CN103333332B - 一种染色促进剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种染色促进剂的制备方法及其应用。目的是提供的方法所制备的促进剂能够对棉、蚕丝等天然纤维进行阳离子改性；提供一种采用前述染色促进剂对天然纤维进行改性的工艺，该工艺应具有改性剂用量少。技术方案是：一种聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂制备方法，按如下步骤进行：1）聚环氧氯丙烷的合成；2）聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂合成。一种采用聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂对天然纤维的改性方法，按照以下步骤进行：按方案配制改性液，将改性液置入恒温水浴锅中振荡；把天然纤维素纤维织物放入改性液中，取出水洗完成；或者，按方案配制改性液，将改性液置入恒温水浴锅中振荡；把天然蚕丝纤维织物放入改性液，取出水洗完成。

Description

一种染色促进剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种染色助剂，具体是涉及一种聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着人们环境保护意识不断加强，天然纤维纺织品日益受到消费者的亲睐。蚕丝纤维有“纤维皇后”之美称，具有无与伦比的独特性能：轻薄滑爽，柔软舒适，良好的吸湿、透气性、特有的柔和亮丽光泽，而且对人体具有保健作用；因此真丝产品备受人们喜爱。棉纤维作为天然纤维素纤维，具有良好的吸湿性、染色性以及一定的耐磨性，透气性好，用其制成服装穿着舒适，不易起球，如牛仔服饰，一直是服装界的流行元素，以其透气、吸湿、舒适性好的风格深受各年龄层消费者的喜爱。此外，麻纤维等天然纤维制品也以其优良的吸湿、保健性能而受到关注。

然而，天然纤维的染色仍存在不少问题。如牛仔服饰的靛蓝染料染色中，由于靛蓝隐色体与纤维之间的亲和力低，往往需要多次浸轧-氧化才能获得较高的染色深度；且由于残液中染料、助剂浓度较高，增加了污水处理负担。真丝染色过程中也因用到大量的染色促进剂（元明粉）来促进染料对纤维的上染而造成了废水处理的负担。因此，研制一种染色促进剂，提高染料的上染率和利用率，降低染浴中染料、助剂的残余量，缩短染色工艺流程，对于促进天然纤维染色节能降耗，具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应型阳离子染色促进剂的制备方法，该方法所制备的促进剂能够对棉、蚕丝等天然纤维进行阳离子改性，以有效提高染料与天然纤维的亲和力，提高染料对天然纤维的上染率，缩短染色工序，减少染色废水排放，稳定染色产品质量。

本发明的另一目的，是提供一种采用前述染色促进剂对天然纤维进行改性的工艺，该工艺应具有改性剂用量少，得色率高，污染少的特点。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂制备方法，按如下步骤进行：

1）聚环氧氯丙烷的合成；

在置于0～5℃冰水浴中的容器内，依次加入四氯化碳、三氟化硼乙醚、乙二醇，然后在前述容器内滴加环氧氯丙烷，滴加完成后升温至32±2℃时反应8h-10h，环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚、乙二醇三者间的摩尔比是100：7-9：5-7；反应结束后用丙酮-乙醇混合液提纯，再加入乙二胺四乙酸四钠（EDTANa₄）水溶液除去提纯物中的低分子齐聚物，最后在60±2℃温度条件下蒸发去除未反应的单体和溶剂，得到端羟基聚环氧氯丙烷；反应化学方程式如下：

2）聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂合成

按质量比1:1-1:3称取步骤1）合成的端羟基聚环氧氯丙烷以及二甲胺水溶液并分置于两个容器，向温度90±2℃且置有聚环氧氯丙烷的容器中滴加二甲胺水溶液，时间1-1.5h，然后继续反应8-10h；反应完成后在80±2℃的温度条件下蒸发去除未反应的单体，即得到目标产物（即染色促进剂DL-71）；反应化学方程式如下：

