JP2013546181A - Ｉｉｉ−ｖ族半導体におけるｐ型ドーピングを強化する方法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 半導体膜をドープする方法が提供される。これらの方法は、ドーパントと、電子だめとして作用可能な界面活性剤と、水素との存在下で、Ｐ型ドーパントでドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜の形成を促進する条件において、ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をエピタキシャルに成長させる工程を有する。前記方法の一部の実施形態において、前記ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜のエピタキシャル成長は、第１の水素部分圧力で開始され、その第１の水素部分圧力は、前記エピタキシャル成長工程中、第２の水素部分圧力へと高められる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、エピタキシャル成長の分野に関し、特にＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をドープする方法に関する。
本発明は、米国エネルギー省から交付された助成金第ＤＥ−ＦＧ０２−０４ＥＲ４６１４８号による政府の援助を得て実現された。米国政府は、本発明に特定の権利を有する。
本願は２０１０年１０月２８日付で出願された米国仮特許出願第６１／４０７６５７号に基づく利益を主張するものであり、この参照によりその内容が本明細書に組み込まれる。
エピタキシャル成長では、薄膜の微細構造、組成、および形態を制御し、ひいては薄膜特性および装置性能を改善する上で界面活性剤が有効であることが実証されている。１９８９年、Ｃｏｐｅｌらは、まずＳｉ／Ｇｅ／Ｓｉ（００１）の成長における界面活性剤としてＡｓを使い、島の形成を抑制した［１］。界面活性剤の作用は、さまざまな方法で結晶成長に影響を及ぼすことができる。例えば、界面活性剤は成長モードを変化させることができる。Ｃｏｐｅｌの研究［１］のほか、Ａｇ上のＡｇ成長モード（１１１）も、Ｓｂを界面活性剤としてを使うと変化させることができる［２、３］。また、界面活性剤を使うと界面の粗さを軽減できる。例えば、界面活性剤としてのＢｉはＧａＡｓ基板上で成長するＩｎＧａＡｓの表面の粗さを軽減する［４］。さらに、界面での合金混合も界面活性剤により抑制できる。例えば、Ｈは、Ｇｅ（００１）で覆われたＳｉの界面混合を抑制できる［５］。さらに、界面活性剤を使用すると、表面の再構成を変化させて種々の新たな秩序相形成を制御することができる。例えば、Ｓｂは、ＧａＩｎＰ中のＣｕ−Ｐｔ秩序化を抑制することが知られている［６］。より高い濃度において、界面活性剤は、表面の再構成を（２×４）から（２×３）に変化させることができ、例えばＩｎＧａＰ中で新たな秩序相を誘導する［６］。また、界面活性剤は、半導体へのドーパント導入に影響を及ぼすこともできる［７、８］。
以上に掲げた界面活性剤の効果は、いくつかの物理機序に起因する可能性がある。界面活性剤は、表面エネルギーを変化させて成長の熱力学的作用を変化させることができる。例えば、表面のＡｓは、Ｓｉ／Ｇｅ／Ｓｉ系の表面エネルギーを低下させて島の形成を抑制することが知られている［１］。熱力学的作用を変化させることに加え、界面活性剤は、成長の動力学的作用、例えば表面拡散［２］およびステップ端の障壁サイズを変化させることもできる［３］。例えば、界面活性剤としてのＳｂは、Ａｇ原子の移動度を低下させることが示されている。これにより島の密度が高まって成長モードが変化する。Ａｇ（１１１）またはＧａＡｓ上の界面活性剤としてのＳｂも、ステップ端障壁を低下させ、より滑らかな成長形態を促進することができる［３、９］。
バンドギャップが高い材料における高いドーピングレベルの達成は、数十年間難しい問題であり続けている。これが、ＩＩＩ−Ｖ族材料、例えばリン化物および窒化物半導体における高レベルのＰ型ドーピングの妨げとなっている。これは、アクセプターの溶解性が制限される、Ｈによりアクセプターが不動態化される、およびアクセプターの空孔の結合エネルギーが高いなど、いくつかの要因で生じる可能性がある［１０、１１］。ＧａＩｎＰ、ＧａＰ、およびＧａＡｓで高いＰ型ドーピングレベルを達成する効果的なアプローチでは、有機金属気相エピタキシー（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ：ＯＭＶＰＥ）での成長中に界面活性剤を使用する［６〜８］。例えば最近の研究では、Ｓｂを使用すると、ドーパント、例えばＺｎ［７、８］の導入を強化でき、また意図しない不純物、例えばＣ、Ｓ、およびＳｉ［８］の混入を低減できることが示された。Ｓｂのほか、表面にＨを適用してもドーピング工程で一定の役割を果たすと仮定された［７、８］。Ｚｎドーピングの増強は、動的および／または熱力学的要因によるものと推測された。Ｓｂが存在するとＺｎの表面拡散が高まり、Ｚｎがより多くステップ端に到達して膜に導入できるようになる。また、中性Ｚｎ−Ｈ複合体は、単離したＺｎより低い膜ドーピングエネルギーを有する［７］。ただしその根底にある、界面活性剤に関連したドーピングの機序については、微小なドーピング工程を直接観察できないことから、現在も理解が不十分なままである。
ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をドープする方法が提供される。これらの方法は、ドーパントと、電子だめとして作用可能な界面活性剤（例えば、アンチモン、ビスマス）と、水素との存在下で、Ｐ型ドーパントでドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜の形成を促進する条件において、ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をエピタキシャルに成長させる工程を有する。適切なドーパントとしては、亜鉛、マグネシウム、ベリリウム、およびカドミウムなどがある。
前記方法の一部の実施形態において、前記ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜のエピタキシャル成長は、第１の水素部分圧力で開始され、その第１の水素部分圧力は、前記エピタキシャル成長工程中、第２の水素部分圧力へと高められる。
前記方法の実施形態の一部は、前記ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜を、一定の温度で、共ドープされた水素を前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜から除去する上で十分な時間、アニールする工程を含む。
以下、本発明の付加的な特徴および利点について説明するが、一部はその説明から明らかになり、または本発明の実施により学習されるであろう。本発明の特徴および利点は、添付の請求項で特筆された手段およびその組み合わせにより実現および取得することができる。以上に述べた本発明の特徴等は、以下の説明および添付の請求項からより完全に理解され、あるいは下記のように本発明を実施することにより学習できるであろう。
上述した本発明の利点および特徴等がもたらされる態様を説明するため、以下では、上記で簡単に説明した本発明について、添付の図面で例示した具体的な実施例を参照し、より具体的な説明を行う。これらの図面は単に本発明の一般的な実施態様を示しているだけであるため、これらの図面が本発明の範囲を限定すると見なすべきではない点を踏まえた上で、以下、添付の図面により付加的な特定性および詳細事項とともに本発明について説明する。
図１は、ＧａＰスーパーセルスラブを図式的に示しており、図中、最も大きい球形はＰを表し、中サイズの球形はＧａを表し、より小さい球形はＨを表している。 図２は、種々のドーピング構成を示した概略図であり、１つのＰ型ドーパント原子が第１の陽イオン層中のＧａ原子に置き換わっている。ΔEは、矢印で示された１つの構成から別の構成への膜ドーピングエネルギー変化を示しており、図中、最も大きい（黒色の）球形はＳｂを表し、次に大きい（濃色の）球形はＰを表し、中サイズの球形はＧａを表し、最も小さい（濃色の）球形はＰ型ドーパントを表し、次に小さい（白色の）球形はＨを表す。 図３は、１つのＰ型ドーパント原子が第２の陽イオン層にドープされた状態を球棒モデルで示した概略図である。原子のラベルは、図２と同じである。パート（ａ）は、２つの表面ダイマー間の場所でドープされた前記ドーパント原子と、３つの表面Ｈとを例示している。パート（ｂ）は、表面ダイマーの下の場所でドープされた前記ドーパント原子と、３つの表面Ｈとを例示している。パート（ｃ）は、２つの表面ダイマー間の場所でドープされた前記ドーパント原子と、２つの表面Ｈおよびドーパント横の１つのバルクＨとを例示している。（矢印は、前記表面ダイマーに対する前記ドーパント原子の位置を示す。） 図４は、妥当なドーピング工程を示した概略図であり、１つのＭｇ（Ｚｎ）原子がＧａＰ膜中のＧａ原子に置き換わっている。原子のラベルは、図１と同じである。パート（ａ）は、第１の陽イオン層にドープされたＭｇ（Ｚｎ）と、表面のＰダイマーとを例示している。パート（ｂ）は、第１の陽イオン層にドープされてＧａに置き換わったＭｇ（Ｚｎ）と、表面のＰダイマーとを例示している。パート（ｃ）は、表面にＨが１つ追加されて電子数規則（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｒｕｌｅ：ＥＣＲ）を満たした状態を例示している。パート（ｄ）は、第２の陽イオン層にＨがＭｇ（Ｚｎ）と共ドープされてＭｇ（Ｚｎ）−Ｐ−Ｈ複合体を形成した状態を例示している。 図５は、図４に示した各ドーピング工程におけるドーピングエネルギー変化を示した図であり、四角はドーパントとしてのＺｎを表し、円はドーパントとしてのＭｇを表し、三角はＣｄを表し、星はＢｅを表している。
本明細書において、用語「ａ」および「ａｎ」は、別段の断りがない限り、「１若しくはそれ以上」を意味する。当業者であれば、任意およびすべての目的で、特に文書による説明を提供する点で、本明細書に開示するすべての範囲は、任意およびすべての考えられる部分的な範囲およびその部分的な範囲の組み合わせも包含することが理解されるであろう。記載されたいかなる範囲も、同じ範囲の十分な説明として、またその範囲が少なくとも二等分、三等分、四等分、五等分、十等分などに細分化できるものとして容易に認識できるであろう。非限定的な例として、本明細書で説明する各範囲は、下３分の１、中３分の１、および上３分の１などへ容易に分割できる。また当業者であれば、すべての表現、例えば「ｕｐ ｔｏ」（最高〜）、「ａｔ ｌｅａｓｔ」（少なくとも）、「ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ」（より大きい）、「ｌｅｓｓ ｔｈａｎ」（より小さい）などは、記載された数を含み、上述のように部分的な範囲に分割可能な範囲を指すことが理解されるであろう。最後に、当業者であれば、範囲が個々の構成要素を含むことが理解されるであろう。
