CN107316800A - 自支撑氮化镓层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自支撑氮化镓层及其制备方法，其中，制备方法至少包括：提供一衬底；于所述衬底上依次形成第一含镓分解层、分解阻挡层、第二含镓分解层、图形化掩膜层，其中，所述图形化掩膜层具有若干个开口；进行热退火，使所述第一含镓分解层和所述第二含镓分解层部分分解重构，以分别形成内部具有若干个第一孔洞的第一分解重构层和第二分解重构层，以及位于所述开口内的氮化镓晶种层；进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层；进行降温，使所述氮化镓层从所述衬底上自动剥离，以得到所述自支撑氮化镓层。本发明对制备工艺要求较低，并能够实现氮化镓层的快速自剥离，能够获得高成品率的自支撑氮化镓层。

Description

自支撑氮化镓层及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别是涉及一种自支撑氮化镓层及其制备方法。
背景技术
第三代半导体材料由于能量禁带一般大于3.0电子伏，又被称为宽禁带半导体。相比于传统的硅基和砷化镓基半导体材料，宽禁带半导体(例如碳化硅、氮化镓、氮化铝及氮化铟等)由于具有特有的禁带范围、优良的光、电学性质和优异的材料性能，能够满足大功率、高温高频和高速半导体器件的工作要求，在汽车及航空工业、医疗、通讯、军事、普通照明及特殊条件下工作的半导体器件等方面具有十分广泛的应用前景。
氮化镓作为典型的第三代半导体材料，具有直接带隙宽、热导率高等优异性能而受到广泛关注。氮化镓相较于第一代和第二代半导体材料除了具有更宽的禁带(在室温下其禁带宽度为3.4ev)，可以发射波长较短的蓝光，其还具有高击穿电压、高电子迁移率、化学性质稳定、耐高温及耐腐蚀等特点。因此，氮化镓非常适合用于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件以及蓝、绿光和紫外光电子器件。目前，氮化镓半导体材料的研究和应用已成为全球半导体研究的前沿和热点。
然而，目前氮化镓的单晶生长困难、价格昂贵，大规模化的同质外延的生长目前仍没有可能。目前，氮化镓的生长大多仍采用异质外延，所选用的异质衬底有硅衬底、碳化硅衬底和蓝宝石衬底；在异质衬底上生长氮化镓会带来晶格适配和热适配导致器件中存在残余应力影响其性能。为了进一步提高器件性能，需要将氮化镓从异质衬底上剥离以得到自支撑氮化镓层。
目前所采用的剥离工艺主要有激光剥离、自剥离、机械剥离及化学腐蚀剥离等。其中，激光剥离技术常应用于分离蓝宝石衬底上生长的氮化镓，但是，激光剥离对氮化镓晶体的平整度要求较高，且不易剥离较大尺寸的氮化镓晶体；自剥离技术利用热失配产生的应力作用于外延氮化镓晶体与异质衬底的特定连接处使得外延层和模板断裂分离，但是，现有的自剥离的过程中产生的热应力往往会造成氮化镓外延层的破裂，或者外延层无法剥离，自剥离技术对氮化镓晶体的生长工艺、图形化衬底的设计及制作要求较高，自剥离获得完整的氮化镓晶体成品率较低；机械剥离是使用机械研磨切削除去异质衬底，但是，机械剥离适用于硬度较低且易碎的异质衬底；化学腐蚀剥离应用能除去异质衬底且不易腐蚀氮化镓的化学试剂除去背部的异质衬底，化学剥离要求异质衬底的热稳定好且易于腐蚀。由上可知，激光剥离工艺、机械剥离工艺及化学腐蚀剥离工艺均需在氮化镓生长过程完成之后执行额外的剥离工艺，增加了工艺步骤及工艺复杂程度，从而增加了成本，同时，激光剥离工艺、机械剥离工艺及化学腐蚀剥离工艺对异质衬底均有苛刻的要求，普适性较差；现有的自剥离工艺虽然可以实现异质衬底与氮化镓的自剥离，但剥离过程中会对氮化镓的质量造成影响，成品率较低。
因此，如何改进自支撑氮化镓层及其制备方法，以避免上述缺陷的发生，是亟待解决的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自支撑氮化镓层及其制备方法，用于解决现有技术中剥离工艺所存在的种种问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种自支撑氮化镓层的制备方法，其中，所述自支撑氮化镓层的制备方法至少包括如下步骤：
提供一衬底；
于所述衬底上形成第一含镓分解层；
于所述含镓分解层上形成分解阻挡层；
于所述分解阻挡层上形成第二含镓分解层；
于所述第二含镓分解层上形成图形化掩膜层，其中，所述图形化掩膜层具有若干个开口，所述开口暴露出部分所述第二含镓分解层；
进行热退火，使所述第一含镓分解层和所述第二含镓分解层部分分解重构，以分别形成内部具有若干个第一孔洞的第一分解重构层和第二分解重构层，同时于所述第二重构分解层上形成位于所述开口内的氮化镓晶种层；
进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层；
进行降温，使所述氮化镓层从所述衬底上自动剥离，以得到所述自支撑氮化镓层。
优选地，进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层，具体方法为：
设置热生长条件，进行单层热生长，使所述氮化镓晶种层通过侧向生长在所述图形化掩膜层的上表面聚合并继续生长，以得到氮化镓缓冲层。
优选地，进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层，具体方法为：
