CN103351011A

CN103351011A - 取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法

Info

Publication number: CN103351011A
Application number: CN2013100557097A
Authority: CN
Inventors: 秋德成
Original assignee: SANKO GOSEI
Current assignee: SANKO GOSEI
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2013-10-16
Also published as: KR101155606B1

Abstract

本发明涉及取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法，包括：第一步骤，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土粉碎为粒度10μm以下；第二步骤，将粉碎的上述海水菱苦土50～90重量%及电熔菱苦土10～50重量%，以50～350g/l的含量混合至纯净液，以90～200℃的温度和4～7kgf/cm²的压力反应1～3小时，来制备氢氧化镁；以及第三步骤，对所制备出的上述氢氧化镁进行干燥后，在800～1200℃的温度下烧成，来制备氧化镁。采用本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法制备的取向性电气钢板用退火分离剂，使得腐蚀性元素氯、钠、钾、硫等的含量少，具有优异的活性度、粒度、形状、涂层性、紧贴性、涂敷性、反应性，对产品的质量和生产率的提高具有卓越的效果。

Description

取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法

技术领域

本发明涉及用作变压器、电动机、发电机及其它电子设备等的铁芯材料的取向性电气钢板相关退火分离剂用菱苦土（magnesia）的制备方法，更具体地涉及将由混合海水菱苦土和电熔菱苦土制备的高纯度、超细粉末的菱苦土浆料构成的退火分离剂，涂敷于取向性电气钢板表面，形成具有优异的去酸性、绝缘性及磁特性的玻璃覆膜，进而确保能够发挥稳定的性能的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法。

背景技术

众所周知，在取向性电气钢板的制备中，涂敷退火分离剂是为了脱碳退火后通过在钢板材料表面涂敷菱苦土浆料（悬浊液），防止高温退火时线圈相互之间的熔接，与材料表面的氧化物（SiO₂）发生反应并形成绝缘性优异的玻璃覆膜，其中，所使用的退火分离剂通常是菱苦土。

由于取向性电气钢板其结晶粒的方位沿着（110）[001]方向排列，在压延方向上具有非常优异的磁特性，因此它是用作仅沿着规定的方向发生磁化的各种变压器或发电机等的铁芯材料的软磁性材料。根据上述取向性电气钢板的制备方法，将含有约2重量%～4重量%的Si的硅钢进行热轧或冷轧，实施脱碳退火（一次再结晶退火）及最终结束退火作业，最终构成绝缘涂层工序。此时，在取向性电气钢板制备工序中，采用辊涂方法等将氧化镁浆料涂敷至脱碳退火板后进行干燥，以线圈形状卷绕后，实施最终结束退火。

在上述脱碳退火时，钢板中所含的Si与氧发生反应，在钢板表面形成二氧化硅（SiO₂）覆膜，在结束退火（Annealing）时，该覆膜中的二氧化硅和浆料中的氧化镁（MgO）发生反应，在钢板表面形成绝缘性优异的镁橄榄石（Forsterite，2MgOSiO₂）覆膜。由该镁橄榄石构成的玻璃覆膜不仅赋予了绝缘性，而且还通过与钢板之间的热膨胀率差异而向钢板表面赋予了张力，最终能够减少取向性电气钢板的铁损，提高磁特性。

对如上所述的玻璃覆膜的形成反应产生影响的因素不仅有氧化镁（MgO）的纯度、活性度、粒度、形状、涂层性、紧贴性、涂敷性、反应性，而且各种添加物等也会产生很大影响，尤其是，为了提升取向性电气钢板的品质，要求使用腐蚀性元素氯、钠、钾、硫等的含量少的菱苦土。为了解决这种问题，一直以来做了很多尝试，根据以往的取向性电气钢板退火分离剂用氧化镁，为了防止发生玻璃覆膜的腐蚀，进行了去除氯、钠、钾、硫等的相关研究，但不仅没能彻底防止上述玻璃覆膜的腐蚀，而且也没有得到满意的改善效果，目前还不具有产品所要求的足够的性能。