本発明の一実施形態例では、電子だめとして作用できる界面活性剤を使って、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、例えばＧａＰをＰ型ドープする１若しくはそれ以上の方法を提供する。そのような界面活性剤の例は、例えばＳｂおよびＢｉである。また、本発明の実施形態例では、界面活性剤を使って、Ｈの存在下でＩＩＩ−Ｖ族半導体をＰ型ドープする方法を提供する。例えば、上記例の界面活性剤をＨの存在下で使うと、ＳｂおよびＨのデュアル界面活性剤（ｄｕａｌ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）効果と呼ばれる作用をもたらすことができ、これによりドーパント、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、およびＢｅのＰ型ドープが強化される。このデュアル界面活性剤効果は、２つの表面元素に依存し、ただ１つの表面元素に依存する従来の界面活性剤効果の範囲および用途を著しく拡大する。デュアル界面活性剤効果は、２つの表面Ｈ原子に依存し、バルク中のＨは共ドーパントとして作用する。具体的には、Ｐ型ドーパントの導入に対応する上で、界面活性剤（例えば、「金属」元素であるＳｂ）の役割は、電子を再分布させるための電子だめを提供することであり、２つの表面Ｈ原子の役割は、ドーピング前の表面で電子数規則（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｒｕｌｅ：ＥＣＲ）を満たすことであり、共ドープされたＨ（「単一電子」）の役割は、ドーピング後のバルク中で電子を１つ追加してＥＣＲを満たすことである。その後、共ドープされたＨをアニーリングで拡散させることができる。
本開示の目的上、エピタキシャル成長における界面活性剤は、成長中の膜上面で浮遊する活性元素と定義される。通常、これは単一の外来元素である。ここで、用語「膜」（ｆｉｌｍ）ドーピングエネルギーは、エピタキシャル成長の工程中、表面下の位置にある陽イオン原子（例えば、Ｇａ）に置き換わるドーパント原子（例えば、Ｚｎ）のエネルギー変化を指して使用され、バルク中の陽イオン原子に置き換わるドーパント原子の「バルク」ドーピングエネルギーとは区別される。本明細書で説明する方法は、ＭＢＥおよびＣＢＥの工程にも導入できる。また、表現「Ｐ型ドーパントでドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜の形成を促進する条件下で」は、当業者に知られたそのような種々の条件を含む。
（実施例）
表面におけるＳｂおよびＨの影響下で（００１）ＧａＰ膜でのＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、およびＣｄ導入の第一原理計算を行った。Ｓｂ単独では、ＧａＰ膜中の全ドーパントの膜ドーピングエネルギーにほとんど影響がなく、Ｈも存在する場合のみ、Ｓｂにより前記膜ドーピングエネルギーが実質的に低下することがわかった。また、Ｓｂなしで表面のＨだけでは、同様な効果が得られなかった。本発明のいかなる特定の作用理論にも拘束される意図はないが、本願発明者らは、これがＰ型ドーピング工程を熱力学的に好適なものにするＳｂおよびＨの相乗効果（デュアル界面活性剤効果）であると考えている。デュアル界面活性剤をもたらす上で、Ｓｂの役割は、電子を再分布させる電子だめとして作用することであり、これは金属元素を伴う半導体表面用に一般化されたＥＣＲに類似している［１４］。Ｈの役割は、Ｐ型ドーパントに不足している電子１つを供給して、当該系がＥＣＲを満たせるようにすることである［１５］。実験的にＩＩＩ−Ｖ族系でＭｇおよびＺｎのドーピングを高レベルで達成することは困難である［８、１６］。本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエピタキシャル成長中にＰ型ドーピングを改善する上で共通の戦略をもたらす重大なブレークスルーとなる。
本発明を実現するため、ウィーン非経験的シミュレーションパッケージ（Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）［１７］を使って計算を行った。ＧａＰ（００１）膜は同じ技術を使って、ＧａＰ中のＺｎに対するＳｂおよびＨのデュアル界面活性剤効果に関する計算に適用してモデル化し、この計算はＺｈｕらがＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０１（２００８年）１９６１０３で説明しており、その開示内容はこの参照により本明細書に組み込まれる。
この計算では（２×２）の再構成された面を選び、これは図１に示しており、ＺｈｕらのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０１（２００８年）１９６１０３にも説明されている。エピタキシャル成長中の膜ドーピングエネルギーを得るため、第１（図２）または第２（図３）の陽イオン層においてＧａ原子１つをＰ型ドーパント原子で置き換え、ドープされた系とドープされていない系のエネルギー差を算出した。界面活性剤が膜ドーピングエネルギーに及ぼす作用は、表面の再構成が同じまま保たれると仮定して、表面のＰダイマー（二量体）をＳｂダイマーで置き換えることにより計算した［２０］。第２の界面活性剤としてのＨの作用は、異なる濃度および構成のＨを表面に導入して研究された。膜ドーピングエネルギーは、次式で定義される。
ΔＥｄｏｐｉｎｇ＝Ｅｄｏｐｅｄ−Ｅｕｎｄｏｐｅｄ＋μＧａ−μＤｏｐａｎｔ
