CN103360598A - 一种高分子量半芳香族尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种半芳香族尼龙及其制备方法。该尼龙由包括以下重量份的组分制成：30-40份芳香族二元酸，10-20份脂肪族二元酸，40-60份脂肪族二元胺，0.1-1份封端剂，2-8份流动改性剂和60-80份脱盐水。本发明制得的高聚物具有分子量高，得到数均分子量27000-39000，综合力学性能优，无杂质，工艺简单，因此得到的聚合物能够用于生产高机械性能的产品。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种半芳香族尼龙及其制备方法。
背景技术
尼龙作为世界工程塑料领域中的领军力量，它在市场应用中占有重要份额。因此尼龙新品种的开发，加工工艺的改进，制品性能的提高等各个方面均成为科研人员一直努力的目标。近几年，对于电子加工技术对材料的要求不断提高，无铅焊接技术的推广进一步提高了对加工材料耐温性能的要求。而半芳香族尼龙以其自身耐高温、尺寸稳定性好、高强度和高硬度、低吸湿性等优良性能成为目前各加工领域不断重点开发研究的对象。虽然聚苯硫醚(PPS)、液晶高分子聚合物(LCP)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)等特种工程塑料在性能方面具有优势，但是因其价格高，各厂家企业不得不寻找价格适中、性能优良的工程塑料，因此半芳香族尼龙成为了各企业厂家的首要选择。
对于半芳香族尼龙，其优良的机械性能和耐高温性能是人们关注的重点。众所周知，聚合物的分子量对其物理机械性能有着重要的影响。人们通过大量的实验，发现聚合物分子量一定要达到某一数值后才能显示出力学强度，另一方面，由于高分子量聚合物的分子量存在多分散性，因此聚合物的分子量分布也同样影响着材料的性能。但是聚酰胺分子量的增加，往往会造成聚合物粘度的提高，流动性下降，最终造成了材料的加工困难。因此发明一种分子量高且加工性能好的半芳香族聚酰胺是一种非常有利于扩大半芳香族聚酰胺在工业中应用的方法。
中国专利CN03127422所公开的方法，虽然可以在短时间内进行反应，但是其所添加的第三种组分羰基双内酰胺的制备繁琐，且第三种组分的加入使得聚酰胺的制备步骤复杂化。而中国专利No.200580026598所公开的制备刚分子量聚酰胺的方法，需要使用可以在150-350℃下反应生成的异氰酸，即对聚酰胺分子量增加起作用的第三组分需要在反应中生成，这就注定了该反应的不稳定性。而又有一些专利在制备高分子量半芳香族尼龙时，使用先制备低分子量聚合物，后进行固相增粘的方式，该方法虽然可以在一定程度上制得粘度较高的聚合物，但是繁琐的工艺增加了生产成本。
本专利所公开的高分子量半芳香族尼龙的制备方法是在传统工艺上的改进，可以在现有设备上进行生产，节约了成本，又可以获得高分子量的半芳香族聚酰胺。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种高分子量半芳香族尼龙及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高分子量半芳香族尼龙，由包括以下重量份的组分制成：
所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或一种以上，为了得到高分子量聚合物，优选对苯二甲酸；
所述的脂肪族二元酸选自4-12个碳原子的直链或支链的二元酸，为了得到高分子量聚合物，优选直链脂肪族二元酸，其中直链脂肪族二元酸优选丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸或十二碳二酸，更优选己二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
所述的脂肪族二元胺选自4-12个碳原子的直链或支链的二元胺，为了得到高分子量聚合物，优选直链脂肪族二元胺，直链脂肪族二元胺优选丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺或十二碳二胺，更优选己二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺。
所述封端剂选自可以与羧基或氨基反应的含有一个活性反应基团的有机物，如含有羧基、氨基、羟基等活性基团，优选苯甲酸、乙酸、丙酸、乙胺或苯甲胺，更优选苯甲酸。
所述流动改性剂选自硅酮类化合物或高分子蜡类润滑剂，优选硅酮类化合物，硅酮类化合物优选硅酮润滑脂、硅酮母粒或硅酮润滑剂，更优选硅酮母粒。
所述脱盐水为将所含易于除去的强电解质除去或减少到一定程度的水。
所述的高分子量半芳香族尼龙的平均数均分子量为27000-39000。
一种上述半芳香族尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)按上述配比称取各组分原料，将30-40份芳香族二元酸、10-20份直链脂肪族二元酸、40-60直链份脂肪族二元胺、0.1-1份封端剂、2-8份流动改性剂和60-80份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空充氮，排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜，进行恒温反应，保持反应体系的密封；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至1.5-3.0MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至300-325℃时，开始泄压，泄压时间为30-90min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至0.5-2.0MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物可以通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型。
所述的步骤(3)中，加热温度为110-150℃，反应时间为2-6小时。
