CN1190548C - 纤维素纤维改性剂、制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无阳离子性的纤维素纤维改性剂，制备方法和应用。该纤维素纤维改性剂。由聚环氧氯丙烷与二甲胺反应制得，其平均分子量为400～1700，推荐为450～1500，聚环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1∶1～3，改性剂氨的含量1.5～4%。具有较好的热稳定性、溶于水、分子内留有许多氯甲基活性基团、无明显的阳离子性。经该改性剂改性后的纤维素纤维在保证匀染性的前提下，不仅可以在中性、无盐条件下与阴离子染料染色，达到极高的上染率，还可以在中性条件下固色，达到较高的固色率。减少或避免了电解质与水解染料的排放和污染，特别有益于生态环境，使清洁染色工艺成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及纺织印染技术，具体地说是一种纤维素纤维改性剂，制备方法和应用，该改性剂是一种无阳离子性的聚环氧氯丙烷二甲胺衍生物。
背景技术
聚环氧氯丙烷二甲胺衍生物(PECH-amine)作为一种纤维素纤维阳离子改性剂是由环氧氯丙烷预先聚合，然后再用二甲胺胺化制得的。聚环氧氯丙烷(PECH)作为一种弹性体已在纺织整理中得到广泛应用，同时，利用PECH聚合物中的氯甲基与氨化合物反应可制得阳离子化、水溶性的聚环氧氯丙烷胺化物，随二甲胺用量的不同，可得到不同胺基含量的聚合物：
PECH-amine具有多种反应性基团和阳离子位置：保留聚合物中的部分氯原子，聚合物可以和纤维素纤维发生共价键结合；酸性条件下胺基质子化后形成带正电荷的铵盐，因此，用此试剂预处理纤维素纤维可大大提高阴离子染料(直接染料、活性染料、酸性染料以及还原染料隐色体等)的上染率，降低染色废水的排放(DMLewis and KA Mcilroy，Chemical modification of cellulosic fibres to enhancedyeability，Rev.Prog.Coloration，1997，(27)：5～17；RB Chavan and DPChattopadhyay，Cationization of cotton for improved dyoability，ColourageAnnual，1998：127～133；O.Junger and K.Schafer，Cationisation of lyocell，Melliand English，1999(3)：E50～E53；TS Wu and KM Chen，New cationic agentsfor improving the dyeability of cellulose fibres，JSDC，1993(108)：388～394；TS Wu and KM Chen，New cationic agents for improving the dyeabilityof cellulose fibres，JSDC，1993，(109)：153～158)。
但直接应用却存在许多问题，
第一，由于改性剂含胺基或氮原子较多，所以PECH-amine分子中氯甲基较少，改性剂与纤维素纤维的反应性还不太高，染料浓度高于0.5％o.w.f.时，染色仍需加盐，而且还由于含氨基或氮原子较多，改性纤维较易泛黄。
第二，由于所用聚合物分子量较大，改性往往发生在表面，预处理不均匀极易造成染色不匀，染料浓度较低时更加明显。
第三，阳离子化后的纤维素纤维与阴离子染料因静电吸引，上染速率太快造成的染色不匀更是困扰大家多年的棘手问题，也是阳离子化棉不能真正实现工业化的最主要原因。
发明内容
本发明的目的是提供一种无阳离子性的纤维素纤维改性剂，该纤维素纤维改性剂是一种聚环氧氯丙烷胺化物，改性剂分子量和含氮量适中，具有良好的水溶性，却无明显的阳离子性。因此，在保证匀染性的前提下，能大大提高了改性纤维对阴离子染料的上染率和固色率。
本发明的目的还提供一种上述的纤维素纤维改性剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述的纤维素纤维改性剂的应用工艺。