式中、Ｅｄｏｐｅｄ［（Ｅ］ｕｎｄｏｐｅｄ）はドープされた（ドープされていない）系、すなわちスーパーセルの全エネルギー、μＧａ（μＤｏｐａｎｔ）はＧａ（ドーパント）の化学ポテンシャルである。一般に、μＧａはμＧａ［ｂｕｌｋ］＋ΔＨｆ［ＧａＰ］（Ｐ含有量の高い条件）からμＧａ［ｂｕｌｋ］（Ｇａ含有量の高い条件）まで異なり［２１］、式中、ΔＨｆ［ＧａＰ］はＧａＰの生成エンタルピーで、μＤｏｐａｎｔはμＤｏｐａｎｔ［ｂｕｌｋ］に等しい。界面活性剤Ｓｂによる膜ドーピングエネルギーの変化を計算する際、μＧａおよびμＺｎは現れない。Ｈの場合、膜ドーピングエネルギーは、ドーピング時にＨが１つ当該系に追加される場合、Ｈ［（μ］Ｈ）の化学ポテンシャルに依存する。Ｈの化学ポテンシャルは、成長条件に依存して大きく変化する。ここでは、典型的な値μＨ＝−．６７ｅＶと、Ｔ＝９００Ｋ、ｐ＝１気圧におけるＨ２分子のエネルギーの半分とが選択された［２２］。これは、ＯＭＶＰＥ成長では非現実的に低い１０−１０気圧のＨ部分圧力に対応したＺｈｕらによるＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０１（２００８年）１９６１０３の分析で使用された値とは異なる。また、ＯＭＶＰＥ成長では、前駆体の分解時にリン化物表面の触媒作用が強く働く［２３］。したがって、表面での非平衡条件により、原子状Ｈの実際の化学ポテンシャルを推定することは難しい。表面吸着および前駆体分解により実際のＨの化学ポテンシャルがより高い可能性もあるため、ここで与えられる気相の化学ポテンシャルは下限と見なせる［２３］。この場合、我々の推定よりＨが多くなるため、ドーピングエネルギーはより大幅に低下する可能性がある。
まず、バルクと、界面活性剤のない膜とのドーピングエネルギー差について研究した。バルクＧａＰにおけるＰ型ドーピングエネルギーを基準値として計算した。次に、第１の陽イオン層のＧａを置き換えることにより、ＧａＰ（００１）膜の表面位置におけるＰ型膜ドーピングエネルギーを計算した（図２ａ）。また、Ｈによる界面活性剤増強作用の可能性を排除するため、（２×２）表面の頂部Ｈはこの計算に含めなかった。バルクおよび膜のドーピングエネルギーは、表１に示すようにＺｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｄについて得られた。表１の第４列では、すべてのドーパントについて、膜とバルク間のドーピングエネルギー差を示している。表面が存在すると、異なるドーパントのバルクについて、ドーピングエネルギーが０．２ｅＶから約１ｅＶに低下することがわかった。この差は、共有結合半径の違いによる可能性がある。Ｚｎの共有結合半径はＧａのそれに非常に近く、Ｂｅの共有結合半径はＧａのそれよりわずかに小さい。そのため、ＺｎまたはＢｅが導入された場合、歪み作用が小さいため、バルクと膜でのドーピングエネルギー差も小さい。これと対照的に、ＣｄおよびＭｇの共有結合半径はＧａのそれより大きいため、膜における表面の存在がより大きな歪み緩和を可能にして大サイズのＣｄおよびＭｇに対応し、バルク中と比べて膜のドーピングエネルギーを顕著に軽減する。
次に、Ｓｂの界面活性剤効果について研究した。ＯＭＶＰＥ成長中に導入されたＳｂは、原子サイズが大きくダングリングボンド（未結合手）エネルギーが低いため、表面の頂部にとどまってＰの表面ダイマーに置き換わる（図２ｂ参照）。これは、実験的に表面光反射スペクトル［２４］で実証されており、第一原理計算で支持されている［２０］。Ｈによる界面活性剤増強作用の可能性を排除するため、初期、Ｈは表面に含めなかった。それ以前のＺｎドーピング研究（Ｚｈｕら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０１（２００８年）１９６１０３）では、Ｈなしで表面のＰがダイマーでＳｂダイマーと配置されて（図２ｂ）、以下の式が得られ、Ｐダイマーの場合より０．０７ｅＶ高かった。
Figure 2013546181
この膜ドーピングエネルギー差は、表２でΔE1と定義されている。ここでは、ドーパントＢｅ、Ｍｇ、およびＣｄについて同じ計算を行って、以下の式をそれぞれ得た。
Figure 2013546181
Figure 2013546181
Figure 2013546181
Ｐ表面ダイマーの場合と比べて、対応する膜ドーピングエネルギーの変化は、表２に記載したようにΔＥ１（Ｂｅ）＝０．３６ｅＶ、ΔＥ１（Ｍｇ）＝−０．１５ｅＶ、およびΔＥ１（Ｃｄ）＝０．１９ｅＶである。
重要な点としては、調べたＰ型ドーパントのすべてについて、膜ドーピングエネルギー差ΔＥ１（図２ではａ対ｂ）は、Ｓｂダイマーの場合とＰダイマーの場合の間でゼロに近い（Ｚｎ、Ｍｇ）か正値（Ｃｄ、Ｍｇ）であることがわかった。これは、ＨがなくＳｂだけでは、ＧａＰのＰ型ドーピングが有意に強化されないことを示している。
Figure 2013546181
Figure 2013546181
次いで、ドーピング工程におけるＨの役割について研究した。ＯＭＶＰＥ成長では、表面上に原子状Ｈが生じる［２３］。ＧａＰエピタキシャル膜では、著しいＨ濃度（おそらくＺｎ−ＨおよびＣ−Ｈ複合体の形態）が認められる［８］。表面にＨがあると、その表面はＥＣＲを満たせるようになる［１５］。上述したクリーンなＧａＰ（００１）−（２×２）モデルの表面は、ＥＣＲを満たさない。これにより熱力学的な駆動力がＨに働いて、Ｈは膜に導入される。
ＧａＰ（００１）−（２Ｘ２）の表面がＥＣＲを満たすようにするには、表面上の各ダイマーに、両側から交互にＨを１つ追加してダイマーバックリングを起こさせる。これが最も低いエネルギーを有することは計算で示されている［１３］。Ｓｂを界面活性剤として導入した場合、ＨはＰと等電子的であるため、同じ方法でＳｂダイマーに結合する（図２パートｄを参照）。そのため、Ｈの役割について調べる上で表面Ｈの膜ドーピングエネルギーを計算した。まず、ドーパントの導入前後で２つのＨ原子の被覆範囲が同じまま保たれると仮定して、Ｓｂがなく各セルに表面Ｈが２つの状況をテストした（図２パートｃ）。それまでＺｎドーピングについては以下の式がわかっており［１３］、図２のパートｃ対ａで示したように、これはＨがない場合より０．２２ｅＶ高い。
Figure 2013546181
これは、ＳｂがなくＨだけでは、ドーピングが強化されないことを示している。この膜ドーピングエネルギー差は、表２でΔＥ２と定義されている。これは、おおむねＥＣＲがドーピング前には満たされてもドーピング後に破られるためであると考えられる。ここでは、研究対象となったその他のＰ型ドーパントについても、同様な傾向が認められた。Ｍｇ、Ｃｄ、およびＢｅについてＨがある場合の膜ドーピングエネルギーは、Ｈがない場合よりそれぞれ０．０７、０．５５、および０．４１ｅＶ高く、この差は表２でΔＥ２として記載されている。したがって、Ｓｂなしで系にＨを導入した場合、膜ドーピングエネルギーは、前記Ｐ型ドーパントについて低下しないと結論付けることができる。
次に、ＳｂおよびＨを組み合わせた効果について研究した。ここでも、前記Ｐ型ドーパントの導入前後に２Ｈ／セルで覆った表面を仮定すると（図２パートｄ参照）、Ｚｎの場合は以下の式であることがすでにわかっている［１３］。
Figure 2013546181
明らかに、Ｚｎの膜ドーピングエネルギーは、図２パートｂ〜ｄで示すように、ＨがなくＳｂだけで終端する表面と比べると０．７８ｅＶだけ実質的に低減され（表２ではΔＥ３と定義）、図２パートｃ〜ｄで示すように、Ｈで覆われＳｂがなくＰで終端する表面と比べると０．９３ｅＶだけ実質的に低減される（表２ではΔＥ４と定義）。この興味深い所見は、ＳｂおよびＨの「デュアル界面活性剤」効果と呼ばれる。すなわち、これら２つの界面活性剤は、建設的な態様で協働してＺｎの膜ドーピングエネルギーを低下させるが、個別にはＺｎの膜ドーピングエネルギーを低下させない。他のＰ型ドーパントについても、同様な傾向が見られた。表２のΔＥ３およびΔＥ４の値で示すように、ＳｂおよびＨの双方がある場合、Ｍｇの膜ドーピングエネルギーは、Ｓｂだけの場合より０．４７ｅＶ低く、Ｈだけの場合より０．６９ｅＶ低い。ＳｂおよびＨの双方がある場合、Ｃｄの膜ドーピングエネルギーは、Ｓｂだけの場合より０．４９ｅＶ低く、Ｈだけの場合より０．８５ｅＶ低い。ＳｂおよびＨの双方がある場合、Ｂｅの膜ドーピングエネルギーは、Ｓｂだけの場合より０．９２ｅＶ低く、Ｈだけの場合より０．９７ｅＶ低い。したがって、デュアル界面活性剤効果は、研究対象とした前記全Ｐ型ドーパントに拡張できる。すなわち、界面活性剤ＳｂおよびＨは建設的な態様で協働し、ＩＩＩ族副格子内の広範囲なアクセプター元素について前記Ｐ型の膜ドーピングエネルギーを低下させる。同様な理由から、本発明の実施形態は、さらに、上述と同様なＢｉおよびＨを含む系を含む。
上記の結果は、表面にＨがともに導入された場合のみ、Ｓｂの界面活性剤効果が強化されることを示している。このＳｂ効果の根底にある物理的な根拠は、おそらくＳｂの電気陰性度がＰと比較して低いためであり、これは金属元素を伴う半導体表面用に最近提案された一般ＥＣＲと同様である［１４］。アンチモンはＰより金属性が強いため、電子だめとしてより効果的に作用し、Ｐ型ドーパントが存在する場合に電子の分布を可能にする。Ｐ型ドーパントはＥＣＲを満たす上で電子が１つ不足しており、ＰよりＳｂの方が不足分の電子を供給しやすく、これによりＥＣＲが「部分的に」満たされる。また、デュアル界面活性剤効果が膜ドーピングエネルギーを低下させる作用は、他の３つの元素と比べ、Ｍｇで最も小さいことがわかる。これは、おそらくこれらドーパントの電気陰性度の違いによるものである。Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄ、およびＺｎは、それぞれ１．３１、１．５７、１．６９、１．６５の電気陰性度を有する［２５］。したがって、これら４つの元素中、Ｍｇの電気陰性度が最も低い。そのため、Ｍｇの電子が比較的多く電子再分布に寄与することで、ドーパントであるＭｇ自体を電子だめと見なすことができ、これが一部、当該系に対するＳｂの電子だめ作用を打ち消す可能性がある。その結果、ＳｂおよびＨのデュアル界面活性剤効果は、Ｍｇを導入したとき最も小さくなる。
次いで、４つのＳｂ原子あたり３つの表面水素原子が伴う表面構成について調べた。ＥＣＲは、表面のＨが一定に保たれる場合、ドーパントが導入されると破られる。ＥＣＲが満たされるようにするには、Ｈを１つ追加しなければならない。Ｚｎに関するこれまでの研究では、付加的なＨの役割を定量化するため、ドーピング前の表面は２Ｈで覆われるがドーピング後は３Ｈで覆われると仮定して、Ｚｎの膜ドーピングエネルギーが計算されてきた。それによると、以下の式であることがわかっている［１３］（この例では使用したμＨの違いから、参考文献［１３］と値が異なることに注意。これと同じことは、当該文献の他の部分についても、μＨが現れるすべてのドーピングについて言える）。
Figure 2013546181
明らかに、ドーピングの後で付加的なＨを加えてＥＣＲを満たすことにより、Ｚｎの膜ドーピングエネルギーは、Ｈの化学ポテンシャル（μＨ）に依存してさらに低下させることができる。ここで、Ｍｇ、Ｃｄ、およびＢｅの場合について前記第３のＨの作用を調べたところ、それぞれ以下の式であることがわかった。
Figure 2013546181
Figure 2013546181
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したがって、ここでもＭｇ、Ｃｄ、およびＢｅの膜ドーピングエネルギーは、Ｈの化学ポテンシャルに依存してさらに低減することができる。ここで使用したＨの化学ポテンシャルは下限であるため、実際の成長時、ドーピングエネルギーの低下はこれより大きくなることが期待される。
目下、第１の陽イオン層、すなわち表面位置では、Ｐ型ドーピングを増強する上でＳｂおよびＨのデュアル界面活性剤効果が示されている。また、第２の陽イオン層、すなわち表面下または「バルク」位置でドーパントがＧａ原子に置き換わる構成について調べることも重要である。Ｚｎに関するこれまでの研究では、可能性として２つの構成が考えられている。その一方は、第２の陽イオン層で２つの表面Ｓｂダイマー間にＺｎを配置するもので（図３パートａ）、他方は表面Ｓｂダイマーの直接下にＺｎを配置するものである（図３パートｂ）。その各々の膜ドーピングエネルギーは、以下の通りであった［１３］。
Figure 2013546181
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これら２つの差、０．０８ｅＶは、これらの場所における「原子レベル」の応力に対するＺｎ膜ドーピングエネルギーの依存性を反映しており［２６］、Ｚｎは表面ダイマーの直接下で圧縮される場所より、表面ダイマー間で引張られる場所に配置される方が若干好ましい。ここで、この処理はＭｇ、Ｃｄ、またはＢｅを含むよう拡張されたが、同様な結果が見られている。それぞれの膜ドーピングエネルギーは、以下の通りであった。
Figure 2013546181
Figure 2013546181
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Figure 2013546181
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Ｍｇに関する２つの場所のエネルギー差０．２８ｅＶ、ならびにＣｇに関する２つの場所のエネルギー差０．３６ｅＶは、Ｚｎの場合より大きいが、これはおそらくＭｇおよびＣｄの共有結合半径がＺｎより大きいためであろう［２７］。そのため、より大きなＭｇおよびＣｄについては、引張りが働く場所の方がいっそう好適である。Ｂｅは圧縮される場所での方が好ましく、これはＢｅの共有結合半径がより小さいためである。
最後に、Ｐ型ドーパントおよびＨをＧａＰバルクに共ドープする場合について研究した。実験では、ＧａＰにおけるＺｎドーピング中にＺｎ、Ｐ、およびＨの複合体が形成されることが示されている［２８］。これは、一部のＨがアクセプターとともにバルクに入ることを示唆している。これまでのＺｎ研究では、Ｚｎとともに表面下にＨを１つ導入することに伴うエネルギーが計算され、Ｚｎ−Ｐ−Ｈの複合体構造が決定されている。図３パートｃは、表面下（すなわち「バルク」）位置におけるＺｎ原子のドーピングで、Ｚｎ原子の横にＨ原子が伴うものを示している。表面には２つのＨ原子が残る（図３パートａで３つのＨが残るのに比べ）ことから、まだＥＣＲは満たされる。
表面のＨは、表面下に入るとドーパントの結合構成を変化させてドーパント−Ｐ−Ｈ複合体を形成する。Ｈがない場合、ドーパントは隣接する４つのＰ原子とｓｐ３混成軌道（４面体構造、図３パートａ）で結合する。Ｈが追加されると、ドーパント−Ｐ結合の１つが切れてＰ−Ｈ結合が形成され、ドーパントは隣接した３つのＰ原子とｓｐ２混成軌道で結合する（平面構造、図３パートｃ）。これはＥＣＲでも説明できる。その際、ドーパントは価電子を２つ、Ｈは１つ提供する。Ｐ−ＨおよびＰ−ドーパントのどちらの結合も３／４個の電子が必要であるため、それらを合計すると電子３つとなってＥＣＲが満たされる。そのため、ドーパントとともに共ドープされたＨは、ドーパントの結合構成をｓｐ３からｓｐ２混成軌道に変化させて３つのドーパント−結合に加えて空軌道を形成する。
表面下へのドーパントとＨの共ドープは、エネルギー的に好ましいこともわかっている。Ｚｎ−Ｐ−Ｈ複合体を形成する第２の陽イオン層位置での膜ドーピングエネルギーは、これまで以下の式であることがわかっており［１３］、これは、これに対応して３つのＨ原子がすべて表面に残る場合より約０．２ｅＶ低い。
Figure 2013546181
これにより、ドーパントとともにＨ原子を１つ表面下（すなわち「バルク」）に向かわせる、すなわちＺｎおよびＨの共ドーピングを促す熱力学的駆動力が存在することが示唆される。第２の陽イオン層のＭｇ、Ｃｄ、またはＢｅドーピング計算も行った。それらの膜ドーピングエネルギーは以下の通りであった。
Figure 2013546181
Figure 2013546181
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これらのエネルギーは、すべて、３つのＨ原子がすべて表面に残る場合より低かった。したがって、バルクへのＺｎおよびＨの共ドーピング同様、Ｍｇ、Ｃｄ、またはＢｅでも、ドーパントとともにＨ原子を１つバルクに向かわせる熱力学的駆動力が存在することが確認された。一方、ＨはバルクＧａＰ中でＰ型ドーパントを補ってドーピング効果を軽減することが知られており［２９、３０］、これは電子構造計算でも確認された。アクセプターを活性化させるには、ドーピング工程後にアニーリングを行ってＨを除去すればよい［２９、３０］。すなわち、共ドープしたＨは、ドーパント導入を促進するという目的を果たした後に除去できる。
ここで上記の全計算に基づき、ＳｂおよびＨのデュアル界面活性剤効果を裏づけとしたＯＭＶＰＥ成長中の妥当かつ完全なＰ型ドーピング工程を想定し、Ｍｇに関する一例を図４に示す。図４パートａには、Ｐで終端し２Ｈ／セルに覆われた元の表面に対するＭｇのドーピングを示す。第１の工程例では、Ｓｂが常にＰダイマーと置き換わり、Ｍｇ原子が第１の陽イオン層に追加されて（図４パートｂ）、ドーピング工程を促進する。２つの表面Ｈ原子によりＥＣＲがドーピング前に満たされることが可能になり、Ｓｂは、電子だめを提供する役割を果たして、格子からの表面ＭｇおよびＧａ交換を伴う重要な工程後にＥＣＲが破られた場合の電子分布を可能にする。