所述滴加环氧氯丙烷通过恒压漏斗进行。

所述滴加环氧氯丙烷时，滴加时间为1-2h或者滴加速度控制为1滴/2-3秒。

所述步骤1）中的容器反应时采用氮气保护。

所述步骤1）中乙二胺四乙酸四钠水溶液的浓度为10-12%。

所述丙酮-乙醇混合液中丙酮与乙醇的重量比为85:15。

所述二甲胺水溶液中二甲胺与水的重量比为33：67。

所述步骤1）、步骤2）中的蒸发均采用旋转蒸发仪。

一种采用聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂对天然纤维的改性方法，按照以下步骤进行：

按染色促进剂8-12%(o.w.f)、氢氧化钠2-4g/L、浴比1︰45-1︰55的方案配制改性液，接着将改性液置入恒温水浴锅中振荡；当改性液温度达到90±2℃时，把天然纤维素纤维织物放入改性液中，改性35-55min后取出水洗即完成；或者，

按染色促进剂8-12%(o.w.f)、碳酸钠7-9g/L、浴比1︰45-1︰55的方案配制改性液，接着将改性液置入恒温水浴锅中振荡；当改性液温度达到60±2℃时，把天然蚕丝纤维织物放入改性液中，改性35-55min后取出水洗即完成。

一种采用聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂对天然纤维的改性方法，按照以下步骤进行：

按染色促进剂3-5g/L、氢氧化钠5-7g/L或碳酸钠7-9g/L、JFC0.6-1.2g/L的方案配制改性液；

采用二浸二轧的方式将天然纤维素纤维织物浸渍在事先配好的改性液中，28-32s后取出，在均匀轧车上轧二遍，轧液率95-100%，然后将浸轧后的织物烘干，热水洗，冷水洗，烘干，即完成。

本发明的有益效果是：

天然纤维织物采用本发明提供的染色促进剂（DL-71）进行改性后再染色，织物的得色率明显提高，染料的上染率和利用率提高，染浴中染料、助剂的残余量降低，染色工艺流程缩短，实用性强。与传统染色方法比较，可节省染料用量15-30%，节省活性染料染色促进剂元明粉用量50-80%。

具体实施方式

一般把能在纤维（织物）中引入阳离子性基团或化合物，改变纤维（织物）的表面电学性能的助剂称为阳离子改性剂（染色促进剂）。阳离子改性剂分子中起促染作用的基团主要有季胺基、伯胺基和仲胺基等，一般分为非反应型和反应型两类。非反应型阳离子改性剂（树状大分子、高分子季铵盐化合物、高分子聚合物）是通过物理吸附作用与纤维结合使纤维阳离子化；反应型阳离子改性剂（环氧类含氮化合物、均三嗪型季铵盐化合物、氮杂环丁烷阳离子化合物、羟烷基铵盐类化合物等）则是通过与纤维的化学反应使纤维阳离子化，以此提高纤维吸附染料的能力，提高纤维的得色量。对于非反应型阳离子改性剂来说，小分子的改性剂渗透性、透染性较好，但与纤维的直接性较差；大分子的改性剂与纤维的直接性好，用量少，但其前处理工艺比较复杂，还会一定程度上影响纤维的强力，并且不利于环保，应用价值比较小。反应型阳离子改性剂对纤维的直接性好，用量少，不会影响（甚至会提高）纤维的强力，并且可循环使用，具有较好的商业前景。

本发明提供的染色促进剂（DL-71）的制作方法是：先以四氯化碳（CCl₄）为溶剂，环氧氯丙烷（ECH）为单体，在催化剂三氟化硼乙醚（BF₃O(C₂H₅)₂）和起始剂乙二醇（EG）的作用下，预先聚合成聚环氧氯丙烷（PECH），然后再用二甲胺胺化制得聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂DL-71；制作过程中四氯化碳不参与反应。

环氧氯丙烷（ECH）的阳离子开环反应属于环醚阳离子开环聚合中的活性单体机理(AM机理)，是建立在单体水解作用上的一种反应机理。以BF₃O(C₂H₅)₂为催化剂，EG为起始剂，其反应历程为：

首先，乙二醇EG和催化剂三氟化硼乙醚BF₃O(C₂H₅)₂相互作用释放出质子，然后将单体环氧氯丙烷质子化，接着乙二醇进攻已经质子化的单体，从而生成新的二元醇，如此反复就达到链增长的目的。在反应过程中，当环氧氯丙烷单体被质子化后，如果体系中却没有羟基化合物，那么该质子化的单体将与环氧氯丙烷单体反应形成三级氧鎓离子：