本发明的纤维素纤维改性剂是一种无阳离子性的聚环氧氯丙烷胺化物，其具有如下结构式：
其中，平均分子量为400～1700，推荐为450～1500，聚环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1∶1～3，改性剂氮的含量1.5～4％。
本发明的上述纤维素纤维改性剂的制备方法，在有机溶剂中和分子式为BF3O(C2H5)2的三氟化硼合乙醚催化剂存在下，环氧氯丙烷在室温时反应4-20小时，干燥得淡黄色聚环氧氯丙烷。其中环氧氯丙烷与三氟化硼合乙醚的摩尔比为20～30∶1，推荐摩尔比为25～30∶1。
再将聚环氧氯丙烷与二甲胺按重量比为1∶1～3的物料配比进行胺化反应：二甲胺先于70～100℃在1小时内滴加完毕，再继续胺化反应5～10小时，胺化结束后除未反应的胺，即得本发明的产物。除去未反应的胺，最好在真空干燥箱中干燥的方法。
由于本发明的方法中纤维素纤维改性剂分子量和含氮量适中，改性剂具有良好的水溶性，却无明显的阳离子性，因此，在保证匀染性的前提下，能大大提高了改性纤维对阴离子染料的上染率和固色率。染色能在中性、无盐条件下进行，使染色废水中基本无盐、无染料的清洁染色成为可能。具体地说：控制环氧氯丙烷的滴加速度，使反应在常温下缓慢进行，以控制聚环氧氯丙烷的分子量与分布；控制聚环氧氯丙烷与二甲胺的胺化度，使改性剂的含氮量达到理想的状态。
本发明的纤维素纤维改性剂具有较好的热稳定性、溶于水、大分子内留有许多氯甲基活性基团、无明显的阳离子性。纤维素纤维改性前后，染色品各自的总色差ΔE(包括浓淡差、艳度差、色相差)非常接近。如改性棉染色前用表面活性剂AES预先浸渍处理，染色品的匀染性与透染性甚至比未改性棉的还要好。而且在碱性条件下与纤维素分子有很好的反应性，预处理用一浴浸渍法、轧-烘法，改性效果都较理想，尤其是一浴浸渍法，对直接染料与反应性染料的上染率都很高。对反应性染料而言，一浴浸渍法改性后的K/S值比改性前提高了20～70倍，比直接染料提高倍数(3～9倍)还要大得多。而且改性纤维可以在中性、无盐条件下用直接染料、反应性染料染色，上染率比未改性纤维加入30g/L氯化钠染色的还要高得多。甚至可以将直接冻黄G、活性艳红M8B两只染料浓度2％o.w.f.以下的染浴完全吸尽。减少或避免了电解质与水解染料的排放和污染，特别有益于生态环境，为实现清洁染色工艺打下有力的基础。采用本发明的纤维素纤维改性剂和方法，改性纤维不仅可以在中性、无盐条件下染色，还可以在中性条件下固色，达到较高的固色率。反应性染料的皂洗牢度提高了2级。
附图说明
图1纤维素纤维改性前后与活性艳红M8B的直接性
图2纤维素纤维改性前后与直接冻黄G的直接性
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
(1)原料：
(a)单体：环氧氯丙烷(AR)，上海菲达工贸有限公司
(b)溶剂：四氯化碳(AR)，中国松凯实业有限公司
(c)催化剂：三氟化硼合乙醚(CR)，上海菲达工贸有限公司
(d)胺化剂：33％二甲胺水溶液(CR)，中国医药(集团)上海化学试剂公司
(2)操作程序：
先在500ml三颈瓶内加入100mlCCl4，8ml BF3O(C2H5)2，200克环氧氯丙烷于29℃，分6小时缓慢、均匀滴加。反应结束后，置旋转蒸发仪60℃真空干燥，得淡黄色聚环氧氯丙烷。
再将聚环氧氯丙烷与二甲胺按重量比2∶3)的物料配比进行胺化反应：二甲胺先于80～95℃在1小时内滴加完毕，滴加结束后再于80～95℃继续胺化反应8小时，胺化结束。于真空干燥箱中分离未反应的胺，即得最终产品。
实施例2
PECH-amine对纤维素纤维一浴高温浸渍法改性
平纹漂白棉布40#×40#
改性液配方：改性剂(分子量Mn1，380，含氮量2.55％)浓度 1～4g/L
氢氧化钠 2～4g/L 浴比：1∶50
升温曲线：漂白棉布在40℃按每分钟2℃升温至95℃，保温50分钟，冷却至室温，自来水冲洗，室温干燥。
实施例3
改性前后纤维素纤维无盐、中性条件下的染色
染色处方：染料：直接冻黄G(C.l.Direct Yellow 12)(汽巴)
活性艳红M-8B (汽巴)
直接墨绿NB (汽巴)
活性翠蓝M-GB (汽巴)
染料浓度：1.5％(o.w.f.)