聚合物的分子量的测定按照Preparation and some properties of Nylon 46(Jouranl of PolymerScience 15，537-545(1977))中公开的方法，先测定端氨基和端羧基的含量，然后计算聚合物的平均分子量，另外，用96％的浓硫酸测量所得产物的特性粘度为[η]。
本发明具有以下有益效果：
本发明所公开的高分子量半芳香族尼龙的制备方法不采用第三单体的加入，可以保证终聚物的纯度和性能的稳定；通过加入流动改性剂可以提高高分子量聚合物在反应结束后的流动性，保证了得到的聚合物能够顺利出料，并得到到有型的产品；得到的聚合物具有高分子量，极大的提高了其机械性能，扩大了该聚合物在汽车配件、电子电气等耐高温零部件中的应用范围；与现有的技术相比，该方法工艺简单，可在原有生产设备中进行，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方案，进一步阐述本发明。以下实施方案仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中的特性粘度用以下方法测定：将需要测试的半芳香族尼龙样品溶于浓硫酸中，得到浓度为0.05、0.1、0.3、0.5或1.0g/dl的聚合物溶液，在25℃下测试每个样品溶液的比浓对数粘度hrln。
hrln＝[ln(t/t0)]/C (dl/g)
式中：
t0表示溶剂的流过粘度计的时间(秒)，
t表示样品溶液的流过时间(秒)，
C表示样品溶液中样品的浓度。
将hrln的数据外推至浓度为0的范围内即可得到样品的特性粘度[η]。
以下实施例中所涉及份数均按重量份数计算。
实施例1
(1)将30份对苯二甲酸、20份己二酸、55份己二胺，0.8份苯甲酸，2份硅酮润滑脂，70份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空，排出釜内空气，加氮气至常压，反复3次该操作，以彻底排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜至110℃，维持2小时恒温反应，保持反应体系的密封性；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至1.5MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至300℃时，开始泄压，泄压时间为30min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至0.5MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物可以通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型；
通过测量所得产物的端氨基和端羧基含量，计算得到所得聚合物的数均分子量为27000；特性粘度为[η]＝1.25dl/g。
实施例2
(1)将35份对苯二甲酸、15份辛二酸、45份脂辛二胺，0.1份苯甲酸，4份硅酮母粒，65份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空，排出釜内空气，加氮气至常压，反复3次该操作，以彻底排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜至130℃，维持4小时恒温反应，保持反应体系的密封性；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至2.0MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至305℃时，开始泄压，泄压时间为60min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至1.0MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物可以通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型；
通过测量所得产物的端氨基和端羧基含量，计算得到所得聚合物的数均分子量为30000，特性粘度为[η]＝1.38dl/g。
实施例3
(1)将40份对苯二甲酸、15份癸二酸、60份癸二胺，1份苯甲酸，8份硅酮润滑脂，80份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空，排出釜内空气，加氮气至常压，反复3次该操作，以彻底排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜至150℃，维持6小时恒温反应，保持反应体系的密封性；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至3.0MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至325℃时，开始泄压，泄压时间为90min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至1.5MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物可以通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型；
通过测量所得产物的端氨基和端羧基含量，计算得到所得聚合物的数均分子量为36000，特性粘度为[η]＝1.52dl/g。
实施例4
(1)将30份对苯二甲酸、10份壬二酸、40份壬二胺，0.3份苯甲酸，5份硅酮母粒，60份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空，排出釜内空气，加氮气至常压，反复3次该操作，以彻底排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜至140℃，维持5小时恒温反应，保持反应体系的密封性；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至2.5MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至310℃时，开始泄压，泄压时间为50min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至2.0MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物可以通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型；