活性中心三级氧鎓离子处在分子链末端，这种链增长机理被称为环醚阳离子开环聚合中的另一种机理--活性链端机理（ACE机理）。环氧氯丙烷中氧原子的亲核性相对较弱，反应产物链上的氧原子向链端活性中心进攻的能力大于单体环氧氯丙烷，易会发生分子内的“反向咬合”而生成环状齐聚物。而AM机理由于不存在活性链端，故不可能生成环状齐聚物。因此，在合成反应过程中必须严格控制反应条件，使反应按照AM机理进行，尽量避免按ACE机理进行，导致零官能度的环状齐聚物生成。

合成反应中的难点：

（1）环氧氯丙烷ECH的浓度，当反应体系中ECH浓度过小，反应过程中分子之间不容易发生碰撞，并且容易反咬生成小分子环状化合物；ECH浓度过大，阳离子化反应过于剧烈，温度上升很快，甚至可能发生爆沸。

（2）BF₃O(C₂H₅)₂的用量过小不能引发ECH的开环聚合，用量过大，反应体系中被引发的阳离子基团越来越多，同时降低了体系中的羟基与三氟化硼的比值，反应会按照ACE机理进行，导致聚环氧氯丙烷产率过低。

（3）EG用量过少不能引发ECH的开环聚合，并且当ECH被质子化后，而体系中却没有足够EG，那么质子化的单体将与ECH单体反应形成三级氧鎓离子，反应会按照ACE机理进行，导致聚环氧氯丙烷产率过低。

所以，合成反应中必须严格控制反应条件。如ECH、BF₃O(C₂H₅)₂、EG的用量，聚环氧氯丙烷与二甲胺的质量比，避免反应生成零官能度的环状齐聚物。

本发明中，所述的合成聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂所用到的化学药剂，如CCl₄、BF₃O(C₂H₅)₂、EG、ECH、丙酮、乙醇、EDTANa₄等皆为通用公知的化学试剂，可以在市场上购得。

实施例1

制备染色促进剂DL-71的方法

在四口烧瓶分别接上恒压漏斗、氮气入口、温度计、搅拌装置，通氮气排除装置中的空气；将整个装置置于0～5℃的冰水浴中，按先后顺序依次加入80ml的CCl₄、11.35gBF₃O(C₂H₅)₂和3.72gEG。向恒压漏斗里加入92.52gECH，控制滴加速度1滴/2.5秒，滴加完成后控制温度为32℃反应8h。反应结束后用85:15的丙酮-乙醇混合液提纯，提纯后再通过加入10%的EDTANa₄醇水溶液除去产物中的低分子齐聚物，最后在旋转蒸发仪上60℃除去未反应的单体和溶剂，得到聚环氧氯丙烷。

按质量比1:2称取第一步合成的聚环氧氯丙烷和二甲胺水溶液，将称量好的聚环氧氯丙烷置于反应烧瓶中，二甲胺水溶液置于分液漏斗中；在温度90℃时滴加33%重量比的二甲胺水溶液1h，然后继续反应8h，完成后将产物置于旋转蒸发仪，在80℃的条件下除去未反应的单体，得到目标产物，即染色促进剂DL-71。

实施例2

制备染色促进剂DL-71方法

在四口烧瓶分别接上恒压漏斗、氮气入口、温度计、搅拌装置，通氮气排除装置中的空气。将整个装置置于0～5℃的冰水浴中，按先后顺序依次加入75mlCCl₄、9.93gBF₃O(C₂H₅)₂和3.1gEG。向恒压漏斗里加入92.52gECH，控制滴加速度1滴/2秒，滴加完成后控制温度为30℃反应8h；反应结束后用85:15的丙酮-乙醇混合液提纯，提纯后再加入10%的EDTANa₄醇水溶液除去产物中的低分子齐聚物，最后在旋转蒸发仪上62℃除去未反应的单体和溶剂，得到聚环氧氯丙烷。

按质量比1:3称取第一步合成的聚环氧氯丙烷和二甲胺水溶液，将称量好的聚环氧氯丙烷置于反应烧瓶中，二甲胺水溶液置于分液漏斗中，在温度90℃时滴加33%重量比的二甲胺水溶液1h，然后继续反应8h，完成后将产物置于旋转蒸发仪，在80℃的条件下除去未反应的单体，得到目标产物，即染色促进剂DL-71。