设置热生长条件，进行第一层热生长，使所述氮化镓晶种层通过侧向生长在所述图形化掩膜层的上表面聚合，以得到氮化镓缓冲层；
调节热生长条件，进行第二层热生长，且第二层热生长的生长速率高于第一层热生长的生长速率，以在所述氮化镓缓冲层上继续生长氮化镓厚膜，从而得到所述氮化镓层。
优选地，所述氮化镓缓冲层为低温氮化镓缓冲层、低压氮化镓缓冲层或高五三比氮化镓缓冲层中的一种或两种的叠加；其中，所述低温氮化镓缓冲层的生长温度为900℃～1030℃，所述低压氮化镓缓冲层的生长压力为60torr～600torr，所述高五三比氮化镓缓冲层的五三比为10～200。
优选地，进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层，具体方法为：
多次调节热生长条件，进行多层热生长，且后一层热生长的生长速率高于前一层热生长的生长速率，以使所述氮化镓晶种层生长，在所述图形化掩膜层上生长多层氮化镓薄膜，从而得到所述氮化镓层。
优选地，在形成所述氮化镓层时，位于所述图形化掩膜层上方的部分氮化镓层内还形成有第三孔洞。
优选地，在进行热退火时，热退火条件包括：热退火环境中通入氨气或者氨气与载气的混合气体，退火温度为700℃～1100℃，退火时间为1min～120min，氨气的流量为10sccm～50slm，其中，所述载气包括氮气、氢气、氦气或者氩气中的至少一种。
优选地，在进行热生长时，热生长条件包括：热生长环境中通入氨气或者氨气与载气的混合气体，生长温度为900℃～1100℃，生长压力为60-770torr，五三比为5～600，氨气的流量为10sccm～50slm，其中，所述载气包括氮气、氢气、氦气或者氩气中的至少一种，优选氢气。
优选地，进行降温，使所述氮化镓层从所述衬底上自动剥离，以得到所述自支撑氮化镓层，具体方法为：
将温度自然降至室温或者以5℃/min～30℃/min的降温速率降至室温，从而使所述氮化镓层自所述第一分解重构层或所述第二分解重构层内部的所述第一孔洞处自动剥离，以得到所述自支撑氮化镓层。
优选地，所述第一含镓分解层为氮化镓层、氮化铟镓层、由氮化镓层和氮化铟镓层构成的多层结构、或者掺杂氮化镓层，其厚度为0.1μm～6μm；所述第二含镓分解层为氮化镓层、氮化铟镓层、由氮化镓层和氮化铟镓层构成的多层结构、掺杂氮化镓层、或者低温氮化镓层，其厚度为1nm～100nm；其中，所述掺杂氮化镓层所掺杂的元素包括铁、硫、硅、碲、氧或碳中的至少一种，所述低温氮化镓层的生长温度为800℃～1000℃。
优选地，所述分解阻挡层为氮化镓铝层，其厚度为10nm～1000nm。
优选地，所述图形化掩膜层采用铬、铜、钛、钨、镍或二氧化硅中的任一种材料；当所述图形化掩膜层采用铬、铜、钛、钨或镍中的任一种材料时，所述图形化掩膜层内形成有若干个第二孔洞。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种自支撑氮化镓层，其中，所述自支撑氮化镓层采用如上所述的自支撑氮化镓层的制备方法制备得到。
如上所述，本发明的自支撑氮化镓层及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明通过在衬底上依次形成第一含镓分解层、分解阻挡层、第二含镓分解层和图形化掩膜层，随后进行热退火，使第一含镓分解层和第二含镓分解层部分分解重构，以分别形成内部具有若干个第一孔洞的第一分解重构层和第二分解重构层，以及位于开口内的氮化镓晶种层，随后进行热生长，使氮化镓晶种层生长，从而于图形化掩膜层上形成氮化镓层，最后进行降温，使氮化镓层从衬底上自动剥离，得到自支撑氮化镓层；本发明对制备工艺要求较低，并能够实现氮化镓层的快速自剥离，且自剥离过程中产生的热应力不会对氮化镓层造成影响，能够获得高成品率的自支撑氮化镓层。
另外，本发明采用第一含镓分解层/分解阻挡层/第二含镓分解层的组合结构，且第一含镓分解层的厚度远大于第二含镓分解层的厚度，一方面结构稳固、质量好，另一方面，在进行热处理时，能够通过热退火使第一含镓分解层和第二含镓分解层分别形成内部具有第一孔洞的第一分解重构层和第二分解重构层，同时在第二重构分解层上形成位于开口内的氮化镓晶种层；其中，氮化镓晶种层用于在随后的热生长中为氮化镓层的生长提供晶种，第一孔洞不仅可以减少随后生长的氮化镓层晶格间的应力，提高氮化镓层的生长质量，还有助于实现后续降温工艺中氮化镓层的自剥离，而分解阻挡层能够在高温下保持稳定，从而避免第一含镓分解层和第二含镓分解层过度分解导致图形化掩膜层坍塌。
附图说明
图1显示为本发明第一实施方式的自支撑氮化镓层的制备方法的流程示意图。
图2～图10显示为本发明第一实施方式的自支撑氮化镓层的制备方法中各步骤的具体结构示意图；其中，图8为形成氮化镓晶种层后的衬底结构的SEM电镜扫描俯视图。
元件标号说明
100 衬底
200 第一含镓分解层
201 第一分解重构层
202 第一孔洞
300 分解阻挡层
400 第二含镓分解层
401 第二分解重构层
500 图形化掩膜层
501 开口
502 第二孔洞
503 第三孔洞
601 氮化镓晶种层
602 氮化镓层
600 自支撑氮化镓层
S1～S8 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图10，本发明的第一实施方式涉及一种自支撑氮化镓层的制备方法。需要说明的是，本实施方式中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示，本实施方式的自支撑氮化镓层的制备方法至少包括如下步骤：