另外，菱苦土通过烧成白云石等矿石完成制备，或者采用氢氧化钙（Ca（OH）₂）等的碱性氢氧化物沉淀海水中的镁粒子后以清洗、干燥、破碎及烧成的方法完成制备，但一般用于电气钢板的菱苦土从海水中制备，不同于占大部分需求的高密度、非活性的耐火物用，一般采用低密度、活性菱苦土，这是由于需要在高温退火时与材料表面的氧化物层发生反应并形成镁橄榄石的覆膜层。

在本发明中，通过使用对混合相比天然菱苦土纯度更高的海水菱苦土和电熔菱苦土的材料进行微粉碎粉末，对电气钢板表面的涂敷更加容易，能够防止长期腐蚀，同时，氧化镁的纯度高，形成物理、化学特性优异的玻璃覆膜，研究出能够发挥稳定性能的电气钢板用退火分离剂，最终完成了本发明。

查看本发明相关的以往技术，在韩国注册专利第10-0600804号（公开日：2006年07月18日）中，公开了一种取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法的相关技术，上述方向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法包括：制备具有75μm以下的粒度的海水煅烧菱苦土的步骤；将制备的上述海水煅烧菱苦土50g/l～300g/l添加至浓度为0.1mol/l～1.0mol/l的镁盐溶液的步骤；将添加了上述海水煅烧菱苦土的镁盐溶液在50℃～250℃下进行水化并制备氢氧化镁的步骤；以及在800℃～1200℃温度下对所制备出的上述氢氧化镁烧成后进行粉碎的步骤。上述技术虽然能够提供具有高纯度并且对电气钢板的耐久性产生坏影响的腐蚀性元素的含量低的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土，但根据上述的以往技术，氧化镁含量小于99%，无法调节为所需的纯度，并且为了增强反应性而添加的醋酸镁、氯化镁、硫酸镁，虽然有利于反应性，但无法彻底去除，混入有氯、硫、氢等并残留成为不纯成分，上述所制备出的氢氧化镁需要经过烧成和粉碎的步骤。

并且，在韩国专利公报公开号第1990-0004064号（公开日：1990年06月11日）中，公开了一种将海水中的镁离子与氢氧化钙等的碱性氢氧化物发生反应并将氢氧化镁沉淀后通过进行清洗、干燥、烧成而制备取向性电气钢板退火分离剂用氧化镁的方法，但对于将海水中的镁离子通过氢氧化钙等碱性氢氧化物分离出的氢氧化镁进行烧成而用作电气钢板退火分离剂时，其纯度虽然优异，但需要另行经过已烧成的氧化镁的破碎步骤，进而导致产品的质量降低，并且，氧化镁的收率过低，由此制备成本增加，不具有经济性。

除此以外，在韩国注册专利第10-0490177号（公开日：2005年05月17日）、韩国注册专利第10-0572802号（公开日：2006年04月19日）、日本公开专利公报第2004-238668号（公开日：2004年08月26日）中，公开了一种作为取向性电气钢板的退火分离剂，通过控制粒子的凝集结构的氧化镁粒子集合体，适当控制氧化镁与电气钢板表面的二氧化硅覆膜之间的固相-固相反应，并形成镁橄榄石的技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过混合使用对氧化镁的含量高的海水菱苦土和电熔菱苦土进行微粉碎而得到的粉末，使腐蚀性元素氯、钠、钾、硫等的含量少，活性度、粒度、形状、涂层性、紧贴性、涂敷性、反应性优异，并且最终烧成后不经过单独的粉碎工序，从而不因烧成条件或粉碎条件等发生粒度、比重的差异的质量优异的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种涂敷于取向性电气钢板的表面并线圈卷绕后，在高温退火时与材料表面的氧化物层发生反应，均匀地形成致密的玻璃覆膜，具有优异的钢板的绝缘性、耐蚀性、高张力性、磁特性等物理、化学性质，还能够避免发生材料熔接的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法。