实施例3

制备染色促进剂DL-71方法

在四口烧瓶分别接上恒压漏斗、氮气入口、温度计、搅拌装置，通氮气排除装置中的空气。将整个装置置于0～5℃的冰水浴中，按先后顺序依次加入85mlCCl₄、12.77gBF₃O(C₂H₅)₂和4.43gEG；向恒压漏斗里加入92.52gECH，控制滴加速度1滴/3秒，滴加完成后控制温度为30℃反应10h。反应结束后85:15的丙酮-乙醇混合液提纯，提纯后再通过加入12%的EDTANa₄醇水溶液除去产物中的低分子齐聚物，最后在旋转蒸发仪上62℃除去未反应的单体和溶剂，得到聚环氧氯丙烷。

按质量比1:2称取第一步合成的聚环氧氯丙烷和二甲胺水溶液，将称量好的聚环氧氯丙烷置于反应烧瓶中，二甲胺水溶液置于分液漏斗中，在温度92℃时滴加33%重量比的二甲胺水溶液1.5h，然后继续反应10h，完成后将产物置于旋转蒸发仪，在82℃的条件下除去未反应的单体，得到目标产物，即染色促进剂DL-71。

实施例4

DL-71浸渍法改性棉织物工艺。

改性液配方：DL-71用量为10%(o.w.f)，氢氧化钠用量为3g/L，浴比1︰50；将配制好的改性液放到恒温水浴锅中振荡，当改性液温度达到90℃时，把棉织物放入改性液中，改性40min后取出水洗，然后用靛蓝隐色体染色，染色后织物用电脑测色仪测色，结果如下表所示：

织物类别	L	a	b
				未改性织物	33.56	-1.75	-23.53
DL-71改性织物	21.85	2.92	-21.34

表中：L：表示明度，数值越小，颜色越深。a：表示颜色的红绿色度值，正数表示红光，越大越红；负数表示绿光。b：表示颜色黄蓝色度值，+b表示黄色，-b表示蓝色。

结果表示经DL-71改性的织物，在相同条件下染色，颜色深很多。

实施例5

DL-71浸轧法改性棉织物工艺

改性液配方：DL-71用量为4g/L，氢氧化钠用量为6g/L，JFC用量为0.8g/L；

浸轧工艺流程：织物→浸渍→浸轧工作液→预烘→烘干→热水洗→冷水洗。

浸轧工艺条件：采用二浸二轧的方式将织物浸渍在事先配好的改性液中30s后取出，在均匀轧车上轧二遍（轧液率100%），然后将浸轧后的织物在90℃温度下预烘2min，再在120℃温度下烘干4min，用60℃热水洗10min（充分洗掉残余的改性剂），冷水洗，烘干，然后用靛蓝隐色体染色，染色后织物用电脑测色仪测色，结果如下表所示：

织物类别	L	a	b
				未改性织物	33.56	-1.75	-23.53
DL-71改性织物	20.08	3.93	-20.19

实施例6

DL-71浸渍法改性真丝织物工艺

改性液配方：DL-71用量为8%(o.w.f)，碳酸钠用量为8g/L，浴比1︰45；

配制好的改性液放到恒温水浴锅中振荡；当温度达到60℃时，把真丝织物放入改性液中，改性50min后取出水洗，然后用活性染料染色，结果如下表所示：

本发明提供的染色工艺与现有染色工艺对比：

改性织物染色工艺：活性染料2%（owf），纯碱1g/L，元明粉15g/L，60℃，染色40min；

传统染色工艺：活性染料2%（owf），纯碱1g/L，元明粉40g/L，60℃，染色40min。

可见，元明粉使用量成倍减少，因而环保压力显著减轻。

Claims (6)

1.一种聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂制备方法，按如下步骤进行：

在四口烧瓶分别接上恒压漏斗、氮气入口、温度计、搅拌装置，通氮气排除装置中的空气；将整个装置置于0～5℃的冰水浴中，按先后顺序依次加入80ml的四氯化碳、11.35g三氟化硼乙醚和3.72g乙二醇；向恒压漏斗里加入92.52g环氧氯丙烷，控制滴加速度1滴/2.5秒，滴加完成后控制温度为32℃反应8h；反应结束后用85:15的丙酮-乙醇混合液提纯，提纯后再通过加入10％的乙二胺四乙酸四钠醇水溶液除去产物中的低分子齐聚物，最后在旋转蒸发仪上60℃除去未反应的单体和溶剂，得到聚环氧氯丙烷；

按质量比1:2称取第一步合成的聚环氧氯丙烷和二甲胺水溶液，将称量好的聚环氧氯丙烷置于反应烧瓶中，二甲胺水溶液置于分液漏斗中；在温度90℃时滴加33％重量比的二甲胺水溶液1h，然后继续反应8h，完成后将产物置于旋转蒸发仪，在80℃的条件下除去未反应的单体，得到目标产物，即染色促进剂DL-71。

2.一种聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂制备方法，按如下步骤进行：

在四口烧瓶分别接上恒压漏斗、氮气入口、温度计、搅拌装置，通氮气排除装置中的空气；将整个装置置于0～5℃的冰水浴中，按先后顺序依次加入75ml四氯化碳、9.93g三氟化硼乙醚和3.1g乙二醇；向恒压漏斗里加入92.52g环氧氯丙烷，控制滴加速度1滴/2秒，滴加完成后控制温度为30℃反应8h；反应结束后用85:15的丙酮-乙醇混合液提纯，提纯后再加入10％的乙二胺四乙酸四钠醇水溶液除去产物中的低分子齐聚物，最后在旋转蒸发仪上62℃除去未反应的单体和溶剂，得到聚环氧氯丙烷；

按质量比1:3称取第一步合成的聚环氧氯丙烷和二甲胺水溶液，将称量好的聚环氧氯丙烷置于反应烧瓶中，二甲胺水溶液置于分液漏斗中，在温度90℃时滴加33％重量比的二甲胺水溶液1h，然后继续反应8h，完成后将产物置于旋转蒸发仪，在80℃的条件下除去未反应的单体，得到目标产物，即染色促进剂DL-71。

3.一种聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂制备方法，按如下步骤进行：

在四口烧瓶分别接上恒压漏斗、氮气入口、温度计、搅拌装置，通氮气排除装置中的空气；将整个装置置于0～5℃的冰水浴中，按先后顺序依次加入85ml四氯化碳、12.77g三氟化硼乙醚和4.43g乙二醇；向恒压漏斗里加入92.52g环氧氯丙烷，控制滴加速度1滴/3秒，滴加完成后控制温度为30℃反应10h；反应结束后85:15的丙酮-乙醇混合液提纯，提纯后再通过加入12％的乙二胺四乙酸四钠醇水溶液除去产物中的低分子齐聚物，最后在旋转蒸发仪上62℃除去未反应的单体和溶剂，得到聚环氧氯丙烷；

按质量比1:2称取第一步合成的聚环氧氯丙烷和二甲胺水溶液，将称量好的聚环氧氯丙烷置于反应烧瓶中，二甲胺水溶液置于分液漏斗中，在温度92℃时滴加33％重量比的二甲胺水溶液1.5h，然后继续反应10h，完成后将产物置于旋转蒸发仪，在82℃的条件下除去未反应的单体，得到目标产物，即染色促进剂DL-71。

4.权利要求1所述聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂用于改性棉织物的方法，按如下步骤进行：

改性液配方：聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂的o.w.f用量为10％，氢氧化钠用量为3g/L，浴比1︰50；

将配制好的改性液放到恒温水浴锅中振荡，当改性液温度达到90℃时，把棉织物放入改性液中，改性40min后取出水洗，然后用靛蓝隐色体染色。

5.权利要求1所述聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂用于改性棉织物的方法，按如下步骤进行：

改性液配方：聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂用量为4g/L，氢氧化钠用量为6g/L，JFC用量为0.8g/L；

浸轧工艺条件：采用二浸二轧的方式将织物浸渍在事先配好的改性液中30s后取出，在均匀轧车上轧二遍，轧液率100％，然后将浸轧后的织物在90℃温度下预烘2min，再在120℃温度下烘干4min，用60℃热水洗10min，冷水洗，烘干，然后用靛蓝隐色体染色。

6.权利要求1所述聚环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂用于改性真丝织物的方法，按如下步骤进行：

改性液配方：环氧氯丙烷胺化物类染色促进剂的o.w.f用量为8％，碳酸钠用量为8g/L，浴比1︰45；

配制好的改性液放到恒温水浴锅中振荡；当温度达到60℃时，把真丝织物放入改性液中，改性50min后取出水洗，然后用活性染料染色。