步骤S1，提供一衬底100，请参阅图2。
作为示例，衬底100可以为硅衬底100、蓝宝石衬底100、碳化硅衬底100、砷化镓衬底100或者氮化镓衬底100中的任一种。
步骤S2，于衬底100上形成第一含镓分解层200，请参阅图3。
作为示例，第一含镓分解层200的厚度为0.1μm～6μm。优选地，第一含镓分解层200的厚度为150nm～1000nm，例如：200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或者900nm。
作为示例，第一含镓分解层200为单层材料层结构，例如：氮化镓层、氮化铟镓层、掺杂氮化镓层等，优选氮化铟镓层。在本实施方式中，采用MOCVD工艺或MOVPE于衬底100的上表面形成氮化铟镓层作为第一含镓分解层200。需要说明的是，采用MOCVD工艺或MOVPE形成氮化铟镓层的工艺为本领域人员所熟知，此处不再累述。此外，在第一含镓分解层200为氮化铟镓层时，其中铟的物质的量大于或等于铟和镓总物质的量的1％；优选地，第一含镓分解层200中铟的物质的量占铟和镓总物质的量的1％～30％；更为优选地，第一含镓分解层200中铟的物质的量占铟和镓总物质的量的3％～20％；更为优选地，第一含镓分解层200中铟的物质的量占铟和镓总物质的量的5％～15％。
作为另一示例，第一含镓分解层200为多层材料层结构，例如：由氮化镓层(或低温氮化镓层)和氮化铟镓层构成的多层结构，其中，低温氮化镓层的生长温度为800℃～1000℃。优选地，第一含镓分解层200为超晶格结构或者多量子阱结构，有利于后续生长的氮化镓层602的应力释放，从而提高氮化镓层602的生长质量。其中：
超晶格结构是指包括两种不同组分或不同掺杂的材料薄层交替叠置而成的周期性叠层结构，每层材料薄层的厚度小于100nm；超晶格结构中的势垒足够薄，使得电子能够从一个量子阱隧穿到相邻的量子阱，即量子阱相互耦合。超晶格结构可以为组分超晶格、掺杂超晶格、多维超晶格或应变超晶格。其中，组分超晶格是指超晶格中的重复单元由两种不同的半导体材料薄层叠置而成的周期性叠层结构；掺杂超晶格是指超晶格中的材料薄层为同一半导体材料薄层，通过交替地改变掺杂类型的方法做成的新型人造周期性叠层结构。超晶格结构至少包括镓元素，此外，还可以包括铟、砷、磷、锑、镁或氮中的至少一种。此外，超晶格结构的第一含镓分解层200中还可以包括掺杂元素，掺杂元素包括铁、硫、硅、碲、氧或碳中的至少一种。此外，超晶格结构的第一含镓分解层200包括2～200层材料薄层，各材料薄层的厚度小于100nm。此外，可以采用MOCVD或MOVPE工艺于衬底100上形成超晶格结构的第一含镓分解层200。
多量子阱结构是指包括两种不同组分或不同掺杂的材料薄层交替叠置而成的周期性叠层结构，每层材料薄层的厚度小于100nm；多量子阱结构中的势垒很宽，使得电子不能从一个量子阱隧穿到相邻的量子阱，即量子阱之间没有相互耦合。多量子阱结构至少包括镓元素，此外，还可以包括铟、锌、汞、镉、砷、磷、锑、镁、硅、氮或磷中的至少一种元素，多量子阱结构的第一含镓分解层200可以包括但不仅限于AlGaAs/GaAs、GaAs/GaAlAs、InGaAsP/InP、InGaAsP/GaInP、InAs/GaSb、InGaN/GaN、GaN/AlGaN、InGaN/AlInGaN或者GaInAs/GaAsP中的任一种。此外，多量子阱结构的第一含镓分解层200还可以包括掺杂元素，掺杂元素包括铁、钠、硫、碲、氧或碳中的至少一种。此外，多量子阱结构的第一含镓分解层200包括2～100层材料薄层，各材料薄层的厚度为10埃～1000nm，优选地，各材料薄层的厚度可以为100埃～5000埃，各材料薄层的厚度还可以为100nm～200nm。此外，可以采用MOCVD或MOVPE工艺于衬底100上形成多量子阱结构的第一含镓分解层200。
步骤S3，于第一含镓分解层200上形成分解阻挡层300，请参阅图4。
作为示例，分解阻挡层300可以为但不仅限于氮化镓铝层。分解阻挡层300在高温下能够保持稳定，从而能够避免后续热处理中第一含镓分解层200过度分解而导致的图形化掩膜层500发生坍塌。因此分解阻挡层300可以为任意一种在后续第一含镓分解层200分解重构过程中几乎不发生分解的材料层，以确保分解阻挡层300具有足够的支撑强度，保证第一含镓分解层200和图形化掩膜层500的结构足够稳固，不易坍塌。在本实施方式中，分解阻挡层300为氮化镓铝层，且其中铝的物质的量占铝和镓的总物质的量的1％～40％，优选地，铝的物质的量占铝和镓的总物质的量的2％～35％，更优地，分解阻挡层300为梯度组分，即其内部铝的物质的量占铝和镓的总物质的量由下至上呈梯度递减，从而可以降低后续生长的氮化镓层602中的位错，进而提高自支撑氮化镓层600的质量。
作为示例，分解阻挡层300的厚度可以为10nm～1000nm，优选地，分解阻挡层300的厚度为50nm～500nm，更为优选地，分解阻挡层300的厚度为100nm～300nm，更为优选地，分解阻挡层300的厚度为150nm～200nm。
步骤S4，于分解阻挡层300上形成第二含镓分解层400，请参阅图5。
作为示例，第二含镓分解层400的厚度为1nm～100nm。优选地，第二含镓分解层400的厚度为5nm～90nm。更优选地，第二含镓分解层400的厚度为20nm～50nm，