本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法，其特征在于，依次包括：第一步骤，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土粉碎为粒度10μm以下；第二步骤，将粉碎的上述海水菱苦土50重量%～90重量%及电熔菱苦土10重量%～50重量%，以50g/l～350g/l的含量混合至纯净液，以90℃～200℃的温度和4kgf/cm²～7kgf/cm²的压力反应1～3小时，制备氢氧化镁；以及，第三步骤，对所制备出的上述氢氧化镁进行干燥后，在800℃～1200℃的温度下烧成，来制备氧化镁。在上述第一步骤中，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土干式粉碎为粒度10μm以下后，湿式粉碎为5μm以下。

并且，本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法的特征在于，上述海水菱苦土中，氧化镁的纯度为99重量%以上，上述电熔菱苦土中，氧化镁的纯度为99重量%～99.9重量%，以菱苦土粉末总量为准，氧化镁的含量为99重量%以上。

采用本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法制备的取向性电气钢板用退火分离剂，通过在钢板的表面涂敷对混合使用了氧化镁的含量高的海水菱苦土和电熔菱苦土的粉末进行微粉碎而得到的浆料，不仅使得腐蚀性元素氯、钠、钾、硫等的含量少，而且具有优异的活性度、粒度、形状、涂层性、紧贴性、涂敷性、反应性，由于最终烧成后不经过单独的粉碎工序，不发生粒度、比重的差异，因此，对产品的质量和生产率的提高具有卓越的效果。

并且，以根据本发明制备的退火分离剂进行表面处理的取向性电气钢板在线圈卷绕后，在高温退火时与钢板表面的氧化物层发生反应，均匀地形成致密的玻璃覆膜，不仅实现了取向性电气钢板优异的绝缘性、耐蚀性、高张力性、磁特性等物理、化学性质，还能够发挥避免发生材料熔接的效果。

具体实施方式

本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法依次包括：第一步骤，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土粉碎为粒度10μm以下；第二步骤，将粉碎的上述海水菱苦土50重量%～90重量%及电熔菱苦土10重量%～50重量%，以50g/l～350g/l的含量混合至纯净液，以90℃～200℃的温度和4kgf/cm²～7kgf/cm²的压力反应1～3小时，制备氢氧化镁；以及，第三步骤，对所制备出的上述氢氧化镁进行干燥后，在800℃～1200℃的温度下烧成，来制备氧化镁。

以下将对本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法进行说明，但仅仅用于例示以便本发明所属技术领域的普通技术人员方便实施，并不表示本发明的技术思想及范畴因此而受到限制。

第一步骤中，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土粉碎为粒度10μm以下，上述菱苦土利用湿式或干式粉碎机粉碎为10μm以下后使用。如果上述菱苦土的粒度为10μm以上，则需要长期的水化时间，如本发明的内容，在使用10μm以下微粉末的情况下，由于水化速度快，因而反应性非常优异。由此，涂敷于取向性电气钢板表面的菱苦土浆料在结束退火时，钢板表面上形成的二氧化硅与浆料中的氧化镁发生反应，在钢板表面均匀地形成绝缘性优异的玻璃覆膜，进而赋予绝缘性和张力，使得表现出取向性电气钢板的铁损减少和磁特性。

并且，在本发明中，关于第一步骤，根据现有技术，最终烧成后必须实施粉碎，因此根据烧成条件或粉碎条件的不同，产品的粒度、比重等物理性质出现差异，但在本发明中，通过事先粉碎原料，不需要现有技术中的粉碎工序，而且具有优异的反应性，提高了产品的质量和生产率，并且，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土干式粉碎为粒度10μm以下后，湿式粉碎为5μm以下，由此能够制备出更加细小和粒度均匀的菱苦土粉末浆料，还能够最优选地改善产品的特性。

