂显示在图4的a部分。在该示例中的第一步骤中，总是用Sb代替P二聚体，Mg原子被添加到第一阳离子层中(图4的b部分)，它在此有助于掺杂过程。两个表面H原子使得能够在掺杂之前满足ECR，并且Sb起到提供电子库的作用，以在涉及表面Mg与来自晶格的Ga的交换的关键步骤之后不满足ECR时适应电子的分布。

在随后的例示步骤中，一个额外的H被添加到表面以通过增加又一个电子来满足ECR从而进一步辅助掺杂过程(图4的c部分)。在例示的第三步骤中，Mg原子进入亚表面(“本体”)中并代替第二或者更低的阳离子层中的Ga原子。同时，表面H作为共掺杂剂与Mg一起进入亚表面(“本体”)中从而形成Mg-P-H复合物，如图4的d部分所示，其中复合物位置的表面和本体都满足ECR。共掺杂的H随后需要通过退火移除以激活受体。

对应的膜掺杂能量变化显示在针对Zn、Mg、Cd和Be的情况的图5中。矩形针对Zn。第一步骤具有ΔE=-0.93eV，其显示了Sb/2H增强体系和P/2H体系之间的能差。第二步骤具有ΔE=-1.71eV，其显示了Sb/3H体系和Sb/2H体系之间的能差。第三步骤具有ΔE=-0.23eV，其显示了P-Zn-H复合物和Sb/3H体系之间的能差。对于Mg(圆形)/Cd(三角形)/Be(星形)，第一步骤分别具有ΔE=-0.69eV、-0.85eV和-0.97eV，其反映了Sb和2H作为双重表面活性剂所起的作用；第二步骤分别具有ΔE=1.82eV、1.65eV和1.83eV，其反映了第三H所起的作用(另外，在生长室中，由于H的化学势高于估算值，掺杂能的下降将大于计算结果)；第三步骤分别具有ΔE=-0.05eV、-0.04eV和-0.2eV，其反映了在形成P-Mg/Cd/Be-H复合物的过程中的能量增益。

其结果是，从热动力学上来看，对于整个掺杂过程，存在总体向下能量前景。应注意的是，添加至体系中的一个H的第二步骤膜掺杂能取决于H的化学势，而一个H从表面移动至本体的第三步骤H膜共掺杂能并不取决于H的化学势。这意味着可以在生长过程中增加H的分压并由此增加H化学势以进一步增强第二步骤的p-型掺杂。

双重表面活性剂效应及其基于ECR的基本物理学机制的这个理论图像与OMVPE生长过程中随Sb的导入而增强的Zn掺杂和H与Zn的共掺入的实验观测两者都吻合[7,8]。预计计算得到的能量变化的总体趋势是正确的。

因此，图1至图5以及对应的文字提供了很多不同的组件、器件和教导，这些组件、器件和教导提供了掺杂III-V半导体膜的例示方法。除了前文之外，本发明的例示实施方式还可以以流程图的方式描述，所述流程图在用于实现特定结果的方法中包括一个或者更多个动作(act)。例如，图6展示了掺杂III-V半导体膜的方法600。图6的动作将在下文中参照图1至图5就讨论的细节进行更加全面的讨论。

例如，图6显示了方法600包括将掺杂剂提供至外延生长过程的动作602。例如，可以将p-掺杂剂提供至外延生长过程。例如，如上所述，掺杂剂可以选自由镁、铍和镉构成的组。

另外，方法600包括将表面活性剂提供至外延生长过程的动作604。例如，可以将能够用作电子库的表面活性剂提供至外延生长过程。例如，如上所述，能够用作电子库的表面活性剂包括Sb和Bi。

另外，方法600包括将氢提供至外延生长过程的动作606。例如，可以以不同的氢分压将氢暴露于外延生长过程。

此外，方法600包括生长III-V半导体膜外延的动作608。例如，可以在促进p-型掺杂的半导体膜的形成的条件下生长III-V半导体膜。

因此，在图1至6中提供的图表和图片展示了能够用来掺杂III-V半导体膜的多种方法。

本发明可以在不偏离本发明的实质和重要特征的情况下以其它具体形式实施。所描述的实施方式无论如何都将被看作是展示性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求表示而不是由上文的描述表示。权利要求的等同的意义和范围内的所有变化都包含在它们的范围内。

参考文献

以上背景技术部分和具体实施方式部分引用了各种文献。下文包括这些文献的完整列表，在此通过参引方式将每篇文献的全部内容引入本文。在此以如同通过参引方式单独引入本文的相同程度通过参引方式将本文引用的所有的专利、申请、文献和出版物的全部内容引入本文。

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Claims (20)

1.一种掺杂III-V半导体膜的方法，所述方法包括：

将p-型掺杂剂提供至外延生长过程；

将能够用作电子库的表面活性剂提供至外延生长过程；

将氢提供至外延生长过程；和

在促进p-型掺杂的III-V半导体膜的形成的条件下生长III-V半导体膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将p-型掺杂剂提供至外延生长过程包括提供镁。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将p-型掺杂剂提供至外延生长过程包括提供铍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将p-型掺杂剂提供至外延生长过程包括提供镉。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将能够用作电子库的表面活性剂提供至所述外延生长过程包括提供Sb。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将能够用作电子库的表面活性剂提供至所述外延生长过程包括提供Bi。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将氢提供至外延生长过程包括：

以第一氢分压提供氢；和

将氢分压从所述第一氢分压升高至第二氢分压。

8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述p-型掺杂的III-V半导体膜退火以从所述III-V半导体膜除去共掺杂的氢。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生长III-V半导体膜包括采用OMVPE生长过程。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生长III-V半导体膜包括采用MBE过程。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生长III-V半导体膜包括采用CBE过程。

12.一种掺杂半导体膜的方法，所述方法包括：

在存在如下物质的情况下生长半导体膜：

掺杂剂；

表面活性剂；和

氢源；并且

在生长所述半导体膜的过程中创造促进掺杂有p-型掺杂剂的半导体膜的形成的条件。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自由镁、铍和镉构成的组。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂能够用作电子库。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是Bi。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是Sb。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在氢源存在的情况下生长半导体膜还包括：

以第一氢分压提供氢；和

将氢分压从所述第一氢分压改变为第二氢分压。

18.一种掺杂III-V半导体膜的方法，所述方法包括：

在促进p-型掺杂的III-V半导体膜的形成的条件下，在选自由镁、铍和镉组成的组的p-型掺杂剂、能够用作电子库的表面活性剂和氢存在的情况下，生长III-V半导体膜外延。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述III-V半导体膜的所述外延生长还包括：

在所述生长过程中保持第一氢分压达第一时段；和

在所述生长过程中保持第二氢分压达第二时段。

20.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括

以足以从所述p-型掺杂的III-V半导体膜除去氢的温度和时间，对所述p-型掺杂的III-V半导体膜进行退火。

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