作为示例，第二含镓分解层400为单层材料层结构，例如：氮化镓层、氮化铟镓层、掺杂氮化镓层、低温氮化镓层等，优选氮化铟镓层。在本实施方式中，采用MOCVD工艺或MOVPE于分解阻挡层300的上表面形成氮化铟镓层作为第二含镓分解层400。需要说明的是，采用MOCVD工艺或MOVPE形成氮化铟镓层的工艺为本领域人员所熟知，此处不再累述。此外，在第二含镓分解层400为氮化铟镓层时，其中铟的物质的量大于或等于铟和镓总物质的量的1％；优选地，第二含镓分解层400中铟的物质的量占铟和镓总物质的量的1％～30％；更为优选地，第二含镓分解层400中铟的物质的量占铟和镓总物质的量的3％～20％；更为优选地，第二含镓分解层400中铟的物质的量占铟和镓总物质的量的5％～15％。
此外，需要说明的是，由于第二含镓分解层400形成于分解阻挡层300的上表面，分解阻挡层300还能够避免后续热处理中第二含镓分解层400过度分解而导致的图形化掩膜层500发生坍塌。因此，分解阻挡层300在后续第一含镓分解层200和第二含镓分解层400的分解重构过程中均不发生分解或者只发生少量分解，以确保分解阻挡层300具有足够的支撑强度，保证第一含镓分解层200、第二含镓分解层400及图形化掩膜层500的结构足够稳固，不易坍塌。
步骤S5，于第二含镓分解层400上形成图形化掩膜层500，请参阅图6，其中，图形化掩膜层500具有若干个开口501，开口501暴露出部分第二含镓分解层400。
作为示例，图形化掩膜层500采用铬、铜、钛、钨、镍或二氧化硅中的任一种材料；当图形化掩膜层500采用铬、铜、钛、钨或镍中的任一种材料时，图形化掩膜层500内形成有若干个第二孔洞502。此外，图形化掩膜层500的厚度可以根据实际需要进行设定，优选地，图形化掩膜层500的厚度可以为但不仅限于10nm～2000nm，更优地，图形化掩膜层500的厚度可以为50nm～1000nm。
作为示例，开口501沿图形化掩膜层500的表面呈四方周期排列或呈六方周期排列。当然，在其他示例中，开口501沿图形化掩膜层500的表面还可以呈五方周期排列、八方周期排列或者圆形周期排列等任意一种排列形式。
作为示例，图形化掩膜层500的开口501周期可以为但不仅限于100nm～50μm；优选地，图形化掩膜层500的开口501周期为0.1μm～30μm；更为优选地，图形化掩膜层500的开口501周期为1μm～10μm。
作为示例，开口501的形状可以根据实际需要进行设定，开口501的形状可以为圆形、椭圆形或任意形状的多边形。此外，开口501的横向尺寸可以根据实际需要进行设定。优选地，开口501的形状为圆形，开口501的横向尺寸可以为0.1μm～50μm，即开口501的直径可以为0.1μm～50μm，优选为1μm～20μm。
步骤S6，进行热退火，使第一含镓分解层200和第二含镓分解层400部分分解重构，以分别形成内部具有若干个第一孔洞202的第一分解重构层201和第二分解重构层401，同时于第二重构分解层上形成位于开口501内的氮化镓晶种层601，如图7和图8所示。
其中，在进行热退火时，热退火条件包括：热退火环境中通入氨气或者氨气与载气的混合气体，退火温度为700℃～1100℃，退火时间为1min～120min，氨气的流量为10sccm～50slm，其中，所述载气包括氮气、氢气、氦气或者氩气中的至少一种。
作为示例，热退火环境中通入浓度适于进行热退火的氨气。
作为另一示例，热退火环境中通入浓度适于进行热退火的氨气及其与载气的混合物，其中，载气包括氮气、氢气或氩气中的至少一种。
作为示例，进行热退火的具体操作为：首先，将步骤S5得到的结构置于反应装置中；接着，向反应装置内通入氨气或者氨气与载气的混合物；最后，将步骤S5得到的结构加热至退火温度后进行预设退火时间的热退火。其中，氨气的流量为10sccm(标准毫升每分钟)～50slm(标准升每分钟)，优选地，氨气的流量为20sccm～40slm，更优地，氨气的流量为30sccm～30slm；退火温度为700℃～1100℃，优选地，退火温度为900℃～1080℃，更为优选地，退火温度为950℃～1070℃；退火时间为1min～120min，优选地，退火时间为20min～80min。
需要说明的是，在热退火过程中，位于图形化掩膜层500下方的第一含镓分解层200和第二含镓分解层400由于氮分压过低，分解发生移动，分解生成的镓蒸汽向图形化掩膜层500的开口501处移动(即向氮分压较高的地方移动)；当分解生成的镓蒸汽移动到图形化掩膜层500的开口501处时，由于氮分压在此处提高，镓蒸汽便与氮元素反应生成氮化镓，生成的氮化镓沉积在图形化掩膜层500的开口501内，形成氮化镓晶种层601，如图8所示为形成氮化镓晶种层601后的衬底结构的SEM电镜扫描俯视图，氮化镓晶种层601为后续氮化镓层602的生长提供晶种，；而图形化掩膜层50012下方的第一含镓分解层200和第二含镓分解层400由于部分分解，便重构形成内部具有若干个第一孔洞202的第一分解重构层201和第二分解重构层401，第一孔洞202不仅可以减少随后生长的氮化镓层602晶格间的应力，提高氮化镓层602的生长质量，还有助于实现后续降温工艺中氮化镓层602的自剥离。
此外，第一含镓分解层200仅在其内部的上方发生分解反应，并在得到的第一分解重构层201的上部形成有第一孔洞202，如图7所示。当然，在其他示例中，第一含镓分解层200也可以仅为含镓分解层的中部或下部发生分解反应，并在得到的重构分解层131的中部或下部分布有第一孔洞202；还可以为在整个第一含镓分解层200内都发生分解反应，在得到的整个第一分解重构层201内均分布有第一孔洞202。
此外，由于第二含镓分解层400的厚度远小于第一含镓分解层200的厚度，在第一含镓分解层200内部的上方发生分解反应的同时，第二含镓分解层400可能整层内都发生分解反应，从而使整个第二分解重构层401的内部形成有第一孔洞202，且位于开口501下方的第二分解重构层401处的第一孔洞202的分布更密集。此外，由于第二含镓分解层400的厚度远小于第一含镓分解层200的厚度，且两者之间存在分解阻挡层300，在进行热退火时，第二含镓分解层400的内部既能形成第一孔洞202，从而释放随后生长的氮化镓层602晶格间的应力，提高氮化镓层602的生长质量，有助于后续氮化镓层602的分离，又不至于分解过度出现塌陷，从而避免导致图形化掩膜层500发生坍塌。
需要进一步说明的是，在步骤S5中，当图形化掩膜层500采用铬、铜、钛、钨或者镍中的任一种材料时，在第一含镓分解层200和第二含镓分解层400分解重构的过程中，图形化掩膜层500也会发生氮化反应，反应后图形化掩膜层500内形成有若干个第二孔洞502，如图7所示；当图形化掩膜层500采用的材料为二氧化硅时，在第一含镓分解层200和第二含镓分解层400分解重构的过程中，图形化掩膜层500不会发生任何反应，图形化掩膜层50012内也不会形成有第二孔洞502。
步骤S7，进行热生长，使氮化镓晶种层601生长，从而于图形化掩膜层500上形成氮化镓层602，如图9所示。
其中，在进行热生长时，热生长条件包括：热生长环境中通入氨气或者氨气与载气的混合气体，生长温度为900℃～1100℃，生长压力为60torr～770torr，五三比为5～600，氨气的流量为10sccm～50slm，其中，所述载气包括氮气、氢气、氦气或者氩气中的至少一种。
作为示例，可以采用金属有机化学气相沉积工艺、分子束外延工艺或氢化物气相外延工艺于图形化掩膜层500上形成氮化镓层602。
作为示例，进行热生长的具体操作为：先将步骤S6得到的结构置于氢化物气相外延设备中，氢化物气相外延设备内包括镓舟区及衬底区，步骤S6得到的结构位于衬底区；然后向镓舟区通入氯化氢以生成氯化镓，随后将生成的氯化镓通入到衬底区；最后再向衬底区通入氨气或者氨气与载气的混合物，氨气与氯化镓反应使氮化镓晶种层601生长，从而在图形化掩膜层500上形成氮化镓层602。其中，氯化氢的流量为1sccm～3000sccm，优选地，氯化氢的流量为10sccm～2000sccm，更优地，氯化氢的流量为20sccm～1000sccm；氨气的流量为10sccm～50slm，优选地，氨气的流量为20sccm～40slm，更优地，氨气的流量为30sccm～30slm；生长温度为900℃～1100℃，优选地，生长温度为950℃～1080℃，更为优选地，生长温度为970℃～1070℃；生长压力为1torr～400torr，优选10torr～300torr，更优选20torr～200torr，最优选50torr～100torr；五三比(即氮元素与镓元素的摩尔比)为5～600，优选地，五三比为10～300，更优地，五三比为20-100。
另外，在步骤S7中，在形成氮化镓层602时，位于图形化掩膜层500上方的部分氮化镓层602内还形成有第三孔洞503，如图9所示。第三孔洞503能够释放随后生长的氮化镓层602晶格间的应力，提高氮化镓层602的生长质量，有助于后续氮化镓层602的自动剥离。
在本实施方式中，步骤S7的具体方法为：
步骤S71，设置热生长条件，进行第一层热生长，使氮化镓晶种层601通过侧向生长在图形化掩膜层500的上表面聚合，以得到氮化镓缓冲层。
需要说明的是，当氮化镓晶种层601通过侧向生长在图形化掩膜层500的上表面聚合形成氮化镓缓冲层时，位于图形化掩膜层500上方的部分氮化镓缓冲层内还形成有第三孔洞503。第三孔洞503能够释放随后生长的氮化镓厚膜晶格间的应力，提高氮化镓层602的生长质量，有助于后续氮化镓层602的自动剥离。
作为示例，采用物理气相沉积工艺或化学气相沉积工艺于步骤6)得到的结构的上表面形成氮化镓缓冲层。
作为示例，氮化镓缓冲层为低温氮化镓缓冲层、低压氮化镓缓冲层或高五三比氮化镓缓冲层中的一种或两种的叠加；其中，低温氮化镓缓冲层为生长温度低于后续氮化镓厚膜生长温度的氮化镓缓冲层，低压氮化镓缓冲层为生长压力低于常压的氮化镓缓冲层，高五三比氮化镓缓冲层为形成过程中五三比大于后续氮化镓厚膜形成过程中五三比的氮化镓缓冲层。其中：
氮化镓缓冲层可以为低温氮化镓缓冲层，其生长温度为900℃～1030℃，其厚度为1μm～100μm，优选5μm～70μm，更优选10μm～50μm。低温氮化镓缓冲层可以减少后续生长的氮化镓厚膜内的位错密度，提高氮化镓层500的质量。
氮化镓缓冲层还可以为低压氮化镓缓冲层，其生长压力为60torr～600torr，优选70torr～300torr，更优选80torr～200torr，最优选100torr～150torr。低压氮化镓缓冲层的生长温度为900℃～1100℃，厚度为1μm～100μm，优选厚度为5μm～50μm，更优选厚度为10μm～30μm。氮化镓在低压条件下更倾向于横向外延生长，低压条件增加了氮化镓外延生长的侧向生长速率，促进了图形化掩膜层500的开口501内的氮化镓晶种层601横向聚合连接的速率，可以在此横向聚合后的低压氮化镓缓冲层上继续生长氮化镓厚膜，为氮化镓厚膜的生长提供了材质相同的生长衬底，可以提高后续生长的氮化镓厚膜的表面平整度，进而提高了氮化镓层500的质量，降低了其位错密度。