上述海水菱苦土是通过将存在于海水中的镁离子与精炼油生成反应，在回转窑中烧成的氧化镁以广泛熟知的方法商用化并完成制备，通过使用作为低密度、活性菱苦土的纯度为99重量%以上的氧化镁，增强镁橄榄石的覆膜生成率，并且，电熔菱苦土作为广泛用于耐火物原料的物质，在本发明中使用的电熔菱苦土能够利用本公司的电炉制备出纯度为99重量%～99.9重量%的氧化镁，随着退火分离剂浆料的氧化镁含量显著高于以往的含量，腐蚀性元素氯、钠、钾、硫等的含量少减少，由此，能够完善因海水菱苦土中含有不纯物导致的小于之处，提升了覆膜的外观、紧贴性、未反应氧化镁的去酸性，进而在取向性电气钢板表面形成绝缘性优异的玻璃覆膜。

作为参考，上述海水菱苦土是通过在含有镁离子的海水中添加氢氧化钙完成置换反应而制备氢氧化镁，将其干燥后，以1800℃以上的温度烧成并制备，该产品的一般结晶大小为50μm～120μm，比重为3.30左右。并且，上述电熔菱苦土是通过将海水菱苦土在弧形（Arc）电炉中以2850℃以上的温度熔融，将结晶大小增加至约800μm以上，比重提高至3.40以上而完成制备的产品，由此，能够对菱苦土浆料的氧化镁含量调整为高纯度。

由于上述原因，当电熔菱苦土的氧化镁纯度为99重量%以下时，最终制备的氧化镁的纯度会变低，因此，以菱苦土混合粉末总量为准，使用50重量%～90重量%左右的海水菱苦土，相比之下，使用10重量%～50重量%的电熔菱苦土，通过控制菱苦土中所含的微量成分，提高退火分离剂浆料的氧化镁含量。

第二步骤中，将粉碎的上述海水菱苦土50重量%～90重量%及电熔菱苦土10重量%～50重量%，以50～350g/l的含量混合至纯净液，以90℃～200℃的温度和4kgf/cm²～7kgf/cm²的压力反应1～3小时，制备氢氧化镁，此时，在整体菱苦土的含量为50g/l以下的情况下，没有经济性；在350g/l以上的情况下，在水化反应时粘性等方面存在问题，导致不易排放，因此，设定添加量为50g/l～350g/l左右的浓度较为适宜，反应温度应为90℃以上才能水化，经过研究得出的结论是，优选地，在压力5.0kgf/cm²、温度120℃～170℃下实施反应。

在本发明中，制备菱苦土浆料时，为了控制符合电气钢板的物理性质，需要经过中间步骤，通过由氧化镁制备氢氧化镁、烧成该氢氧化镁制备氧化镁的方式，满足取向性电气钢板所要求的比重、活性度等物理性质。并且，在本发明中混合的纯净液一般使用自来水、工业用水，但制备时可能混入不纯物，因此表示使用彻底去除不纯物的蒸馏水，上述完成水化的液状溶液进行水洗及过滤，以氢氧化镁粉末状态进行干燥，使其粒度为10μm以下。

第三步骤中，对所制备出的上述氢氧化镁进行干燥后，在800℃～1200℃的温度下烧成，来制备氧化镁，在烧成温度为800℃以下的情况下，氧化镁将具有高活性，粘性过高，将其涂敷于钢板时，存在外观受影响并且紧贴性降低，覆膜的厚度变得不均匀而形成条纹等产品的质量出现不合格的现象；在烧成温度为1200℃以上的情况下，氧化镁将具有低活性，其反应性下降，导致镁橄榄石覆膜生成率随之降低，因此，必须设定为800℃～1200℃的温度进行烧成。

如上所述，本发明经过大量实验完成，但下面将通过本发明所属技术领域的普通技术人员容易理解和实施的优选实施例对本发明进行说明。

<实施例1>

混合海水菱苦土90重量%及电熔菱苦土10重量%，利用研磨机（Z-Mill）粉碎为10μm以下之后，以使上述菱苦土的添加量为300g/?的方式添加至纯净液而成的浆料放入压力容器（Autoclave），在温度120℃、压力5.2kgf/cm²下反应2小时并制备氢氧化镁，水洗、干燥后，在特殊制作的烧成炉（Turnel Kiln）中，以约900℃的温度烧成2小时，获得了粒度为3.0μm以下的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土粉末。并且，将上述海水菱苦土和电熔菱苦土混合粉碎的情况下，干式粉碎为粒度10μm以下后，湿式粉碎为5μm以下，采用混合工序实施也无妨。