浴比：1∶50
染色升温曲线同实施例2。
吸光度由721型分光光度计测得，K/S值由deta color SF600测色配色仪测定。
实验结果：如表1
表1改性棉与未改性棉的K/S值与上染百分率
| 改性剂浓度(g/L) | 1.5％(o.w.f.)活性红M8B改性液中氢氧化钠4g/L | 1.5％(o.w.f.)直接冻黄G改性液中氢氧化钠4g/L | ||
| K/S | 上染百分率 | K/S | 上染百分率 | |
| 0 | 0.21 | / | 3.0 | / |
| 1 | 12.12 | 64.71％ | 22.07 | 66.76％ |
| 2 | 14.32 | 92.27％ | 25.82 | 90.00％ |
| 3 | 15.56 | 97.70％ | 26.29 | 95.15％ |
| 4 | 16.31 | 98.53％ | 27.26 | 97.82％ |
实施例4
改性棉无盐染色与未改性棉有盐染色
染色方法如实施例3，结果如表2和图1～2所示。
表2 改性棉与未改性棉的中性染色
未改性棉 未改性棉 改性棉
染料(1.5％o.w.f.) (不加盐) (NaCl 30g/L) (不加盐)
K/S K/S K/S
直接冻黄G 2.97 14.52 25.66
直接墨绿NB 4.96 8.59 13.83
活性艳红M-8B 0.57 3.79 11.71
活性翠蓝M-GB 0.21 3.37 14.11
实施例5
本发明改性剂与市场同类产品的比较
改性剂：
DE-Z纤维素阳离子改性剂：东华大学生产的二亚甲基三氨与环氧氯丙烷的反应
浓度：5g/L，浴比：1∶20
Cm纤维素阳离子改性剂：上海印染研究所生产的季胺化合物
浓度：20g/L，浴比：1∶50
CA-1纤维素阳离子改性剂：上海印染研究所生产的胺化剂
浓度：6g/L，浴比：1∶50
本发明的纤维素改性剂(分子量Mn1，380，含氮量2.55％)
浓度：2g/L，浴比：1∶50
染料：活性艳红M-8B，2％o.w.f.
染色如实施例2进行，中性、无盐，初始温度40℃，升至95℃续染50min，然后加入2g/L皂粉(浴比1∶100)皂煮10min，水洗，阴干，测定K/S值。
结果如表3：
表3经不同改性剂改性后染色品的K/S值比较
| 染色品类型 | K/S |
| 未改性 | 0.27 |
| DE-Z改性 | 1.12 |
| Cm改性 | 1.178 |
| CA-1改性 | 1.66 |
| 本发明改性剂 | 10.14 |
Claims (7)
1、一种无阳离子性的纤维素纤维改性剂，其具有如下结构式：，
其中，平均分子量为400～1700，聚环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1∶1～3，改性剂氮的含量1.5～4％。
2、如权利要求1所述的一种纤维素纤维改性剂，其特征是平均分子量为450～1500，含氮量1.5～4％，无明显的阳离子性。
3、一种如权利要求1所述的纤维素纤维改性剂的制备方法，其特征是在有机溶剂中和分子式为BF3O(C2H5)2的三氟化硼合乙醚催化剂存在下，环氧氯丙烷在室温时反应4-20小时，干燥得聚环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与三氟化硼合乙醚的摩尔比为20～30∶1；再将聚环氧氯丙烷与二甲胺按重量比为1∶1～3的物料配比进行胺化反应5～10小时，除去未反应的胺。
4、如权利要求3所述的纤维素纤维改性剂的制备方法，其特征是除未反应的胺系在真空干燥箱中干燥。
5、一种如权利要求1所述的纤维素纤维改性剂的应用，其特征是用于纤维素纤维的改性，预处理用一浴浸渍法、轧-烘法或卷轧法。
6、如权利要求5所述的一种纤维素纤维改性剂的应用，其特征是用于纤维素纤维的改性，一浴高温浸渍法的改性工艺为：改性液配方：改性剂浓度1～4g/L，氢氧化钠1～4g/L，浴比：1∶10～50，升温曲线：初温40℃按每分钟2℃升温速度升至95℃，保温50分钟，冷却至室温，自来水冲洗，室温干燥。
7、如权利要求5所述的一种纤维素纤维改性剂的应用，其特征是用于纤维素纤维的改性，改性纤维在中性、无盐条件下，可用阴离子染料染色。
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