氮化镓缓冲层还可以为高五三比(氮与镓的摩尔比)氮化镓缓冲层，高五三比氮化镓缓冲层生长过程中的五三比大于后续生长的氮化镓厚膜的五三比，高五三比氮化镓缓冲层的五三比为10～200，优选五三比为20～100，更优选五三比为30～80。高五三比氮化镓缓冲层的厚度可以为1μm～100μm，优选厚度为5μm～70μm，更优选厚度为10μm～60μm。高五三比氮化镓缓冲层的生长温度为900℃～1100℃。高五三比氮化镓缓冲层的晶格结构与后续在其上表面生长的氮化镓厚膜的晶格结构相同，同时，后续生长的氮化镓厚膜可以在高五三比氮化镓缓冲层上预先横向聚合，再在此基础上继续进行氮化镓厚膜的生长，有利于降低晶格应力，降低位错密度，进而提高得到的氮化镓层500的质量。
作为示例，在形成氮化镓缓冲层后还可以进行高温退火，进一步减少后续生长的氮化镓厚膜晶体的位错密度，从而提高得到的氮化镓层的质量。其中，在进行高温退火时，退火温度为1000℃-1300℃，退火压力大于等于常压(760torr)，退火环境中通入氮气、氢气、氨气、氩气中的一种或几种。优选地，高温退火的退火温度为1040℃-1200℃，更优地，高温退火的退火温度为1050℃-1150℃，最优地，高温退火的退火温度为1060℃-1100℃。优选地，高温退火的退火环境为氮气、氢气和氨气中的一种或几种，更优地，高温预退火的退火环境为氢气和/或氨气。
步骤S72，调节热生长条件，进行第二层热生长，且第二层热生长的生长速率高于第一层热生长的生长速率，以在氮化镓缓冲层上继续生长氮化镓厚膜，从而得到氮化镓层602。
作为示例，氮化镓厚膜的厚度为300μm～5000μm，优选400μm～4000μm，更优选500μm～3000μm。
作为示例，通过调节热生长条件来调节氮化镓晶体层的结构，其中，调节热生长条件的方法至少包括控制所通入氨气或者所通入氨气和载气的流量和浓度，以及五三比等。
步骤S8，进行降温，使氮化镓层602从衬底100上自动剥离，以得到自支撑氮化镓层600，请参阅图10。
在本实施方式中，步骤S8的具体方法为：
将温度自然降至室温或者以5℃/min～30℃/min的降温速率降至室温，从而使氮化镓层602自第一分解重构层201或第二分解重构层401内部的第一孔洞202处自动剥离，以得到自支撑氮化镓层600。
需要说明的是，当图形化掩膜层500内没有形成第二孔洞502时，在降温过程中，氮化镓层602自第一分解重构层201或第二分解重构层401内部的第一孔洞202处、图形化掩膜层500上方的部分氮化镓层602内的第三孔洞503处自动剥离；当图形化掩膜层500内形成有第二孔洞502时，在降温过程中，氮化镓层602自图形化掩膜层500上方的部分氮化镓层602内的第三孔洞503处、图形化掩膜层500内部的第二孔洞502及第一分解重构层201和第二分解重构层401内部的第一孔洞202处自动剥离。值得一提的是，氮化镓层602在自动剥离之后，还需要对剥离面进行表面处理，以去除残留的第一分解重构层201、图形化掩膜层500、第二分解重构层401及氮化镓晶种层601等，并对氮化镓层602的表面进行研磨抛光等处理，以得到所需厚度、表面平整度较高的自支撑氮化镓层600，如图10所示。
本实施方式的自支撑氮化镓层的制备方法，通过在衬底100上依次形成第一含镓分解层200、分解阻挡层300、第二含镓分解层400和图形化掩膜层500，随后进行热退火，使第一含镓分解层200和第二含镓分解层400部分分解重构，以分别形成内部具有若干个第一孔洞202的第一分解重构层201和第二分解重构层401，以及位于开口501内的氮化镓晶种层601，随后进行热生长，使氮化镓晶种层601生长，从而于图形化掩膜层500上形成氮化镓层602，，最后进行降温，使氮化镓层602从衬底100上自动剥离，得到自支撑氮化镓层600；本实施方式对制备工艺要求较低，并能够实现氮化镓层602的快速自剥离，且自剥离过程中产生的热应力不会对氮化镓层602造成影响，能够获得高成品率的自支撑氮化镓层600。
另外，本实施方式的自支撑氮化镓层的制备方法，采用第一含镓分解层200/分解阻挡层300/第二含镓分解层400的组合结构，且第一含镓分解层200的厚度远大于第二含镓分解层400的厚度，一方面结构稳固、质量好，另一方面，在进行热处理时，能够通过热退火使第一含镓分解层200和第二含镓分解层400分别形成内部具有第一孔洞202的第一分解重构层201和第二分解重构层401，同时在第二重构分解层上形成位于开口501内的氮化镓晶种层601；其中，氮化镓晶种层601用于在随后的热生长中为氮化镓层602的生长提供晶种，第一孔洞202不仅可以减少随后生长的氮化镓层602晶格间的应力，提高氮化镓层602的生长质量，还有助于实现后续降温工艺中氮化镓层602的自剥离，而分解阻挡层300能够在高温下保持稳定，从而避免第一含镓分解层200和第二含镓分解层400过度分解导致图形化掩膜层500坍塌。
上面各种方法的步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包含相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内；对算法中或者流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计，但不改变其算法和流程的核心设计都在该专利的保护范围内。
本发明的第二实施方式涉及一种自支撑氮化镓层的制备方法。第二实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，步骤S7通过热生长第一层的氮化镓缓冲层和第二层的氮化镓厚膜，从而形成氮化镓层602；而在本实施方式中，步骤S7通过单层热生长直接形成单层氮化镓层602。具体地说：
在本实施方式中，步骤S7的具体方法为：
设置热生长条件，进行单层热生长，使氮化镓晶种层601通过侧向生长在图形化掩膜层500的上表面聚合并继续生长，以得到氮化镓层602。
作为示例，氮化镓层602的生长温度为900℃～1100℃，优选地，生长温度为950℃～1080℃，更为优选地，生长温度为970℃～1070℃；氮化镓层602的厚度为300μm～5000μm，优选400μm～4000μm，更优选500μm～3000μm。
本实施方式的自支撑氮化镓层的制备方法，通过单层热生长直接形成氮化镓层602，能够增加氮化镓层602的形成效率，从而提高自支撑氮化镓层600的制备效率。
由于本实施方式是与本发明第一实施方式的基础之上进行的改进，因此第一实施方式中提到的相关技术细节在本实施方式中依然有效，在第一实施方式中所能达到的技术效果在本实施方式中也同样可以实现，为了减少重复，这里不再赘述。相应地，本实施方式中提到的相关技术细节也可应用在第一实施方式中。
本发明的第三实施方式涉及一种自支撑氮化镓层的制备方法。第三实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，步骤S7通过热生长第一层的氮化镓缓冲层和第二层的氮化镓厚膜，从而形成氮化镓层602；而在本实施方式中，步骤S7通过热生长多层氮化镓薄膜形成氮化镓层602。具体地说：
在本实施方式中，步骤S7的具体方法为：
多次调节热生长条件，进行多层热生长，且后一层热生长的生长速率高于前一层热生长的生长速率，以使氮化镓晶种层601生长，在所述图形化掩膜层500上生长多层氮化镓薄膜，从而得到氮化镓层602。
作为示例，每层氮化镓薄膜的生长温度为900℃～1100℃，优选地，生长温度为950℃～1080℃，更为优选地，生长温度为970℃～1070℃；氮化镓薄膜的厚度小于300μm，优选1μm～100μm，更优选5μm～70μm，最优选10μm～50μm。
本实施方式的自支撑氮化镓层的制备方法，通过热生长多层氮化镓薄膜形成氮化镓层602，能够有效提高晶体质量并降低裂片，从而进一步提高获得的自支撑氮化镓层600的成品率。
由于本实施方式是与本发明第一实施方式的基础之上进行的改进，因此第一实施方式中提到的相关技术细节在本实施方式中依然有效，在第一实施方式中所能达到的技术效果在本实施方式中也同样可以实现，为了减少重复，这里不再赘述。相应地，本实施方式中提到的相关技术细节也可应用在第一实施方式中。
本发明的第四实施方式涉及一种自支撑氮化镓层，其中，自支撑氮化镓层600采用上述第一实施方式或第二实施方式所涉及的自支撑氮化镓层的制备方法制备得到。
由于本实施方式的自支撑氮化镓层600是采用本发明第一实施方式或第二实施方式或第三实施方式所涉及的自支撑氮化镓层的制备方法制备得到的，因而对制备工艺要求较低，且在自剥离过程中不会受到热应力影响，大大提高了成品率。
不难发现，本实施方式为与第一实施方式或第二实施方式或第三实施方式相对应的产品实施方式，第一实施方式或第二实施方式或第三实施方式中提到的相关技术细节在本实施方式中依然有效，为了减少重复，这里不再赘述。相应地，本实施方式中提到的相关技术细节也可应用在第一实施方式中。
综上所述，本发明的自支撑氮化镓层及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明通过在衬底上依次形成第一含镓分解层、分解阻挡层、第二含镓分解层和图形化掩膜层，随后进行热退火，使第一含镓分解层和第二含镓分解层部分分解重构，以分别形成内部具有若干个第一孔洞的第一分解重构层和第二分解重构层，以及位于开口内的氮化镓晶种层，随后进行热生长，使氮化镓晶种层生长，从而于图形化掩膜层上形成氮化镓层，最后进行降温，使氮化镓层从衬底上自动剥离，得到自支撑氮化镓层；本发明对制备工艺要求较低，并能够实现氮化镓层的快速自剥离，且自剥离过程中产生的热应力不会对氮化镓层造成影响，能够获得高成品率的自支撑氮化镓层。
另外，本发明采用第一含镓分解层/分解阻挡层/第二含镓分解层的组合结构，且第一含镓分解层的厚度远大于第二含镓分解层的厚度，一方面结构稳固、质量好，另一方面，在进行热处理时，能够通过热退火使第一含镓分解层和第二含镓分解层分别形成内部具有第一孔洞的第一分解重构层和第二分解重构层，同时在第二重构分解层上形成位于开口内的氮化镓晶种层；其中，氮化镓晶种层用于在随后的热生长中为氮化镓层的生长提供晶种，第一孔洞不仅可以减少随后生长的氮化镓层晶格间的应力，提高氮化镓层的生长质量，还有助于实现后续降温工艺中氮化镓层的自剥离，而分解阻挡层能够在高温下保持稳定，从而避免第一含镓分解层和第二含镓分解层过度分解导致图形化掩膜层坍塌。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施方式仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施方式进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，所述自支撑氮化镓层的制备方法至少包括如下步骤：