下表1举例表示了上述海水菱苦土和电熔菱苦土的物理性质测试结果。

表1

<实施例2>

除了实施例1中混合了海水菱苦土80重量%及电熔菱苦土20重量%之外，采用与上述实施例1相同的方法，制备了取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土粉末。

<实施例3>

除了实施例1中混合了海水菱苦土50重量%及电熔菱苦土50重量%之外，采用与上述实施例1相同的方法，制备了取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土粉末。

<比较例1>

将海水煅烧菱苦土粉碎为75μm以下后，在海水煅烧菱苦土中放入0.5mole/l醋酸镁溶液、氯化镁溶液及硫酸镁溶液，采用与实施例1相同的方法实施反应、水洗、干燥、烧成，获得取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土粉末。

<比较例2>

将天然菱苦土粉碎为75μm以下，采用与上述实施例1相同的方法，制备了取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土粉末。

<实验例>

在实施例1～实施例3以及比较例1、比较例2中制备的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土粉末中所含成分的比较试验结果如下表2所示。

表2

如上表2所示，采用本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土粉末进行试验的实施例1至实施例3中，氧化镁含量以99重量%以上表现为高纯度，氯、硫、钾、钠等的含量显著减少，粒度也能够调节为相当细微的粉末，因此本发明能够通过控制退火分离剂用菱苦土浆料所含微量成分，进而提高氧化镁含量，并且在本发明中，菱苦土的粒度为10μm以下，水化速度快，因此在结束退火时的反应性优异，随着镁橄榄石的生成率增加，绝缘性优异的玻璃覆膜均匀地形成于钢板表面，导致表现出取向性电气钢板的铁损减少以及发挥出优异的磁特性。

如上所述，采用本发明的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法完成制备的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土覆膜相比于以往的由退火分离剂的氧化镁粒子所形成的覆膜，不仅能够在取向性电气钢板表面稳定地形成具有均匀的厚度的镁橄榄石覆膜，而且还能实现优异的紧贴性。

因此，按照如上所述的方法制备的菱苦土浆料能够在不超出本发明的技术思想的范围内由本发明所属技术领域的普通技术人员以多种方式进行置换、变形及变更，不仅能够作为大型电动机和变压器、家电产品、玩具等所需的小型马达或变压器材料，而且还能够作为利用取向性电气钢板的磁特性的各种陶瓷产品或电子产品等的材料，实现多种用途和形态。

Claims

1.一种取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法，其特征在于，包括：

第一步骤，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土粉碎为粒度10μm以下；

第二步骤，将粉碎的上述海水菱苦土50重量%～90重量%及电熔菱苦土10重量%～50重量%，以50g/l～350g/l的含量混合至纯净液，以90℃～200℃的温度和4 kgf/cm²～7kgf/cm²的压力反应1～3小时，来制备氢氧化镁；以及

第三步骤，对所制备出的上述氢氧化镁进行干燥后，在800℃～1200℃的温度下烧成，来制备氧化镁。

2.根据权利要求1所述的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法，其特征在于，在上述第一步骤中，分别将海水菱苦土和电熔菱苦土干式粉碎为粒度10μm以下后，湿式粉碎为粒度5μm以下。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法，其特征在于，上述海水菱苦土中，氧化镁的纯度为99重量%以上。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土的制备方法，其特征在于，上述电熔菱苦土中，氧化镁的纯度为99重量%～99.9重量%。

5.一种取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土，其特征在于，上述取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土为由海水菱苦土50重量%～90重量%及电熔菱苦土10重量%～50重量%混合而成的粒度10μm以下的粉末浆料，并且,以上述粉末的总量为准，氧化镁的含量为99重量%以上。

6.根据权利要求5所述的取向性电气钢板退火分离剂用菱苦土，其特征在于，上述海水菱苦土中，氧化镁的纯度为99重量%以上，上述电熔菱苦土中，氧化镁的纯度为99重量%～99.9重量%。