それに続く工程例では、Ｈが１つ表面に追加され、電子をもう１つ加えてＥＣＲを満たすことにより、ドーピング工程をさらに促進する（図４パートｃ）。第３の工程例では、Ｍｇ原子が表面下（「バルク」）に入り、第２の、またはより下位の陽イオン層でＧａ原子に置き換わる。同時に、表面のＨがＭｇとともに表面下（「バルク」）に共ドーパントとして入り、図４パートｄに示すようにＭｇ−Ｐ−Ｈ複合体を形成して、表面およびバルク中の複合体場所の双方でＥＣＲが満たされる。その後、共ドープされたＨをアニーリングで除去してアクセプターを活性化させる必要がある。
対応する膜ドーピングエネルギー変化を、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、およびＢｅの場合について図５に示す。四角はＺｎに関する。第１の工程はΔＥ＝−０．９３ｅＶで、Ｓｂ／２Ｈで強化された系とＰ／２Ｈ系のエネルギー差を示す。第２の工程はΔＥ＝−１．７１ｅＶで、Ｓｂ／３Ｈ系とＳｂ／２Ｈ系のエネルギー差を示す。第３の工程はΔＥ＝−０．２３ｅＶで、Ｐ−Ｚｎ−Ｈ複合体とＳｂ／３Ｈ系のエネルギー差を示す。Ｍｇ（円）／Ｃｄ（三角形）／Ｂｅ（星）については、第１の工程がそれぞれΔＥ＝−０．６９ｅＶ、−０．８５ｅＶ、および−０．９７ｅＶでデュアル界面活性剤としてのＳｂおよび２Ｈの役割を反映し、第２の工程がそれぞれΔＥ＝−１．８２ｅＶ、−１．６５ｅＶ、および−１．８３ｅＶで第３のＨの役割を反映し（また、成長チャンバーでは、Ｈの化学ポテンシャルが推定値より高いため、ドーピングエネルギーの低下が計算結果を超えることになる）、第３の工程がそれぞれΔＥ＝−０．０５ｅＶ、−０．０４ｅＶ、および−０．２ｅＶでＰ−Ｍｇ／Ｃｄ／Ｂｅ−Ｈ複合体の形成におけるエネルギー利得を反映している。
その結果、ドーピング工程全体について、熱力学的にエネルギーが全体として下り坂の構図となる。注意すべき点として、Ｈを１つ系に追加する前記第２工程の膜ドーピングエネルギーがＨの化学ポテンシャルに依存して異なるのに対し、Ｈを１つ表面からバルクへ移動させる前記第３工程のＨ膜共ドーピングエネルギーは、Ｈの化学ポテンシャルに依存しない。これは、成長中にＨの部分圧力、したがってＨの化学ポテンシャルを高めると、前記第２の工程におけるＰ型ドーピングをさらに強化できることを示唆している。
デュアル界面活性剤効果とその根底のＥＣＲに基づいた物理的機序によるこの理論的構図は、ＯＭＶＰＥ成長中にＳｂ導入で強化されるＺｎドーピング、ならびにＨおよびＺｎの共導入のどちらの実験値とも定性的に一貫している。上記のエネルギー変化計算値の全体的な傾向は、正しいものと期待される。
これを受け、図１〜５およびそれに対応する文書では、ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をドープする方法例をもたらすいくつかの異なる構成要素、装置、および教示点を提供する。上記に加え、本発明の実施形態例も、特定の結果を達成する方法に１若しくはそれ以上の操作を有するフローチャートで説明することができる。例えば、図６は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をドープする方法６００を例示している。図６の操作については、図１〜図５を参照して説明した詳細について以下でより完全に説明する。
例えば、図６では、方法６００がエピタキシャル成長工程にドーパントを導入する操作６０２を有することを示している。例えば、Ｐ型ドーパントはエピタキシャル成長工程に導入可能である。例えば、上述のように、ドーパントは、マグネシウム、ベリリウム、およびカドミウムから成る群から選択できる。
また、方法６００は、前記エピタキシャル成長工程に界面活性剤を導入する操作６０４を有する。例えば、電子だめとして作用可能な界面活性剤をエピタキシャル成長工程に導入することができる。例えば、上述のように、電子だめとして作用可能な界面活性剤としては、ＳｂおよびＢｉなどがある。
また、方法６００は、前記エピタキシャル成長工程に水素を導入する操作６０６を有する。例えば、水素は、種々の部分圧力でエピタキシャル成長工程にばく露させることができる。
さらに、方法６００は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をエピタキシャルに成長させる操作６０８を例示している。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜は、Ｐ型ドープされた半導体膜の形成を促進する条件下で成長させることができる。
以上を受け、図１〜６で提供された図面では、ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をドープする上で使用できる方法をいくつか例示している。
本発明は、その本質および基本的特徴から逸脱しない範囲で他の形態でも実施可能である。以上説明した実施形態は限定を目的としたものではなく、あらゆる点で単に例示的なものと見なすべきである。したがって、本発明の範囲は、以上の説明ではなく添付の請求項により示されるものである。添付の請求項の均等物（等価物）の意味および範囲内に含まれる変更は、すべて当該請求項の範囲内に包含される。
（参考文献）
以上の背景技術および詳細な説明では、種々の参考文献を引用している。これら参考文献については、その完全なリストを以下に含め、その各々を参照により本明細書に組み込むものとする。本明細書で引用するすべての特許、出願、参考文献、および出版物は、個別の参照により組み込まれた場合と同じ度合いで、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
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Claims (20)

  1. ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をドープする方法であって、
    Ｐ型ドーパントをエピタキシャル成長工程に導入する工程と、
    電子だめとして作用可能な界面活性剤を前記エピタキシャル成長工程に導入する工程と、
    水素を前記エピタキシャル成長工程に導入する工程と、
    Ｐ型ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜の形成を促進する条件下でＩＩＩ−Ｖ族半導体膜を成長させる工程と
    を有する方法。
  2. 請求項１記載の方法において、前記Ｐ型ドーパントをエピタキシャル成長工程に導入する工程は、マグネシウムを導入する工程を有するものである方法。
  3. 請求項１記載の方法において、前記Ｐ型ドーパントをエピタキシャル成長工程に導入する工程は、ベリリウムを導入する工程を有するものである方法。
  4. 請求項１記載の方法において、前記Ｐ型ドーパントをエピタキシャル成長工程に導入する工程は、カドミウムを導入する工程を有するものである方法。
  5. 請求項１記載の方法において、前記電子だめとして作用可能な界面活性剤を前記エピタキシャル成長工程に導入する工程は、Ｓｂを導入する工程を有するものである方法。
  6. 請求項１記載の方法において、前記電子だめとして作用可能な界面活性剤を前記エピタキシャル成長工程に導入する工程は、Ｂｉを導入する工程を有するものである方法。
  7. 請求項１記載の方法において、水素を前記エピタキシャル成長工程に導入する工程は、
    第１の水素部分圧力で水素を導入する工程と、
    前記水素部分圧力を前記第１の水素部分圧力から第２の水素部分圧力に高める工程と
    を有するものである方法。
  8. 請求項１記載の方法において、この方法は、さらに、
    前記Ｐ型ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をアニールして、共ドープされた水素を除去する工程を含むものである方法。
  9. 請求項１記載の方法において、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜を成長させる工程は、ＯＭＶＰＥ成長工程を使用する工程を含むものである方法。
  10. 請求項１記載の方法において、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜を成長させる工程は、ＭＢＥ工程を使用する工程を含むものである方法。
  11. 請求項１記載の方法において、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜を成長させる工程は、ＣＢＥ工程を使用する工程を含むものである方法。
  12. 半導体膜半導体をドープする方法であって、
    ドーパントと、
    界面活性剤と、
    水素源と
    の存在下で半導体膜を成長させる工程と、
    前記半導体膜の成長中に、前記Ｐ型ドーパントでドープされた半導体膜の形成を促進する条件を生成する工程と
    を有する方法。
  13. 請求項１２記載の方法において、前記ドーパントは、マグネシウム、ベリリウム、およびカドミウムから成る群から選択されるものである方法。
  14. 請求項１３記載の方法において、前記界面活性剤は電子だめとして作用可能である方法。
  15. 請求項１４記載の方法において、前記界面活性剤はＢｉである方法。
  16. 請求項１４記載の方法において、前記界面活性剤はＳｂである方法。
  17. 請求項１６記載の方法において、水素源の存在下で半導体膜を成長させる工程は、
    第１の水素部分圧力で水素を導入する工程と、
    前記水素部分圧力を前記第１の水素部分圧力から第２の水素部分圧力に変更する工程と
    をさらに含むものである方法。
  18. ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をドープする方法であって、
    マグネシウム、ベリリウム、およびカドミウムから成る群から選択されるＰ型ドーパントと、電子だめとして作用可能な界面活性剤と、水素との存在下で、Ｐ型ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜の形成を促進する条件において、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をエピタキシャルに成長させる工程を有する方法。
  19. 請求項１８記載の方法において、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜をエピタキシャルに成長させる工程は、
    前記成長中、第１の水素部分圧力を第１の時間長だけ維持する工程と、
    前記成長中、第２の水素部分圧力を第２の時間長だけ維持する工程と
    をさらに含むものである方法。
  20. 請求項１８記載の方法において、この方法は、さらに、
    前記Ｐ型ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜を、一定の温度で、前記Ｐ型ドープされたＩＩＩ−Ｖ族半導体膜から水素を除去する上で十分な時間、アニールする工程を含むものである方法。
JP2013536891A 2010-10-28 2011-10-28 Ｉｉｉ−ｖ族半導体におけるｐ型ドーピングを強化する方法 Pending JP2013546181A (ja)

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