提供一衬底；
于所述衬底上形成第一含镓分解层；
于所述第一含镓分解层上形成分解阻挡层；
于所述分解阻挡层上形成第二含镓分解层；
于所述第二含镓分解层上形成图形化掩膜层，其中，所述图形化掩膜层具有若干个开口，所述开口暴露出部分所述第二含镓分解层；
进行热退火，使所述第一含镓分解层和所述第二含镓分解层部分分解重构，以分别形成内部具有若干个第一孔洞的第一分解重构层和第二分解重构层，同时于所述第二重构分解层上形成位于所述开口内的氮化镓晶种层；
进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层；
进行降温，使所述氮化镓层从所述衬底上自动剥离，以得到所述自支撑氮化镓层。
2.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层，具体方法为：
设置热生长条件，进行单层热生长，使所述氮化镓晶种层通过侧向生长在所述图形化掩膜层的上表面聚合并继续生长，以得到氮化镓缓冲层。
3.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层，具体方法为：
设置热生长条件，进行第一层热生长，使所述氮化镓晶种层通过侧向生长在所述图形化掩膜层的上表面聚合，以得到氮化镓缓冲层；
调节热生长条件，进行第二层热生长，且第二层热生长的生长速率高于第一层热生长的生长速率，以在所述氮化镓缓冲层上继续生长氮化镓厚膜，从而得到所述氮化镓层。
4.根据权利要求2所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，所述氮化镓缓冲层为低温氮化镓缓冲层、低压氮化镓缓冲层或高五三比氮化镓缓冲层中的一种或两种的叠加；其中，所述低温氮化镓缓冲层的生长温度为900℃～1030℃，所述低压氮化镓缓冲层的生长压力为60torr～600torr，所述高五三比氮化镓缓冲层的五三比为10～200。
5.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，进行热生长，使所述氮化镓晶种层生长，从而于所述图形化掩膜层上形成氮化镓层，具体方法为：
多次调节热生长条件，进行多层热生长，且后一层热生长的生长速率高于前一层热生长的生长速率，以使所述氮化镓晶种层生长，在所述图形化掩膜层上生长多层氮化镓薄膜，从而得到所述氮化镓层。
6.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，在形成所述氮化镓层时，位于所述图形化掩膜层上方的部分氮化镓层内还形成有第三孔洞。
7.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，在进行热退火时，热退火条件包括：热退火环境中通入氨气或者氨气与载气的混合气体，退火温度为700℃～1100℃，退火时间为1min～120min，氨气的流量为10sccm～50slm，其中，所述载气包括氮气、氢气、氦气或者氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，在进行热生长时，热生长条件包括：热生长环境中通入氨气或者氨气与载气的混合气体，生长温度为900℃～1100℃，生长压力为60torr-770torr，五三比为5～600，氨气的流量为10sccm～50slm，其中，所述载气包括氮气、氢气、氦气或者氩气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，进行降温，使所述氮化镓层从所述衬底上自动剥离，以得到所述自支撑氮化镓层，具体方法为：
将温度自然降至室温或者以5℃/min～30℃/min的降温速率降至室温，从而使所述氮化镓层自所述第一分解重构层或所述第二分解重构层内部的所述第一孔洞处自动剥离，以得到所述自支撑氮化镓层。
10.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，所述第一含镓分解层为氮化镓层、氮化铟镓层、由氮化镓层和氮化铟镓层构成的多层结构、或者掺杂氮化镓层，其厚度为0.1μm～6μm；所述第二含镓分解层为氮化镓层、氮化铟镓层、掺杂氮化镓层、或者低温氮化镓层，其厚度为1nm～100nm；其中，所述掺杂氮化镓层所掺杂的元素包括铁、硫、硅、碲、氧或碳中的至少一种，所述低温氮化镓层的生长温度为800℃～1000℃。
11.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，所述分解阻挡层为氮化镓铝层，其厚度为10nm～1000nm。
12.根据权利要求1所述的自支撑氮化镓层的制备方法，其特征在于，所述图形化掩膜层采用铬、铜、钛、钨、镍或二氧化硅中的任一种材料；当所述图形化掩膜层采用铬、铜、钛、钨或镍中的任一种材料时，所述图形化掩膜层内形成有若干个第二孔洞。
13.一种自支撑氮化镓层，其特征在于，所述自支撑氮化镓层采用如权利要求1～12中任一项所述的自支撑氮化镓层的制备方法制备得到。
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