通过测量所得产物的端氨基和端羧基含量，计算得到所得聚合物的数均分子量为39000，特性粘度为[η]＝1.62dl/g。
实施例5
(1)将37份对苯二甲酸、10份己二酸、50份壬二胺，0.5份苯甲酸，6份硅酮母粒，75份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空，排出釜内空气，加氮气至常压，反复3次该操作，以彻底排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜至135℃，维持5小时恒温反应，保持反应体系的密封性；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至2.5MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至320℃时，开始泄压，泄压时间为70min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至1.0MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物可以通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型；
通过测量所得产物的端氨基和端羧基含量，计算得到所得聚合物的数均分子量为32000，特性粘度为[η]＝1.48dl/g。
实施例6
(1)将33份对苯二甲酸、12份己二酸、48份癸二胺，02份苯甲酸，7份硅酮母粒，70份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空，排出釜内空气，加氮气至常压，反复3次该操作，以彻底排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜至150℃，维持6小时恒温反应，保持反应体系的密封性；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至3.0MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至325℃时，开始泄压，泄压时间为60min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至1.5MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物可以通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型；
通过测量所得产物的端氨基和端羧基含量，计算得到所得聚合物的数均分子量为35000，特性粘度为[η]＝1.51dl/g。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种半芳香族尼龙，其特征在于：由包括以下重量份的组分制成：
2.根据权利要求1所述的半芳香尼龙，其特征在于：所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或一种以上，优选对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的半芳香尼龙，其特征在于：所述的脂肪族二元酸选自4-12个碳原子的直链或支链的二元酸，优选直链脂肪族二元酸，进一步优选丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸或十二碳二酸，更优选己二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
4.根据权利要求1所述的半芳香尼龙，其特征在于：所述的脂肪族二元胺选自4-12个碳原子的直链或支链的二元胺，优选直链脂肪族二元胺，进一步优选丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺或十二碳二胺，更优选己二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺。
5.根据权利要求1所述的半芳香尼龙，其特征在于：所述封端剂选自与羧基或氨基反应的一元有机物，优选苯甲酸、乙酸、丙酸、乙胺或苯甲胺，更优选苯甲酸。
6.根据权利要求1所述的半芳香尼龙，其特征在于：所述流动改性剂选自硅酮类化合物或高分子蜡类润滑剂，优选硅酮类化合物，进一步优选硅酮润滑脂、硅酮母粒或硅酮润滑剂，更优选硅酮母粒。
7.根据权利要求1所述的半芳香尼龙，其特征在于：所述的高分子量半芳香族尼龙的平均数均分子量为27000-39000。
8.一种权利要求1-7中任一所述的半芳香族尼龙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按权利要求1所述的配比称取各组分原料，将30-40份芳香族二元酸、10-20份直链脂肪族二元酸、40-60份直链份脂肪族二元胺、0.1-1份封端剂、2-8份流动改性剂和60-80份脱盐水加入到高压反应釜中；
(2)对反应釜抽真空充氮，排出反应釜内的空气，关闭各阀门；
(3)加热反应釜，至一定温度进行恒温反应，保持反应体系的密封性；
(4)恒温反应结束后，升高温度，待压力升至1.5-3.0MPa时，开始保持压力恒定；
(5)温度继续升高，待温度升至300-325℃时，开始泄压，泄压时间为30-90min，至常压，并维持温度不超过350℃；
(6)向釜内通入氮气，至0.5-2.0MPa，通过加压将反应产物从反应釜的下部阀门放出，反应产物通过挤出机造粒，或者进入注塑机直接注塑成型。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，加热温度为110-150℃，反应时间为2-6小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131023 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |